WO2007111361A1 - 全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体および該成形体を使用した光学装置 - Google Patents

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liquid crystal
white pigment
crystal polyester
wholly aromatic
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Satoshi Murouchi
Toshio Nakayama
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Nippon Oil Corporation
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    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements

Definitions

  • the present invention relates to a wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester resin composition excellent in reflectance of light of a specific wavelength, an injection molded body thereof, and an optical apparatus using the molded body.
  • the present invention relates to an optical device using a white light emitting diode (hereinafter referred to as “LED”).
  • LED white light emitting diode
  • Optical devices such as lighting devices and display devices using LEDs are used in a wide range of fields. These devices have LED elements mounted on the circuit pattern on the substrate with conductive adhesive, solder, etc.
  • a reflector (reflective frame) is provided around the LED element, and the LED element located in the reflector is sealed with a translucent resin. Things are being used.
  • Various types of white LEDs are known! /, For example, in general, combine multiple LEDs such as green (G), blue (B), and red (R) to obtain white.
  • RGB blue LEDs
  • Blue LEDs are mainly used for wavelength conversion, but UV LEDs can also be used as light sources.
  • a molded product of a resin composition filled with white pigment particles made of a metal oxide may be used.
  • a reflector containing a resin composition is used for heating processes such as soldering when mounting LED elements on a substrate, heat generation during thermosetting of the sealing resin, heating when the LED device is bonded to other components, LED Heat resistance to heating, etc. in the environment where the equipment is used, and maintenance of high reflectivity during the period including subsequent use are required.
  • white LEDs are required to maintain good reflectivity, particularly in the region below 500 nm.
  • thermopick liquid crystal polyester with excellent heat resistance especially a resin composition comprising a wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester with a melting point exceeding 320 ° C and a white pigment, is used for LED reflectors. It became so. (For example, see Patent Documents 1 to 3.)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-38520
  • Patent Document 2 JP 2004-256673 A
  • Patent Literature: 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-23210 Disclosure of Invention
  • LED reflectors made of wholly aromatic thermopick-pick liquid crystal polyesters have a 480 nm wavelength as a reflectance index of white light compared to those made of polyamide resin compositions that have been used in the past.
  • the reflectance (hereinafter referred to as “white light reflectance” in the present specification) is inadequate.
  • the white pigment added to the wholly aromatic liquid crystal polyester it is known to use white pigment particles made of a metal oxide having heat resistance at a high processing temperature and high hiding power. These pigment additives are generally added by melt-kneading.
  • the metal oxide constituting the white pigment particles is an acidic compound
  • the total aromatic liquid crystal polyester is decomposed and the molecular weight is decreased by coexisting an acidic compound with the liquid aromatic polyester that is in a molten state and continuously applying a large shearing force. Generation of low molecular weight components occurs. This phenomenon also occurs in the plasticizing process when the obtained resin composition is injection molded. Since this phenomenon is expected to become more prominent at high temperatures, the higher the melting point of the wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester, the greater the effect.
  • the present invention relates to a resin composition obtained from a white pigment particle and a wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester through a melt-kneading process, and has excellent heat resistance and moldability of the wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester. It is an object to achieve a good white light reflectance while maintaining.
  • a white pigment obtained by a production method including a firing step is surface-treated with 3 to 15% by mass of aluminum oxide (the total is 100% by mass).
  • the second of the present invention in the first invention, than it also relates to a resin composition, wherein the white pigment is titanium oxide obtained by a sulfuric acid method (Ti_ ⁇ 2).
  • the third aspect of the present invention is an injection composition from the first or second resin composition of the present invention.
  • the present invention relates to a molded article having a molding surface with a reflectance of 80% or more obtained by shaping the 480 nm wave.
  • a fourth aspect of the present invention relates to an optical device in which the third molded body of the present invention is used as a light emitting device member and / or a reflector. Furthermore, a fifth aspect of the present invention relates to an optical device characterized in that the fourth light emitting device of the present invention uses a white LED. The invention's effect
  • a molded product having excellent white light reflectance can be obtained by a normal melt-kneading process without impairing the excellent heat resistance and moldability of the all aromatic thermopick liquid crystal polyester.
  • a resin composition is obtained. Therefore, a reflector having the surface of the injection molded product of the resin composition as a reflecting surface, particularly a reflector suitable for a white LED, can be obtained, and a light emitting device having excellent performance can be provided.
  • thermopick liquid crystal polyester in order to use it as an LED reflector, a soldering heat resistance is required, so that the melting point is preferably 320 ° C or higher. Better! /.
  • p-hydroxybenzoic acid should be used in an amount of 40 mol% or more as a raw material monomer.
  • other known aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic dicarbons, and aromatic dihydroxy compounds can be used in appropriate combination.
