JP2013006800A - 釉薬用抗菌性組成物を用いた陶磁器の抗菌加工方法 - Google Patents

Abstract

【課題】抗菌加工された陶磁器を得ることであり、さらには、高温で焼成されるために、従来の抗菌加工方法では抗菌性能が現れにくく、高価な銀系材料を多量に用いる必要のあった衛生陶器およびタイル等に、安価に抗菌加工を行なうことができ、耐久性に優れる抗菌性を有する抗菌性陶磁器とすることができる方法および抗菌性陶磁器を提供する。
【解決手段】金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質と、４価金属層状リン酸塩結晶の粉末を５０〜５００質量部含む釉薬用抗菌性組成物、および、それを陶磁器の表面に存在させて焼成する抗菌加工方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、銀系物質と４価金属層状リン酸塩結晶とを配合した釉薬用抗菌性組成物を用いて陶磁器の表面を抗菌加工する方法、および、抗菌加工して得られた抗菌性陶磁器、抗菌性衛生陶器、抗菌性タイルに関する

釉薬用の抗菌剤およびその加工方法には様々なものが提案されている。一般に銀系無機抗菌剤は耐熱性に優れるため釉薬用抗菌剤として適用の検討が多く行われている。しかし、銀系無機抗菌剤といえども、釉薬に配合し陶磁器の表面に塗布後、９００℃超の高温で焼成することで、銀系無機抗菌剤の分解、融解および揮発などの原因で抗菌効果が著しく低下することが多い。

例えば、特定の結晶構造からなるリン酸ジルコニウムに銀を担持した銀系無機抗菌剤を表面層に存在させてなる抗菌性の陶磁器またはホーロー製品が提案されている（特許文献１）。この特定の結晶構造からなるリン酸ジルコニウム塩は耐熱性に優れているため、１０００℃程度の焼成温度であれば釉薬に配合し焼成加工を経ても抗菌効果が得られる場合がある。しかし、衛生陶器やタイルのように、焼成温度が１０００℃を超える高温で長時間焼成される場合は、抗菌効果が発現しなくなることも珍しくなかった。そこで、多量の銀を担持したリン酸ジルコニウム塩を塗布する必要があるが、塗布量が多いとタイル表面のガラス層の艶が落ちるなどの外観不良が表れやすいことと経済的に不利である問題がある。

そこで、銀を担持したリン酸ジルコニウム塩などのイオン交換体を用いず、金属銀粉末または酸化銀などの銀化合物を表面釉薬層に塗布し、焼成加工することが行われている（特許文献２、３）。これらの銀化合物は、釉薬と共に焼成されたときに熔融した表面釉薬層に溶け込み、釉薬層が銀含有ガラスに変わることで、タイル等の表面層に銀が固定化され抗菌効果を発現すると考えられる。しかし、銀はガラス化しにくい成分であるため、少量しか表面釉薬層に残らず、ガラス化しない大半の銀は抗菌効果の低い銀粉のままで残るか、揮発により消失したり釉薬層内への沈降により有効に使用されない等の理由で、高価な銀化合物を多量に用いても、十分な抗菌効果が発現しないことがあった。

そこで、銀化合物とリン酸含有物またはホウ酸含有物を併用する提案もある（特許文献４）。リン酸含有物またはホウ酸含有物を併用すると、銀イオンがこれらと結合したものが釉薬中で分相し、濃縮した銀イオンが存在できるというものである。しかし、この効果は顕著なものではなく、初期効果は得られるが、抗菌効果の持続性など耐久面においては不十分であった。

また、粒径１〜５０μmの炭酸カルシウム粒子に１５〜５０質量％の銀を担持した銀担持炭酸カルシウム粒子をリン酸カルシウム、リン酸ジルコニウムまたは珪酸カルシウムと複合化した抗菌性組成物粒子としたものを釉薬に混合して陶器に施釉して使用する提案もある（特許文献５）。しかし、陶器に使用された際の抗菌効果や耐久性は明確にはされていない。

