JPH0948931A - 二酸化チタン顔料及びその製造方法 - Google Patents

二酸化チタン顔料及びその製造方法

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JPH0948931A
JPH0948931A JP3703896A JP3703896A JPH0948931A JP H0948931 A JPH0948931 A JP H0948931A JP 3703896 A JP3703896 A JP 3703896A JP 3703896 A JP3703896 A JP 3703896A JP H0948931 A JPH0948931 A JP H0948931A
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JP
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titanium dioxide
aluminum
oxide
zirconium
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JP3703896A
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Kuniteru Ishida
邦輝 石田
Hiroshi Fukumoto
寛 福本
Tsutomu Yamamoto
務 山本
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Sakai Chemical Industry Co Ltd
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Sakai Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目 的】耐候性、特に耐酸性に優れた二酸化チタン
顔料及びぞの製造方法を提供することを目的とする。 【構 成】アルミニウム化合物をAlとして0.
1〜2重量%あるいはアルミニウム化合物とジルコニウ
ム化合物をAl,ZrOとして合量で0.1〜
5重量%を含有するルチル型二酸化チタン(以下、基体
という)の表面に酸化セリウム又は/及び酸化アンチモ
ン、酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウムを
それぞれCeO/Sb,SnO,ZrO
Alとしてそれぞれ0.05〜0.5重量%/
0.05〜0.5重量%,0.1〜3重量%、0.1〜
5重量%、1〜5重量%存在させた二酸化チタン顔料
(基体が86.5〜98.75重量%)。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は最近の、例えば自動車、
家電機器、工業用機器、建築物等の高級塗装仕上げ指向
を満足する塗料及びブラスチックスに必要な光沢発現
性、又長期屋外暴露時の耐久性いわゆる耐候性、特に耐
酸性雨性に優れた白色顔料として好適な二酸化チタンに
関する。
【0002】
【従来の技術】従来から耐候性の向上については数多く
の提案がなされており、チタニル硫酸溶液を加水分解し
て得られたメタチタン酸スラリーに無機系化合物を添加
して焙焼した二酸化チタン表面を無機含水酸化物で被覆
する方法が行われてきた。表面被覆の方法の1つとして
無定形の高密度シリカを被覆し、その上層に例えばアル
ミニウムの水和酸化物の被覆を施す方法があるが、耐候
性には有効である半面、回転霧化型静電塗装による塗膜
の光沢発現性に間題があり、又耐酸性についても満足す
る結果が得られない。最近では二酸化チタン表面に錫及
びジルコニウムの水和酸化物を被覆し、その外部にアル
ミニウムの水和酸化物を被覆する方法(特願昭55−1
62373)や、二酸化チタン表面に最内層として錫及
びジルコニウムの水和酸化物、中間層としてチタンの水
和酸化物、最外層としてアルミニウムの水和酸化物をそ
れぞれ被覆する方法(特願昭60−122018)等が
挙げられる。最近の都市圏に於ける酸性を帯びた雨の為
に塗膜表面が浸食され、シミが形成される現象が数多く
指摘されており、耐候性と耐酸性を併せ持った酸化チタ
ンが要望されているが、従来の技術ではこれらの要請を
完全に満足することが難しくなってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる現状に
鑑みなされたものであって、二酸化チタン粒子表面に重
層で複数の無機系化合物が被覆されていても、塗膜の光
沢発現性を損なうことなく耐候性及び耐酸性雨性に優れ
た性能をもつ被覆二酸化チタン顔料が得られることの知
見を得、高度の耐候性、耐酸性雨性、塗膜光沢が要求さ
れる自動車等の高級塗装仕上げ用塗料、ブラスチックス
用に好適な二酸化チタン顔料を提供することを目的とす
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、 アルミニウム化合物をAlとして0.1〜2
重量%あるいはアルミニウム 化合物とジルコニウム化
合物をAl,ZrOとして合量で0.1〜5重
量% を含有するルチル型二酸化チタン(以下、基体と
いう)の表面に酸化セリウム 又は/及び酸化アンチモ
ンと酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウム
をそれぞれCeO/Sb,SnO,Zr
,Alとしてそれぞれ0.05 〜0.5重
量%/0.05〜0.5重量%,0.1〜3重量%、
0.1〜5重量%、1〜5重量 %存在させた二酸化チ
タン顔料(基体が86.5〜98.75重量%)。 基体を水に分散したスラリーを50〜100℃に昇
温し、所定量のセリウム化合物又は/及びアンチモン化
合物、錫化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム
化合物を含む水溶液をスラリーのpHが6.0〜10.