  • polyesters obtained only from aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid, and aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • Preferred examples include liquid crystalline polyesters obtained from dicarboxylic acids and aromatic dihydroxy compounds such as Z or hydroquinone, resorcin, 4,4, -dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • aromatic dihydroxy compounds such as Z or hydroquinone, resorcin, 4,4, -dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene.
  • p- hydroxybenzoic acid (I), terephthalic acid ( ⁇ ), 4, 4 ' 80 ⁇ one dihydroxy Biff We sulfonyl (III) (including the derivatives thereof.): L00 Monore 0/0 (where be the total of 60 mole 0/0 or more (I) and (II).), and, (I) (II) or a polycondensation reaction can be other aromatic compounds 0-20 moles of (III) % Is a wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester obtained by polycondensation.
  • melt polycondensation should be carried out after acetylating the above-mentioned monomeric hydroxyl groups in advance in order to shorten the melt polycondensation time and reduce the influence of thermal history during the process.
  • acetylation is preferably performed by supplying anhydrous acetic acid to the monomer in the reaction vessel.
  • This acetylation step is preferably performed using the same reaction vessel as the melt polycondensation step. That is, it is preferable to carry out a acetylation reaction with a raw material monomer and acetic anhydride in a reaction vessel, and after the completion of the reaction, the temperature is raised to shift to a polycondensation reaction.
  • a melt polycondensation reaction is performed with a deacetic acid reaction of the acetylated monomer.
  • the reaction is preferably carried out using a reaction vessel equipped with monomer supply means, acetic acid discharge means, molten polyester take-out means and stirring means.
  • a reaction vessel polycondensation apparatus
  • the polymerization temperature is preferably 150 ° C to 350 ° C.
  • a catalyst for the polycondensation reaction compounds such as Ge, Sn, Ti, Sb, Co, Mn, and Mg can be used.
  • the fully aromatic thermopick liquid crystal polyester having a low polymerization degree is withdrawn from the polymerization tank in a molten state, Supply to a cooler such as a steel belt or drum cooler and cool to solidify.
  • the solidified low-polymerization wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester is pulverized to a size suitable for the subsequent solid-phase polycondensation.
  • the crushing method is not particularly limited.
  • Roll durnator which is a crushed powdered stone.
  • a feather mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation is particularly preferable.
  • there is no particular limitation on the particle size of the pulverized product but it is preferred that the range of 4 mesh to 2000 mesh not pass through industrial mesh (Tyler mesh) is 5 mesh to 2000 mesh (0.01 to 4 mm). ) Is more preferable, and 9 mesh to 1450 mesh (0.02 to 2 mm) is most preferable.
  • the pulverized product obtained in the pulverization step is subjected to a solid phase polycondensation step to perform solid phase polycondensation.
  • a solid phase polycondensation step to perform solid phase polycondensation.
  • the equipment and operating conditions used in the solid phase polycondensation process there are no particular restrictions on the equipment and operating conditions used in the solid phase polycondensation process, and known equipment and methods can be used. In order to use it as an LED reflector, it is preferable to carry out a solid phase polycondensation reaction until a melting point of 320 ° C or higher is obtained.
  • the white pigment particles 97-85% by mass of white pigment and 3-15% by mass of aluminum oxide (both are combined to make 100% by mass) are used.
  • the white pigment means one excluding acid aluminum.
  • the white pigment is not particularly limited as long as it has heat resistance to heating in the melt-kneading process, the injection molding temperature, the solder mounting process, etc. with the wholly aromatic thermoto
  • the white pigment obtained in production method comprising the roasting step, (2 Ti0) titanium oxide, zinc oxide (ZnO), white lead (2PbC0 3 'Pb (OH) 2) or the like can be used.
  • Metal oxide white pigments with excellent heat resistance are preferred. Among them, the hiding power is great! It is most preferable to use those having an average particle diameter of 0 /;!-0.5 / m. Depending on the hue preference, zinc oxide can also be used.
  • titanium oxide produced by a sulfuric acid method including a roasting step is particularly preferable.
  • the present inventors have removed components that adversely affect the white light reflectance of a molded article of a composition obtained by blending with a wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester resin and melt-kneading in a roasting step. I think.
  • a known method for surface-treating the white pigment with aluminum oxide a known method can be used. For example, either the method described in JP-A-5-286721 or the method described as a conventional method in the patent document may be used.
  • This patent document can also be subjected to the same surface treatment even if it is applied to other white pigments mainly related to the surface treatment of titanium oxide.
  • White pigments surface-treated with acid aluminum can also be obtained from Kashiwa. For example, Sakaii ⁇ Ltd. "SR- 1" (rutile acid Ihichitan average mean particle size 0. 25 mu m, a surface treatment agent [alpha] 1 2 ⁇ 3, Treatment amount 5%).