特開平７−１６５４７８号公報 特開平６−３４０５１３号公報 特開平１１−１３８０号公報 特開平８−１５１２２９号公報 特開平１１−２３６３０４号公報

本発明の課題は、抗菌加工された陶磁器を得ることであり、さらには、高温で焼成されるために、従来の抗菌加工方法では抗菌性能が現れにくく、高価な銀系材料を多量に用いる必要のあった衛生陶器およびタイル等に、安価に抗菌加工を行なうことができ、耐久性に優れる抗菌性を有する抗菌性陶磁器とすることができる方法および抗菌性陶磁器を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質１００質量部に対して、４価金属層状リン酸塩結晶の粉末を５０〜５００質量部含む、釉薬用抗菌性組成物を用いて焼成する、抗菌加工方法により課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、高温で焼成加工される陶磁器に対し、より少ない銀量で高い抗菌効果を発現でき、しかも抗菌効果の耐久性にも優れるものである。

本発明において、金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質１００質量部に対して、４価金属層状リン酸塩結晶の中から選ばれる少なくとも１種類の粉末を５０〜５００質量部含む、釉薬用抗菌性組成物を、陶磁器表面に存在させる工程と、当該陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、陶磁器の抗菌加工方法である。

本発明で用いる銀系物質は、金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つのものである。銀系物質としての金属銀および酸化銀には、特に制限はなく、市販されている粉末状の各種金属銀粉末または酸化銀が使用可能であり、両者を混合して使用することもできる。粉末金属銀の純度は、９０質量％以上で使用可能であり、好ましくは９９．９〜９９．９９質量％のものである。金属銀粉末の製法上、ステアリン酸や金属石鹸が金属銀粉末の表面に被覆しているものがあり、これらも使用可能であるが、撥水性があることから塗布分散液に溶剤や界面活性剤を併用することが好ましい。金属銀または酸化銀の粉末形状に制限はなく、不定形、鱗片状、球状でも使用可能である。ただし、金属銀粉末は焼成時に釉薬と反応しガラス化して釉薬層に残存するためには酸素が必要となるため、既に銀化合物内に酸素を含有している酸化銀のほうが金属銀粉末よりも好ましい。

銀系物質のうち、難溶性銀塩としては、無機塩、有機塩のいずれも用いることができるが、好ましいのは、リン酸銀、炭酸銀、水酸化銀などが挙げられる。溶解性銀塩は釉薬の変質を生じることで釉薬表面の概観不良が発生するため使用できない。銀系物質としては、金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つを選んで用いても良く、複数を併用しても良い。銀系物質は、釉薬と混合または釉薬上に分散液で塗布するためには、分散性がよい必要があることから、これらの内で好ましいのは酸化銀または金属銀であり、さらに好ましくは酸化銀である。

銀系物質の粒度は、レーザー粒度分布計で測定した体積基準のメジアン径で０．１μｍから５０μｍの範囲内のものが好ましい、さらに好ましくは０．５μｍから４０μｍの範囲、より好ましくは１〜２５μｍのものである。なお、タイルなどへの表面への塗布加工性や塗布用分散液への分散性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要であり、銀系物質の最大粒径は５０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましくは４０μｍ以下である。

本発明の方法で用いる、４価金属層状リン酸塩結晶とは、式〔１〕で表されるものである

ＭＨ_a（ＰＯ₄）_b・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕

式〔１〕においてＭは４価金属元素を意味し、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．２である。４価金属元素として好ましいものはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅであり、さらに好ましくはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆであり、より好ましくはＺｒ，Ｈｆであり、これらのなかの１種以上が混合したものも好ましく用いることができる。
ＭがＺｒとＨｆのなかから選択される場合、式〔１〕は、式〔２〕として表すことができる。

Ｚｒ_1-xＨｆ_xＨ_a（ＰＯ₄）_b・ｎＨ₂Ｏ 〔２〕

式〔２〕においてａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．２であり、ｘは０≦ｘ＜１であり、ｎは０≦ｎ≦２である。
式〔２〕においてｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０２である。式〔２〕においてｎは、１未満が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．５であり、０．０３〜０．３の範囲が更に好ましい。