0に保持し、それぞれ30分以上の時間をかけながら添
加し、基体表面に沈着させた後中和、あるいは金属水溶
液を添加した後30分以上かけてpHを6.0〜8.0
に訓整し、濾過、乾燥、粉砕する請求項1記載の二酸化
チタン顔料の製造方法。である。
【0005】本発明に用いられる基体はチタニル硫酸溶
液あるいは四塩化チタンを加水分解して得られる水酸化
チタン(メタチタン酸等)に所定量のアルミニウム、ジ
ルコニウム化合物を混合し、焼成したものでも良く、又
塩素法によって得られた所定量のアルミニウム化合物を
含むものでも良い。得られる基体に使用するアルミニウ
ム、ジルコニウム化合物としては硫酸アルミニウム、水
酸化アルミニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム等が挙げられる。アルミニウム酸化物の存在量はAl
として0.1〜2重量%である。0.1重量%以
下では問題の耐候性に関して満足な結果が得られず、2
重量%以上では白色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性
能に劣る。アルミニウム酸化物とジルコニウム酸化物の
合量の存在量はAl,ZrOの合計として0.
1〜5重量%である。0.1重量%以下では間題の耐候
性に関して満足な結果が得られず、5重量%以上では白
色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。基体表
面に存在するセリウム又は/及びアンチモンはCe
,Sbとして0.05〜0.5重量%であ
り、0.05重量%以下では耐候性、耐酸性雨性につい
て満足する効果が得られず、0.5重量%以上では白色
度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。錫はSn
として0.1〜3重量%であり、0.1重量%以下
では耐候性に対する効果が小さく、3重量%以上では白
色度、分散性等の顔料特性、又塗膜性能に劣る。ジルコ
ニウムはZrOとして0.1〜5重量%であり、0.
1重量%以下では耐候性に対する効果が小さく、5重量
%以上では分散性、光沢が低下するなど顔料特性、塗膜
性能が損なわれる。アルミニウム化合物は、Al
として1〜5重量%であり、1重量%以下では耐候性に
対する効果が小さく、5重量%以上だと隠蔽力が落ち
る。
【0006】つぎに製造方法について詳述すると、まず
使用する各種金属の原料としては、水溶性のセリウム化
合物、水溶性のアンチモン化合物、水溶性の錫化合物、
水溶性のジルコニウム化合物、水溶性のアルミニウム化
合物は硫酸セリウム、塩化セリウム、硝酸セリウム、塩
化アンチモン、フッ化アンチモン、塩化錫、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ア
ルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム
等が挙げられる。
【0007】基体のスラリー濃度は100〜500g/
lが好ましい。スラリーに添加する金属水溶液は必要な
金属全部を溶解した水溶液を一度に添加し30分以上か
けて中和しても良く、又それぞれの金属水溶液を別々に
用意し、適宜添加し30分以上かけて中和しても良い
が、先ずセリウム化合物又は/及びアンチモン化合物、
次いで錫化合物、ジルコニウム化合物、最後にアルミニ
ウム化合物の水溶液を順次添加して行く方法が好まし
い。さらに好ましくはスラリーに添加する金属水溶液を
前述の順序でそれぞれ別々に一層づつ一定pHを保ちな
がら30分以上かけて少しづつ添加し、中和し、重層構
造を形成する。中和時間が30分より短いときは耐候
性、耐酸性が不十分であり、30分以上望ましくは60
分以下が好ましい。又上記の添加方法を組み合わせても
良い。pHを6.0〜10.0に保つためには、例えば
塩酸、硝酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム等を使用する。
【0008】以下に実施例により、具体的に説明する。
【実施例】
実施例1 チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でAlとして0.5%の硫酸アル
ミニウム水溶液を添加し、十分に混練した後焙焼して得
られた二酸化チタン基体の水性スラリー(TiO濃度
380g/l)を70℃に加熱後、pHを7.0に保ち
ながら60分間かけて硝酸セリウム水溶液を該基体の重
量基準でCeOとして0.15%添加し、セリウムの
中和酸化物を沈殿させ、20分間熟成させた。次いでp
Hを7.0に保ちながら60分間かけて塩化第一錫溶液