  • the function of adsorbing impurities in the polymer and the surface of the metal oxyhydride white pigment are coated, and the metal oxide as an acidic compound promotes the hydrolysis of the wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester, etc. This is a function to mitigate the effects of
  • the content of aluminum oxide is less than mass%, the effect of coating the surface of the white pigment and the effect of adsorbing impurities in the polymer cannot be fully achieved. May occur. Therefore, 97 to 85% by weight of white pigment and 3 to 15% by weight of aluminum oxide (both are 100% by weight) are used as white pigment particles. A particularly preferable range of aluminum oxide is 5 to 10% by mass.
  • the method and apparatus for melt-kneading the wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester and the white pigment particles composed of the white pigment surface-treated with aluminum oxide those used for known melt-kneading can be suitably used. .
  • a single-screw kneader, a twin-screw kneader, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like can be used, but a twin-screw kneader is particularly preferable from the viewpoint of suitable dispersion of white pigment particles.
  • the amount of white pigment particles added is in the range of 35 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the wholly aromatic thermopick liquid crystal polyester. If the amount is less than 35 parts by mass, sufficient whiteness cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the moldability is remarkably lowered, and it becomes difficult to obtain a molded surface having a white light reflectance of 80% or more.
  • a known inorganic filler and organic filler can be added to the resin composition of the present invention within a range not impairing the effects of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermopick liquid crystal polyester melt polycondensation
  • P-Hydroxybenzoic acid (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) 298.3 kg (2.16 kgol) ), 4, 4-dihydroxydiphenyl (Honshu Chemical Co., Ltd.) 134. lkg (0.72 kgmol), terephthalic acid (Mitsui Chemicals) 89.7 kg (0.54 kgmol), isophthalic acid ( 2) 99.9 kg (0.18 kgmol), 0.11 kg of magnesium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and 0.04 kg of potassium acetate (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were used as catalysts.
  • the cooling P solidification apparatus an apparatus having a pair of cooling rolls having a diameter of 630 mm, a distance between rolls of 2 mm, and a distance of 1800 mm according to Japanese Patent Laid-Open No. 2002-179979 was used.
  • the pair of cooling rolls are rotated opposite to each other at a rotation speed of 18 rpm, and a melt polycondensation reaction in a fluid state extracted from a polycondensation reaction tank is formed in a recess formed by the pair of cooling rolls and the pair of weirs.
  • the low polymerization degree is achieved by gradually supplying the product and holding it in the recess, adjusting the flow rate of the cooling water in the pair of cooling rolls to adjust the roll surface temperature, and cooling and solidifying immediately after passing between the rolls.
  • the surface temperature of the aromatic thermopick liquid crystal polyester was 220 ° C.
  • the obtained sheet-like solidified product having a thickness of 2 mm was crushed to approximately 50 mm square by a crusher (manufactured by Nisso Kogyo Co., Ltd.).
  • This pulverized product was pulverized using a feather mill manufactured by Hosokawa Micron Corporation to obtain a raw material for solid phase polycondensation.
  • the pulverized material passed through a mesh with an opening of 1 mm.
  • the pulverized product is stored in a rotary kiln, heated to a room temperature force of 170 ° C over 3 hours under nitrogen flow, then heated to 280 ° C over 5 hours, Furthermore, the temperature was raised to 300 ° C over 3 hours, and solid-phase polycondensation was performed to obtain about 480 kg of fully aromatic thermopick liquid crystal polyester.
  • R-310 Rutile titanium oxide obtained by sulfuric acid method including roasting process. No surface treatment. Average particle size 0.20 m.
  • the total aromatic thermopick liquid crystal polyester of the amount shown in Table 1 is mixed with white pigment particles 1 to 3 and glass fiber separately, and the maximum temperature of the cylinder is 430 ° by a twin screw extruder (Ikegai Steel Co., Ltd.). Pellet was obtained by melt-kneading with C.
  • the diffuse reflectance with respect to light of 480 nm was measured using a self-recording spectrophotometer (U-3500: manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance is a relative value when the diffuse reflectance of a standard white plate of barium sulfate is 100%. The results are shown in Table 1.
  • the titanium oxide contained in the former is white pigment particles 1 (which satisfies the requirements of the present invention), and in the latter, white pigment particles 2 or white pigment particles 3 (The force reflectivity value that is different from that of the requirements of the present invention! / ⁇ .) Is higher in both the specimen thickness of 3. Omm and 0.5 mm than the latter. It can be seen that the value is shown.