本発明で用いる４価金属層状リン酸塩結晶の合成は、各種原料を水溶液中で反応させる湿式法で可能である。具体的には４価金属塩を含有する水溶液にリン酸またはその塩を含有する水溶液を混合し沈殿物を生じさせ、熟成することにより合成できる。
合成時に必ずしも添加する必要はないが、シュウ酸化合物を添加することにより、より速く、原料の無駄が少なく効率的に合成が可能となるため、基本的に添加することが好ましい。
熟成は常温で行っても良いが、反応を早くするために９０℃以上で行うことが好ましい。１００℃以上で水熱合成を行っても良い。
合成後の４価金属層状リン酸塩結晶は、さらに濾別しよく水洗後に乾燥、粉砕することで４価金属層状リン酸塩結晶が得られる。

本発明で用いる４価金属層状リン酸塩結晶の合成原料として使用することができる４価金属塩としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、セリウム化合物には、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩基性硫酸塩、オキシ硫酸塩、オキシ塩化物などが例示され、反応性や経済性などを考慮すると好ましくはオキシ塩化物、特にはオキシ塩化ジルコニウムである。
本発明の４価金属層状リン酸塩結晶の合成原料として使用できるリン酸塩は可溶性または酸可溶性の塩であるリン酸およびリン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウムなどが例示され、好ましくは７５質量％〜８５質量％程度の高濃度のリン酸である。
本発明のリン酸ジルコニウムの合成原料として使用できるシュウ酸化合物は、シュウ酸２水和物、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウムなどが例示され、好ましくはシュウ酸２水和物である。

本発明で用いる４価金属層状リン酸塩結晶の各種合成原料の配合割合は、リン酸とジルコニウムの仕込みのモル比率は１．９以上であり、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．１以上である。リン酸の配合量はジルコニウムに対して大過剰でも良いが、経済性を考えると、２．３以下が好ましい。
シュウ酸とジルコニウムのモル比率は、２．５〜３．５であり、より好ましく２．７〜３．２であり、さらに好ましくは２．８〜３．０である。
水溶液中の反応スラリーの固形分濃度は、３質量％以上が望ましく、経済性など効率を考慮すると７質量％〜１５質量％が好ましい。

本発明で用いる４価金属層状リン酸塩結晶の好ましい具体例として、以下のものがある。
ＺｒＨ_1.91（ＰＯ₄）_1.97・０．１Ｈ₂Ｏ
ＺｒＨ_2.03（ＰＯ₄）_2.01・０．２Ｈ₂Ｏ
ＺｒＨ_2.06（ＰＯ₄）_2.02・０．１Ｈ₂Ｏ
ＺｒＨ_2.12（ＰＯ₄）_2.04・０．０５Ｈ₂Ｏ
ＺｒＨ_2.24（ＰＯ₄）_2.08・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.99Ｈｆ_0.01Ｈ_1.94（ＰＯ₄）_1.98・０．２５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.99Ｈｆ_0.01Ｈ_2.03（ＰＯ₄）_2.01・０．３５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.99Ｈｆ_0.01Ｈ_2.06（ＰＯ₄）_2.02・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.99Ｈｆ_0.01Ｈ_2.12（ＰＯ₄）_2.04・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.99Ｈｆ_0.01Ｈ_2.24（ＰＯ₄）_2.08・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.98Ｈｆ_0.02Ｈ_2.03（ＰＯ₄）_2.01・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.98Ｈｆ_0.02Ｈ_2.06（ＰＯ₄）_2.02・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.98Ｈｆ_0.02Ｈ_2.12（ＰＯ₄）_2.04・０．０５Ｈ₂Ｏ
Ｚｒ_0.98Ｈｆ_0.02Ｈ_2.24（ＰＯ₄）_2.08・０．２５Ｈ₂Ｏ

上記の方法によって、式〔１〕または式〔２〕で表される４価金属層状リン酸塩結晶を合成することが可能であり、得られる粒子の粒径は、レーザー粒度分布計による体積基準のメジアン径で０．１〜５０μｍの範囲で、好みの粒径になるように条件を設定することができる。このうち、本発明で好ましい粒径としては、メジアン径が０．１〜１０μｍの範囲のものである。なお、タイルなどへの表面への塗布加工性や塗布用分散液への分散性、銀系物質との混合度合いを考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要である。このことから、本発明で用いる特定の４価金属層状リン酸塩結晶の最大粒径は５０μｍ以下にすることが好ましく、３０μｍ以下にすることが更に好ましい。