を該基体の重量基準でSnOとして0.5%添加し、
錫の水和酸化物を沈殿させ20分間熟成させた。次いで
pHを7.0に保ちながら60分間かけて硫酸ジルコニ
ウム水溶液を該基体の重量基準でZrOとして0.7
%添加し、ジルコニウムの水和酸化物を沈殿させ20分
間熟成させた。更に硫酸溶液でスラリーのpHを9.0
に保ちながら90分間かけてアルミン酸ナトリウム水溶
液を該基体の重量基準でAlとして2.0%添加
してアルミニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後60
分間熟成させた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーの
pHを7.0とし、60分間熟成した後水洗濾過し、1
30℃で5時間乾燥後、粉砕処理してセリウム、錫、ジ
ルコニウム及びアルミニウムの水和酸化物で被覆された
本発明の二酸化チタン顔料を得た(顔料A)。
【0009】実施例2 チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でAlとして0.5%の硫酸アル
ミニウム水溶液を添加し、十分に混練した後焙焼して得
られた二酸化チタン基体の水性スラリー(TiO濃度
380g/l)を70℃に加熱後、塩化アンチモン水溶
液を該基体の重量基準でSbとして0.15%添
加して20分間攬拌した。次いで塩化第一錫水溶液を該
基体の重量基準でSnOとして0.5%添加して20
分間攪拌した。次いで硫酸ジルコニウム水溶液を該基体
の重量基準でZrOとして0.7%添加して20分間
攪拌した。次いでスラリーのpHが9.0になるように
水酸化ナトリウムを120分間かけて添加して、アンチ
モン、錫、ジルコニウムの水和酸化物を沈殿させ、60
分間熟成させた。更に硫酸溶液でpHを9.0に維持し
ながら90分間かけてアルミン酸ナトリウム水溶液を該
基体の重量基準でAlとして2.0%添加してア
ルミニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後60分間熟
成させた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーのpHを
7.0とし、 60分間熟成した後水洗濾過し、130
℃で5時間乾燥後、粉砕処理してアンチモン、 錫、ジ
ルコニウム及びアルミニウムの水和酸化物で被覆された
本発明の二酸化チ タン顔料を得た(顔料B)。
【0010】実施例3 チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重童基準でZrOとして1.0%の炭酸ジルコ
ニウム水溶液及び重童基準でAlとして0.5
%の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した
後、焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを
含有する二酸化チタン基体の水性スラリー(TiO
度380g/l)を使用すること以外は実施例1と同様
に被覆処理して本発明の二酸化チタン顔料を得た(顔料
C)。
【0011】実施例4 チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチタン
酸に、重量基準でZrOとして1.0%の炭酸ジルコ
ニウム水溶液及び重量基準でAlとして0.5%
の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した後、
焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを含有
する二酸化チタン基体の水性スラリー(TiO濃度3
80g/l)を使用すること以外は実施例2と同様に被
覆処理して本発明の二酸化チタン顔料を得た(顔料
D)。
【0012】
【比較例】実施例1,2の本発明顔料と比較するため、
次の様にして顔料E〜Jを製造した。 E:メタチタン酸に硫酸アルミニウム水溶液、炭酸ジル
コニウム水溶液の何れも添加しないで焙焼して得られる
二酸化チタンの水性スラリーを使用すること以外は実施
例1と同様に被覆処理した。 F:セリウムの水和酸化物を被覆処理しないこと以外は
実施例1と同様に処理した。 G:錫の水和酸化物を被覆処理しないこと以外は実施例
1と同様に処理した。 H:錫及びジルコニウムの水和酸化物を被覆処理しない
こと以外は実施例1と同様に処理した。 1:チタニル硫酸を加水分解することで得られるメタチ
タン酸に、重量基準でZrOとして1.0%の炭酸ジ
ルコニウム水溶液及び重量基準でAlとして0.