  • Example 4 shows white pigment particles 2 contained in Comparative Example 1 (meeting the requirements of the present invention). Not enough. ) Of the 75 parts by mass, 50 parts by mass were replaced with white pigment particles 1 (meeting the requirements according to the present invention). It is remarkable that the value is higher than that of Comparative Example 1 under any condition of 5 mm.
  • Example 1 to 4 it is a composition that satisfies the requirements of the present invention, and the reflectance is high at any of the specimen thicknesses of 3. Omm and 0.5 mm. Recognize. Industrial applicability
  • the present invention is provided with an excellent reflectivity, and has a high reflectivity such as a light emitting device member and / or a reflector.
  • a high reflectivity such as a light emitting device member and / or a reflector.

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Abstract

白色顔料と全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルとを溶融混練して樹脂組成物を得る際に、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を保持しつつ良好な白色光反射率を達成する。すなわち、焙焼工程を含む製法で得られた白色顔料９７～８５質量％を酸化アルミニウム３～１５質量％（両者を合わせて１００質量％とする。）で表面処理してなる白色顔料粒子３５～１００質量部と全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステル１００質量部とを含む樹脂組成物を溶融混練工程を含む工程で得る。

Description

明細書 全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体 およぴ該成形体を使用した光学装置 技術分野
本発明は、特定波長光の反射率に優れた全芳香族サーモト口ピック液晶 ポリエステル樹脂組成物、その射出成形体および該成形体を使用した光学 装置に関するものである。特に、該光学装置が白色発光ダイオード（以下 「LED」という。）を使用したものに関するものである。 背景技術
LEDを使用した照明装置または表示装置等の光学装置は広範な分野 で使用されているが、これらは基板上の回路パターンに導電性接着剤、半 田等で LED素子が実装されており、ワイヤボンディングで必要な結線がさ れ、 LEDの光利用率を上げるために LED素子の周囲にリフレタター（反射 枠）が設けられ、リフレタター内に位置する LED素子は透光性樹脂で封止 されて 、るものが使用されてレ、る。白色 LEDは各種のものが知られて!/、る 力 例えば一般的には、緑 (G)、青 (B)、赤 (R)等の複数の LEDを組み合 わせて白色を得るようにしたもの、封止樹脂中に蛍光物質を配合して波長 変換の作用を利用してレ、るものもある。波長変換をする場合は青色 LEDが 主に使用されるが、紫外線発光 LEDも光源として使用できる。リフレタター としては、金属酸ィ匕物からなる白色顔料粒子等を充填した樹脂組成物の成 形品が使用されることがある。 樹脂組成物を含むリフレクタ一は、 LED素子を基板に実装する際のハン ダ等の加熱工程、封止樹脂の熱硬化時の発熱、 LED装置を他の部材に結 合する場合の加熱、 LED装置を使用する環境における加熱等への耐熱性 と、その後使用を含めた期間中の高反射率の維持とが要求される。さらに、 白色 LEDにおいては、特に 500nm以下の領域での良好な反射率の維持 が要求される。この点から、耐熱性に優れたサーモト口ピック液晶ポリエステ ル、特に融点が 320°Cを超える全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル と白色顔料カゝらなる樹脂組成物は、 LEDリフレタター用として使用されるよう になった。（例えば、特許文献 1〜3参照。 )
特許文献 1 ： 特公平 6— 38520号公報
特許文献 2 ： 特開 2004— 256673号公報
特許文献： 3 ： 特開 2005— 232210号公報 発明の開示