４価金属層状リン酸塩結晶で式中に銀イオンを含む物質も知られており、難溶性銀塩でもあるから本発明で用いる銀系物質の範疇には含まれるが、絶対量で同量の４価金属層状リン酸塩結晶を用いるとき、作用としては、銀イオンを含まない４価金属層状リン酸塩結晶と、４価金属層状リン酸塩結晶を含まない銀系物質を用いた方が高い抗菌性能が得られる。そこで、本発明で用いる銀系物質のうち、式中に銀を含む４価金属層状リン酸塩結晶は銀系物質の内で銀の質量として４質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以下、より好ましくは銀を含有する４価金属層状リン酸塩結晶は用いないことである。

本発明を適用することができるのは、陶磁器の名称で総称される窯業製品であり、陶器、磁器、ガラス等を含む。また、ホーローや七宝等の名称で知られる、金属等に釉薬をかけた製品にも同様に適用できる。これの中でも好ましい適用対象は衛生陶器、タイルである。衛生陶器とは便器、洗面器、バスタブなどの主に衛生用途に用いられる窯業製品のことであり、タイルとは陶器質タイル、せっ器質タイル、磁器質タイル等の窯業製品を意味し、釉薬を用いるホーロータイルも含む。本発明を適用することができる釉薬としては、透明釉、光沢釉、マット釉、乳濁釉など、釉薬であれば何に対しても適用することができる。また、本発明の釉薬用抗菌性組成物は、釉薬を用いる製品に適用したときに優れた効果を発揮するが、無釉タイルやガラス製品などにも用いることができる。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、上記の銀系物質と４価金属層状リン酸塩結晶を混合することにより得ることができる。釉薬用抗菌性組成物の混合方法に制限はなく、公知の方法がどれも採用でき、混合時に分散媒を加えても良い。混合には、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンミキサー、プラナタリィーミキサー、レーディゲミキサーなどの既存の混合機が利用できる。また、施釉した釉薬の表面に塗布加工する塗布液を調製する際、分散媒である水に添加し、攪拌することで混合しても良い。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物において、銀系物質と、４価金属層状リン酸塩結晶の配合比率については、４価金属層状リン酸塩結晶を多くするほど、同量の銀粉末に対する抗菌性の発現効率が良くなる一方で、あまり、４価金属層状リン酸塩結晶の比率が大きいと、その分、銀系物質の配合割合が減るため、十分な抗菌活性を得るために必要な釉薬用抗菌性組成物の量が多くなり、陶磁器表面へ多量に塗布することになって、釉の透明性や風合いが損なわれたり、異物感が生じることもある。そこで、好ましい配合割合は、銀系物質１００質量部に対して、４価金属層状リン酸塩結晶が５０〜５００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部、さらに好ましくは７０〜４００質量部である。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物は、従来公知の釉薬とあらかじめ混合して用いることもできる。その場合、抗菌性能を高めるためには、釉薬との混合物中で、釉薬用抗菌性組成物が１質量％以上であることが好ましい。さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は７０質量％である。特に好ましいのは釉薬とあらかじめ混合することはしないで、釉薬の上から釉薬用抗菌性組成物のみを塗布することである。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に存在させ、焼成加工することによって陶磁器の抗菌加工をすることができる。釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に存在させる方法としては公知の方法がいずれでも用いることができるが、簡便なのは塗布する方法である。釉薬用抗菌性組成物を陶磁器に塗布するには浸漬、刷毛塗り、ローラー塗布など従来公知の方法を用いることができるが、中でも分散媒に分散して液状としてスプレーで塗布することが好ましい。分散媒には有機溶剤も使用可能であるが、水が好ましい。水を用いた分散液の調製には必要に応じ分散剤や増粘剤、有機溶剤などを配合することで粉末状の銀または酸化銀と特定の無機酸化物粉末の分散性を維持し沈降を抑制することが好ましい。分散媒への本発明の釉薬用抗菌性組成物の添加量は、１質量％〜３０質量％が好ましい。１質量％以下では多量の釉薬用抗菌性組成物を含む分散剤を塗布する必要があるため、塗布時間、塗布回数および乾燥条件などの点で不利となる。一方、３０質量％以上では分散液の粘度が上がり、塗布斑が生じやすくなったり、場合によってはスプレーノズルが詰まることで塗布できなくなる加工上の問題が生じることもある。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物には、分散性や加工性、さらなる抗菌性の向上、他の機能性の付与などのため、必要に応じて種々の添加剤を混合することもできる。具体例としては酸化亜鉛や酸化チタンなどの顔料、防滑剤、消臭剤、防黴剤、防汚剤、金属粉などがある。特に酸化亜鉛は抗菌性を補助する効果もあり好ましい配合物である。この他にも、乾燥時のはがれを防ぐための化学接着剤など、釉薬に用いられる添加剤を加えることもできる。