5%の硫酸アルミニウム水溶液を添加し十分に混練した
後、焙焼して得られるジルコニウム及びアルミニウムを
含有する二酸化チタン基体の水性スラリー(TiO
度380g/l)を70℃に加熱後、珪酸ナトリウム水
溶液を該基体の重量基準でSiOとして4%添加し
て、このスラリー温度を80゜Cとした。次いで硫酸を
90分間かけて添加し、スラリーのpHを4.0に調整
して基体の表面に珪素の水和酸化物を沈殿させ、その後
60分間熟成させた。引続きスラリー温度を30℃と
し、pHを水酸化ナトリウム水溶液で8.5に維持しな
がら90分聞かけてアルミン酸ナトリウム溶液を該基体
の重量基準でAlとして3.0%添加してアルミ
ニウムの水和酸化物を沈殿させ、その後60分間熟成さ
せた。次いで硫酸溶液を添加してスラリーのpHを7.
0とし、60分間熟成させた後、水洗濾過し、130℃
で5時間乾燥し、粉砕処理することによって珪素、アル
ミニウムの水和酸化物で被覆された二酸化チタン顔料を
得た。 J:ジルコニウム化合物の水溶液の添加後の中和を20
分で行ったこと及びpHを9.0に維持しながら20分
でアルミニウム化合物水溶液を添加すること以外は実施
例1と同様に処理した。
【0013】
【試験例】前記実施例及び比較例の二酸化チタン顔料A
〜Jについてその性能を試験し表1の結果を得た。
【0014】
【表1】
【0015】表1の性能評価は次の様にして行った。
【0016】
【評価方法】
試験片の作成 A〜Jの二酸化チタン顔料をオイルフリーアルキド樹脂
/メラミン樹脂(4/1重量比)ワニス中へ混和し、ぺ
イントシェーカー(レッドデビル社製 #5110)で
分散塗料化した後、化成被膜処理軟銅板に45μ厚(焼
付け後塗膜として)回転霧化型静電塗装機によって塗布
し、140℃で30分間焼付けてこれを試験片とした。
鏡面光沢の測定試験板の初期光沢(60゜−60゜鏡
面光沢)及び暴露後光沢の測定にはグロスメーター(村
上色彩技術研究所製 GM−26)を用いて行った。 促進耐候性評価 促進耐候性評価はカーボンアーク型サンシャインウェザ
ーメーター装置(スガ試験機(株)製 WE−SUN−
DC型)内で試験片を促進暴露し、一定時間毎に上記
「鏡面光沢の測定」に従って評価した。又白亜化度は日
本塗料検査協会の塗膜評価基準にしたがって測定した9
60時間暴露後の塗膜表面の白亜化発生程度で評価し
た。ここで白亜化発生程度は10を白亜化が発生してい
ないこととし、10〜0までの評価で数値が小さくなる
に従って白亜化発生程度が大きいことを示す。 耐酸性雨性評価 耐酸性雨性評価は試験片に5%硫酸溶液0.3ml政を
雨粒の様に落した状態のまま70℃雰囲気中に20分間
静置した後、試験片を洗い落した後に残るシミの状態を
目視判定した。又目視判定は10〜0までの評価でシミ
の全く無いものを10、以降数値が小さくなるに従って
シミによる光沢劣化が大きいことを示す。
【0017】
【発明の効果】以上の様に、本発明の二酸化チタン顔料
によれば、塗料、ブラスチックスに使用した場合、優れ
た耐候性、特に耐酸性雨性を発揮し得るのである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】アルミニウム化合物をAlとして
    0.1〜2重量%あるいはアルミニウム化合物とジルコ
    ニウム化合物をAl,ZrOとして合量で0.
    1〜5重量%を含有するルチル型二酸化チタン(以下、
    基体という)の表面に酸化セリウム又は/及び酸化アン
    チモンと酸化錫、酸化ジルコニウム及び酸化アルミニウ
    ムをそれぞれCeO/Sb,SnO,ZrO
    ,Alとしてそれぞれ0.05〜0.5重量%
    /0.05〜0.5重量%,0.1〜3重量%、0.1
    〜5重量%、1〜5重量%存在させた二酸化チタン顔料
    (基体が86.5〜98.75重量%)。
  2. 【請求項2】基体を水に分散したスラリーを50〜10
    0℃に昇温し、所定量のセリウム化合物又は/及びアン
    チモン化合物、錫化合物、ジルコニウム化合物及びアル
    ミニウム化合物を含む水溶液をスラリーのpHが6.0
    〜10.0に保持しながら添加し、あるいは金属水溶液
    を添加した後、pHを6.0〜8.0に調整し、基体表
    面に沈着させた後水洗、濾過、乾燥、粉砕する請求項1
    記載の二酸化チタン顔料の製造方法。
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