し力 ながら、これら全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルからなる LEDリフレクタ一は従前から使用されていたポリアミド系樹脂組成物からな るものに比較して、白色光の反射率指標としての、 480nm波の反射率 (以 下、本明細書において「白色光反射率」という。）が不足気味との問題があ る。
全芳香族液晶ポリエステルに添加する白色顔料としては、その高い加工 温度における耐熱性を有し、かつ、隠蔽力の高い、金属酸化物からなる白 色顔料粒子を使用することが公知である。これら顔料の添カ卩は一般に溶融 混練により添加して使用する。
白色顔料粒子を構成する金属酸化物は酸性化合物であるので、溶融混 練工程において、溶融状態にある全芳香族サ一モト口ピック液晶ポリエステ ルに酸性化合物を共存させ、かつ継続して大きな剪断力を加えることにより、 全芳香族液晶ポリエステルが分解し分子量の低下、低分子量成分の生成 等が生じる。この現象は得られた樹脂組成物を射出成形するときの可塑化 工程においても同様に生じる。なお、このような現象は、高温でより顕著に なることが予想されるから、全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルの融 点が高レ、ほど影響は大きレ、と考えられる。
白色顔料と全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルとの樹脂組成物の 製造時の射出成形品の表面反射率、特に白色 LED装置のリフレクタ一部 品として使用された場合の反射率、に与える溶融混練工程の影響について は充分な解明おょぴ対策はなされていな力 た。
よって、本発明は、白色顔料粒子と全芳香族サーモト口ピック液晶ポリェ ステルとから溶融混練工程を経て得られる樹脂組成物について、全芳香族 サーモト口ピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を保持しつつ良 好な白色光反射率を達成することを課題とするものである。
本発明の第 1は、焼成工程を含む製法で得られた白色顔料 97〜85質 量％を酸化アルミニウム 3〜15質量％ (両者を合わせて 100質量％とす る。 )で表面処理してなる白色顔料粒子 35〜： 100質量部および全芳香族サ 一モト口ピック液晶ポリエステル 100質量部とを含み、溶融混練工程を経て 得られる樹脂組成物に関するものである。
本発明の第 2は、本発明の第 1において、前記白色顔料が硫酸法により 得られた酸化チタン (Ti〇2)であることを特徴とする樹脂組成物に関するも のである。
また、本発明の第 3は、本発明の第 1または第 2の樹脂組成物から射出成 形して得られた 480nm波の反射率が 80%以上の成形表面を有する成形 体に関するものである。
さらに、本発明の第 4は、本発明の第 3の成形体が発光装置部材および /またはリフレクタ一として使用されている光学装置に関するものである。 またさらに、本発明の第 5は、本発明の第 4の発光装置が白色 LEDを使 用したものであることを特徴とする光学装置に関するものである。 発明の効果
本発明の樹脂組成物を使用すれば、通常の溶融混練工程により、全芳 香族サーモト口ピック液晶ポリエステルの優れた耐熱性、成形性を損なわず に、白色光反射率に優れた成形品を与える樹脂組成物が得られる。よって、 該樹脂組成物の射出成形品の表面を反射面としたリフレクタ一、特に白色 LEDに適するリフレクタ一、が得られ、優れた性能を有する発光装置を提 供することができる。 発明を実施するための最良の形態
(全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル）
本発明に係る全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルに関しては特に 制限はないが、 LEDリフレクタ一として使用するためには、耐ハンダ耐熱性 が要求されるので融点が 320°C以上であることが好まし！/、。
融点が 320°C以上の全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルを得る には、原料モノマーとして p—ヒドロキシ安息香酸を 40モル％以上使用する とよい。この他に、公知の他の芳香族ヒドロ'キシカルボン酸、芳香族ジカル ボン、芳香族ジヒドロキシィ匕合物を適宜組み合わせて使用することができる。 例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸や 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸などの芳 香族ヒドロキシカルボン酸のみから得られるポリエステル、さらにこれらとテ レフタル酸、イソフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジ カルボン酸、および Zまたはハイドロキノン、レゾルシン、 4， 4，ージヒドロキ シジフエニル、 2, 6—ジヒドロキシナフタレンなどの芳香族ジヒドロキシ化合 物とから得られる液晶性ポリエステルなどが好ましいものとして挙げられる。 特に好ましくは、 p—ヒドロキシ安息香酸 (I)、テレフタル酸（Π)、 4, 4'一 ジヒドロキシビフヱニル（III) (これらの誘導体を含む。）を 80〜： L00モノレ0 /0 (但し、（I)と（II)の合計を 60モル0 /0以上とする。）、および、（I) (II) (III)の いずれかと重縮合反応可能な他の芳香族化合物 0〜20モル％を重縮合し て得られる全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルである。