本発明における釉薬用抗菌性組成物の陶磁器表面への塗布を、スプレーによる吹付けでおこなう場合、吹付け方法にはあらゆる公知の加工技術と機械が使用可能であり、適当な温度または圧力で加熱および加圧または減圧しながら噴霧することによって容易に塗布することができ、それらの具体的操作は常法により行えば良い。

本発明における釉薬用抗菌性組成物の陶磁器表面への付着量は、陶磁器の表面における抗菌性組成物の付着量（乾燥質量）で０．０１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。０．０１ｇ／ｍ²以下では抗菌性が発現しにくく、１０ｇ／ｍ²以上では抗菌効果の向上よりも変色や表面状態の変化など不具合が生じることもある。釉薬用抗菌性組成物を含むスプレー液の組成は、望みの付着量に応じて適宜設計される。スプレー以外の塗布方法をとる場合も同様である。

吹付け等の塗布後には、乾燥工程を経てもよく、焼成工程で陶磁器表面に固着する。なお、本発明において焼成とは、一般的に用いられる、６００℃以上での加熱のことを意味する。焼成工程はあらゆる公知の焼成技術と焼成炉が使用可能であり、好ましい焼成温度は６００℃以上１４００℃以下、さらに好ましくは９００℃以上１４００℃以下、好ましい焼成時間は１０分から３０時間以内、さらに好ましくは３０分以上１０時間以内である。本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物を未焼成の釉薬と同時に焼成する場合、あるいは、未焼成の陶磁器と同時に焼成する場合には、好ましい焼成温度や時間は上記の釉薬や陶磁器の焼成条件によって適宜設定されるが、低温、単時間の方が銀の気散の恐れがなく、抗菌性能が表れやすい点で好ましく、一方でより高温、長時間の方が表面の釉薬との熔融が進み、平滑で艶のある風合いが得られる点で優れている。

本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物による陶磁器の加工方法としては、陶磁器に公知の方法で釉薬を付着させた後で、乾燥工程はあってもなくても良く、次にいったん釉薬を焼成するか、または焼成しないで、本発明で用いる釉薬用抗菌性組成物を含有する分散液を釉薬層表面にスプレー噴霧により塗布するのが好ましい。さらに好ましいのは、釉薬を乾燥したうえで、焼成しないで本発明の釉薬用抗菌性組成物を含有する分散液を塗布する方法であり、塗布した分散液がたれたりせずに均一に塗布し易く、焼成後は釉薬のみで製造した陶磁器と同様の風合いを得ることができるので好ましい。本発明の釉薬用抗菌性組成物の塗布後、乾燥工程で余分な分散媒を除いた後、焼成することで、抗菌性陶磁器を得ることができる。

また、陶磁器、釉薬共に未焼成のままで本発明の釉薬用抗菌性組成物を塗布し、全部の焼成を一度に行なう方法は経済的には優れているが、陶磁器の焼成には長時間を要するので、銀成分の気散が起きる恐れがあるから、焼成済みの陶磁器に釉薬と本発明の釉薬用抗菌性組成物とを塗布する方法がより好ましい。

本発明の方法によって抗菌加工された陶磁器の用途は特に限定はなく、衛生性や微生物汚染が問題となるに用途に有効に使用可能である。例えば、便器、風呂、洗面台、床用タイル、壁用タイル、装飾用タイル、プール用タイルなどがあげられる。ホーロータイル、ホーローバスタブ等の釉薬を用いた製品にも適用でき、同様の効果を上げることができる。

＜作用＞
従来、陶磁器の抗菌化の目的で、釉薬に粉末状の銀や酸化銀を添加する試みが行われたが、銀は容易にはガラス化されず、焼成時に溶融した釉薬層の中で比重の重い銀は沈降してしまい、陶磁器表面では抗菌効果が発現しにくかった。本発明で用いる４価金属層状リン酸塩結晶は、銀イオンを安定に保持する効果と共に、３００−８００℃程度で層状結晶が崩れてピロリン酸骨格に変化することが知られていることから、釉薬の焼成の際、いったん銀系物質から放出される銀を保持したうえで、さらに高温になったときに釉薬層に再放出するため、銀成分が効率よくガラス化されるのではないかと考えられる。一方、網目状構造の４価金属リン酸塩を用いた場合には、１３００℃以上の高温でも網目構造が変化しないので、終始、釉薬中で網目状４価金属リン酸塩が銀を保持することにより、銀の沈降を抑制する機構が考えられるので、４価金属リン酸塩という名称は同じでも、作用効果が異なる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
メジアン径は、レーザー回折式粒度分布を用いて体積基準により測定した。
銀系物質の純度を測定する方法としては、強酸を用いて検体を溶解後、この液をＩＣＰ発光分光分析計にて測定し算出した。

無釉焼成済み磁器質タイルに加工するために用いた釉薬は、高温焼成用の以下の組成からなる透明釉を用いた。
・釜戸長石 ７０部
・鼠石灰石 １０部
・亜鉛華 １０部
・炭酸バリウム ５部
・蛙目粘土 ５部
・珪石 ５部

＜参考例１＞リン酸ジルコニウム（Ａ）の合成
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２７２モルを溶解後、シュウ酸２水和物０．７８８モル溶解させた。この溶液を攪拌しながら、リン酸０．５７モルを加えた。これを１０３℃で８時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１０５℃で乾燥することにより、層状リン酸ジルコニウムを得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末Ｘ線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
ＺｒＨ_2.03（ＰＯ₄）_2.01・０．０５Ｈ₂Ｏ
であり、メジアン径は、０．９４μｍであった。

＜参考例２＞リン酸ジルコニウム（Ｂ）の合成
脱イオン水８５０ｍｌにオキシ塩化ジルコニウム８水和物０．２２モルを溶解した。液温は２５℃であった。この溶液を攪拌しながら、５分間かけて、リン酸０．４６モル、１２％塩酸を０．８１６モルを加えた。これを９８℃で１０時間攪拌還流した。冷却後、得られた沈殿物をよく洗浄し、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウム粉末を得た。この得られたリン酸ジルコニウムについて粉末Ｘ線回折で測定した結果、層状のリン酸ジルコニウムであることを確認した。
このリン酸ジルコニウムの組成式などを測定したところ、組成式は、
Ｚｒ_0.9Ｈｆ_0.1Ｈ_2.03（ＰＯ₄）_2.01・０．０５Ｈ₂Ｏ
であり、メジアン径は、３．１４μｍであった。

＜実施例１〜９＞
実施例１〜９は、メジアン径１４．８μmの純度９９．９３質量％酸化銀、メジアン径７．８μｍの純度９９．９７質量％銀粉、メジアン径５．１μｍの純度９９．７％リン酸銀、メジアン径３．４μｍの純度９９．２質量％炭酸銀から選ばれる銀系物質１００質量部に対し、参考例１および２で得られた層状リン酸ジルコニウムを表１に示した配合質量部数でミキサー混合することで釉薬用抗菌性組成物とした。この釉薬用抗菌性組成物を透明釉に、抗菌性組成物が釉薬との合計の５質量％となるように混合したものを無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）の表面に、乾燥質量で付着量が７００ｇ／ｍ²となるようにスプレー加工し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した。乾燥後のタイルを電気炉を用いて表１に記載した焼成条件にて焼成することで各種抗菌施釉タイルを調製した。