全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルの製造に当たっては、溶融重 縮合時間を短縮し工程中の熱履歴の影響を低減させるため、上記のモノマ 一の水酸基を予めァセチルイ匕した後に溶融重縮合を行うことが好ましレヽ。さ らに、工程を簡略化するためには、ァセチル化は反応槽中のモノマーに無 水酢酸を供給して行うのが好ましい。このァセチル化工程を溶融重縮合ェ 程と同じ反応槽を用いて行うのが好ましい。すなわち、反応槽中で原料モノ マーと無水酢酸でァセチル化反応を行レ、、反応終了後昇温して重縮合反 応に移行するのが好ましい。
ァセチル化されたモノマーの脱酢酸反応を伴いながら溶融重縮合反応 を行う。反応はモノマー供給手段、酢酸排出手段、溶融ポリエステル取り出 し手段おょぴ攪拌手段を備えた反応槽を用いて行うのが好ましい。このよう な反応槽 (重縮合装置）は公知のものから適宜選択することができる。重合 温度は好ましくは 150°C〜350°Cである。ァセチル化反応終了後、重合開 始温度まで昇温して重縮合を開始し、 0. 1°C/分〜 2°CZ分の範囲で昇 温して、最終温度として 280〜350°Cまで上昇させるのが好ましい。重縮合 反応の触媒として、 Ge， Sn， Ti、 Sb、 Co, Mn、 Mg 等の化合物を使用す ることができる。重縮合の進行により生成重合体の溶融温度が上昇するの に対応して重縮合温度も上昇する。
溶融重縮合において、その流動点が 200°C以上、好ましくは 220°C〜3 30°Cに達したら、低重合度の全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルを 溶融状態のまま重合槽から抜出し、スチールベルトやドラムクーラー等の冷 却機へ供給し、冷却して固化させる。
っ 、で、固化した低重合度の全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル を、後続の固相重縮合に適した大きさに粉碎する。粉砕方法は特に限定さ れないが、例えば、ホソカワミクロン社製のフェザーミル、ビクトミル、コロプレ ッタス、パノレベラ一ザ一、コントラプレックス、スクロールミノレ、 ACMパルベラ -ザ一等の衝撃式粉砕機、マツボー社製の架砕式粉石«であるロールダラ ニュレーター等が挙げられる。特に好ましくは、ホソカワミクロン社製のフエ ザ一ミルである。本発明においては、粉砕物の粒径に特に制限はなレ、が、 工業フルィ（タイラーメッシュ）で 4メッシュ通過〜 2000メッシュ不通の範囲 が好ましぐ 5メッシュ〜 2000メッシュ（0. 01〜4mm)にあればさらに好まし く、 9メッシュ〜 1450メッシュ（0. 02〜2mm)にあれば最も好ましい。
ついで、粉砕工程で得られた粉砕物を固相重縮合工程に供して固相重 縮合を行う。固相重縮合工程に使用する装置、運転条件には特に制限は なぐ公知の装置おょぴ方法を用いることができる。 LEDリフレクタ一として 使用するためには、融点が 320°C以上のものが得られるまで固相重縮合反 応を行うことが好ましい。 白色顔料粒子として、白色顔料 97〜85質量％を酸ィ匕アルミニウム 3〜1 5質量％ (両者を合わせて 100質量％とする。 )で表面処理してなるものを 使用する。なお、本発明においては白色顔料は酸ィ匕アルミニウムを除くもの を意味する。白色顔料には、全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルと の溶融混練工程および射出成形温度ならびにハンダ実装工程等における 加熱に対して耐熱性を有する限り特に制限はない。
焙焼工程を含む製法で得られた白色顔料としては、酸化チタン (Ti02)、 酸化亜鉛 (ZnO)、鉛白（2PbC03 'Pb (OH) 2)等が使用できる。耐熱性に 優れる金属酸化物系白色顔料が好まし 、。この中でも隠蔽力の大き！/ヽルチ ル型酸化チタンの平均粒子径 0. ；!〜 0. 5 / mの範囲にあるものを使用す ることがもっとも好ましい。色相の好みによっては酸化亜鉛を使用することも できる。
金属酸化物系白色顔料の内、焙焼工程を含む硫酸法で製造された酸ィ匕 チタンが特に好ましい。本発明者らは、全芳香族サーモト口ピック液晶ポリ エステル樹脂に配合して溶融混練して得られる組成物の成形品の白色光 反射率に好ましくない影響を与える成分が焙焼工程で除去されると考えて いる。
酸化アルミニウムにより白色顔料を表面処理する方法は、公知の方法を 用いることができる。例えば、特開平 5— 286721号記載の方法あるいは該 特許文献中に従来方法として記載されている方法のいずれでもよレ、。該特 許文献は、主に酸ィ匕チタンの表面処理に係るものである力 他の白色顔料 につレヽても同様に表面処理を行うことができる。酸ィヒアルミニウムで表面処 理した白色顔料は、巿場からも入手できる。例えば、堺ィ匕学 (株)製「SR— 1」（ルチル型酸ィヒチタン、平均平均粒径 0. 25 μ m、表面処理剤 Α12〇3、 処理量 5%)が挙げられる。
白色顔料を酸化アルミニウム (Al2〇3) (水和物を含む。）で表面処理し た白色顔科粒子を全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルと溶融混練 することにより得られる効果について、本発明者らは、酸ィ匕アルミニウムが有 して!/、る両性 (酸性および塩基性）および吸着剤としての機能が関与して ヽ るものと考えている。
すなわち、ポリマー中の不純物を吸着する機能および金属酸ィヒ物系白色 顔料の表面を被覆して、酸性化合物としての金属酸化物が全芳香族サー モト口ピック液晶ポリエステルの加水分解を促進する等の影響を緩和する機 能である。
特に前者の機能の中でも注目すべきは、ァセチル誘導体をモノマーとし て重縮合を行った場合にポリマー中に残存する酢酸系化合物を吸着する 機能である。したがって、モノマーのァセチル化誘導体を使用して溶融重 縮合を実施する工程を含む場合、さらに、モノマーのァセチル化とその結 果得られるァセチル化誘導体を使用する溶融重縮合が同一反応槽で行わ れる場合等の、系内に酢酸系化合物が残存する可能性が高 、場合にその 効果がもっとも発揮される。
酸化アルミゥムカ^質量％以下であると、白色顔料の表面を被覆する効 果およびポリマー中の不純物の吸着効果が十分に発揮できず、 15質量％ を超えると白色顔料粒子の凝集等により取り扱いに問題が生じることがある。 よって、白色顔料粒子として、白色顔料 97〜85質量％を酸化アルミニウム 3〜15質量％ (両者を合わせて 100質量％とする。）で表面処理してなるも のを使用する。酸化アルミニウムの特に好ましい範囲は 5〜10質量％であ る。 全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルと、酸化アルミニウムで表面 処理された白色顔料からなる白色顔料粒子と、を溶融混練する方法および 装置は、公知の溶融混練に使用されているものが好適に使用できる。単軸 混練機、 2軸混練機、バンバリ一ミキサー、加圧式ニーダ一等が使用可能 であるが、白色顔料粒子の分散を好適にする点から 2軸混練機が特に好ま しい。
白色顔料粒子の添加量は、全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル 1 00質量部に対して、 35質量部〜 100質量部の範囲である。 35質量部未満 では十分な白色度が得られず、 100重量部を超えると成形性が著しく低下 して、白色光反射率が 80%以上の成形表面を得ることが困難となる。
本発明の樹脂組成物には、公知の無機充填材、有機充填材を本発明の 効果を損なわない範囲で添加することができる。これらは、単独で使用して も 2種類以上使用してもよい。
実施例
(サーモト口ピック液晶ポリエステルの製造：溶融重縮合）
ダブノレヘリカル型攪拌翼を有し、内容積が 1. 7m3の、 SUS316L (ステン レス鋼)製の反応槽に、 p—ヒドロキシ安息香酸 (上野製薬株式会社製) 298. 3kg (2. 16キロモル）、 4， 4，ージヒドロキシジフエニル（本州化学工業株式 会社製） 134. lkg (0. 72キロモル）、テレフタル酸 (三井化学株式会社製） 89. 7kg (0. 54キロモル）、イソフタル酸（エイジーインターナショナル社製） 29. 9kg (0. 18キロモル）、触媒として酢酸マグネシウム（キシダ化学株式 会社製) 0. 11kg、酢酸カリウム (キシダイ匕学株式会社製) 0. 04kgを仕込ん だ。そして、重合槽の減圧一窒素注入を 2回行って窒素置換した後、無水 酢酸 385. 9kg (3. 78キロモル）を添加し、攪拌翼の回転数 45rpmで 15 0°Cまで 1. 5時間で昇温して還流状態で 2時間ァセチノレイヒ反応を行った。 ァセチル化終了後、酢酸留出状態にして 0. 5°CZ分で昇温して 310°Cま で昇温し、発生する酢酸を除去しながら重合反応を 5時間 20分行った。 ついで、反応槽系を密閉し、その系内を窒素で 14. 7N/cm2 (l . 5kgf /cm2)に加圧し、反応槽内の溶融重縮合反応生成物である低重合度全 芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステル約 480kgを、反応槽の底部の抜 出し口から抜出し後述の冷却固化装置に供給した。このときの溶融重縮合 反応生成物の温度は 310°Cであった。
(冷却固化工程）
冷去 P固ィ匕装置として、特開 2002— 179979に従レヽ、直径 630mmの一 対の冷却ロール、ロール間距離 2mm、距離 1800mmの一対の堰を有する 装置を用いた。該一対の冷却ロールを 18rpmの回転数で対向回転させ、 該一対の冷却ロールと該一対の堰とで形成された凹部に、重縮合反応槽 から抜出された流動状態の溶融重縮合反応生成物を徐々に供給し、該凹 部内に保持させつつ、該一対の冷却ロール内の冷却水の流量を調整して ロール表面温度を調整し、ロール間を通過直後に冷却固化した低重合度 全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルの表面温度は 220°Cであった。 得られた厚み 2mmのシート状の固化物を解砕機 (日空工業株式会社製） により、おおよそ 50mm角に解碎した。
(粉砕工程および固相重縮合工程）
この解砕物を、ホソカワミクロン株式会社製のフェザーミルを用いて粉砕 して固相重縮合用原料を得た。粉砕物は、 目開き lmmのメッシュを通過す るものであった。該粉砕物をロータリーキルンに収納し、窒素流通下、室温 力 170°Cまで 3時間かけて昇温した後、 280°Cまで 5時間かけて昇温し、 さらに、 300°Cまで 3時間かけて昇温して固相重縮合を行い、全芳香族サ 一モト口ピック液晶ポリエステル約 480Kgを得た。
(白色顔料粒子および他の充填材）
白色顔料粒子 1
堺化学 (株)製:商品名「SR—1」：焙焼工程を含む硫酸法により得られた ルチル型酸ィ匕チタンを酸ィ匕アルミニウムで表面処理したもの。平均粒子径 0. 25 μ m。酸ィ匕チタンと酸ィ匕アルミニウムとの質量％構成 =95： 5。
白色顔料粒子 2 :
石原産業 (株)製:商品名「CR— 60」：焙焼工程を含まない塩素法により 得られたルチル型酸ィ匕チタンを酸ィ匕アルミニウムで表面処理したもの。平均 粒子径 0. 21 /z m。酸ィ匕チタンと酸ィ匕アルミニウムとの質量0 /0構成 =95 : 5。 白色顔料粒子 3 :
堺化学 (株）：商品名「R— 310」：焙焼工程を含む硫酸法により得られたル チル型酸化チタン。表面処理をしていない。平均粒子径 0. 20 m。
ガラス繊維：
旭ファイバーグラス (株)製「PX— 1」（平均長さ 3mm、平均系 10 μ ) (樹脂組成物の製造）
表 1に示す量の全芳香族サーモト口ピック液晶ポリエステルに白色顔料 粒子 1〜3、ガラス繊維をそれぞれ別個に混合し、 2軸押出機（池貝鉄鋼 (株）製）によりシリンダーの最高温度 430°Cで溶融混練してペレットを得 た。
(射出成形品の製造）
得られたペレットを射出成形機 (住友重機械工業 (株)製 SG— 25)を用 いて、シリンダー温度 420°C、射出速度 100mm/sec、金型温度 80°Cで、 30mm (幅） X 60mm (長さ） X (3. Omm/O. 5mm)の 2段厚み（各厚み 部分の長さは 30mmずつ）の射出成形品を得て、白色光反射率の試験片 とした。
(白色光反射率の測定）
各試験片の表面について、自記分光光度計 (U— 3500 : (株）日立製作 所製)を用いて 480nmの光に対する拡散反射率の測定を行った。なお、反 射率は硫酸バリウムの標準白板の拡散反射率を 100%とした時の相対値で ある。結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000013_0001
実施例;!〜 5および比較例 1〜2の樹脂組成物は、いずれも優れた射出 成形性を有していた。実施例 1〜3と比較例 1〜2とは、含有する酸化チタン が前者では白色顔料粒子 1 (本発明に係る要件を充足する。）、後者では白 色顔料粒子 2または白色顔料粒子 3 (本発明に係る要件を充足しな！/ヽ。 )で あることが異なる力 反射率の値は、前者が後者に比較して、試験片厚み 3. Omm、 0. 5mmいずれの条件においても高い値を示すことがわかる。
実施例 4は比較例 1の含有する白色顔料粒子 2 (本発明に係る要件を充 足しない。 ) 75質量部のうち 50質量部を白色顔料粒子 1 (本発明に係る要 件を充足する。 )に置換したものであるが、反射率の値は、試験片厚み 3. 0 mm、 0. 5mmいずれの条件においても比較例 1に対して高い値を示すこと がわ力る。
実施例 1〜4は、本発明の要件を満たす範囲にある組成物である力 す ベて、試験片厚み 3. Omm, 0. 5mmいずれの条件においても反射率が高 い値を示すことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明は、液晶ポリエステル樹脂組成物が有する優れた耐熱性、射出成 形性を有することに加え、優れた反射率を備えたものであり、発光装置部材 および/またはリフレクタ一等の高い反射率が要求される部材、特に、発光 装置が白色 LEDを使用する場合の部材として使用できる。

Claims

請求の範囲
1. 焙焼工程を含む製法で得られた白色顔料 97〜85質量％を酸化アル ミニゥム（水和物を含む） 3〜15質量％ (両者を合わせて 100質量％とす る。 )で表面処理してなる白色顔料粒子 35〜100質量部および全芳香族サ 一モト口ピック液晶ポリエステル 100質量部とを含み、溶融混練工程を経て 得られる樹脂組成物。
2. 前記白色顔料が硫酸法により得られた酸ィ匕チタン (Ti〇2)であることを 特徴とする請求項 1記載の樹脂組成者。
3. 請求項 1〜2いずれかに記載の樹脂組成物から射出成形して得られた 480nm波の反射率が 80%以上の成形表面を有する成形体。
4. 請求項 3に記載の成形体が発光装置部材および Zまたはリフレタター として使用されている光学装置。
5. 発光装置が白色 LEDを使用したものであることを特徴とする請求項 4 に記載の光学装置。
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