＜実施例１０〜１５＞
実施例１０〜１５は、メジアン径１２．８μmの純度９９．９３質量％酸化銀、メジアン径７．８μｍの純度９９．９７質量％銀粉、メジアン径５．１μｍの純度９９．７質量％リン酸銀、メジアン径３．４μｍの純度９９．１質量％炭酸銀から選ばれる銀系物質１００質量部に対し、参考例１および２で得られた層状リン酸ジルコニウムを表１に示した配合質量部数でミキサー混合することで釉薬用抗菌性組成物とした。透明釉を無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）表面の全面に乾燥質量で付着量が７００ｇ／ｍ²となるようにスプレーし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、さらに釉薬用抗菌性組成物を水に分散したものを、釉薬の上から表１に記載した塗布量でタイル上に全面スプレー塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した。表１の「加工方法と使用量」の欄に「後塗布」と記載したのは、上記のように、釉薬の塗布後、釉薬用抗菌性組成物を塗布したことを意味し、「１ｇ／ｍ²」等の数字は、陶磁器の表面積あたりの塗布量から算出した１ｍ²あたりの抗菌性組成物の付着量（乾燥質量）を意味する。乾燥後のタイルを電気炉を用いて表１に記載した焼成条件にて焼成することで各種抗菌施釉タイルを調製した。

＜比較例１＞
比較例１は、無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）表面の全面に透明釉を乾燥質量で付着量が７００ｇ／ｍ²となるようにスプレーし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、電気炉を用いて１２５０℃で２時間焼成することで施釉タイルを調製した。

＜比較例２〜８＞
比較例２〜８は、無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）表面の全面に透明釉を乾燥質量で付着量が７００ｇ／ｍ²となるようにスプレーし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、メジアン径１２．８μmの純度９９．９３質量％酸化銀、メジアン径７．８μｍの純度９９．９７質量％銀粉、参考例１および２で得られた層状リン酸ジルコニウムを水に分散したものを、釉薬の上から表１に記載した塗布量でタイル上に全面スプレー塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した。電気炉を用いて表１に記載した焼成条件にて焼成することで施釉タイルを調製した。

＜比較例９〜１５＞
比較例９〜１５は、メジアン径１２．８μmの純度９９．９３質量％の酸化銀または純度９９．９質量％硝酸銀から選ばれる銀系物質１００質量部に対し、参考例１で得られた層状リン酸ジルコニウム、メジアン径０．３μmの酸化亜鉛（融点１９７５℃）、メジアン径１．３μmの酸化ケイ素（融点１６５０℃）、メジアン径０．１μmの酸化チタン（融点１８２０℃）を表１に示した配合質量部数でミキサー混合することで釉薬用抗菌性組成物とした。無釉焼成済み磁器質タイル成型品（２５ｍｍ角磨き面）表面全面に透明釉を乾燥質量で付着量が７００ｇ／ｍ²となるようにスプレーし、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した後、釉薬用抗菌性組成物を水に分散したものを、釉薬の上から乾燥質量での付着量が表１に記載した塗布量となるようにタイル上に全面スプレー塗布し、１２０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥した。乾燥後のタイルを電気炉を用いて表１に記載した焼成条件にて焼成することで各種抗菌施釉タイルを調製した。

＜各種施釉タイルの評価＞
焼成後のタイル表面の外観を目視で観察した結果も表１に記載した。外観は目視観察により抗菌剤等を用いない、釉薬だけのタイルである比較例１の外観（光沢、風合い）を基準として、となりに置いて比較しても差が認められない場合は「良」の評価、明らかに外観が劣る場合は「不良」、やや外観が劣るが使用に差し支えない程度の場合は「可」を記入した。なお、比較例１は良好な外観を示すが、評価基準としたので、表２における外観は「−」で表した。

＜抗菌タイルの抗菌評価＞
得られたタイルの抗菌効果をJIS Z2801 ５．２プラスチック製品などの試験方法により黄色ブドウ球菌を用いて抗菌性試験を実施し、銀などを含まない比較例１を基準として得られた抗菌活性値を表１の「初期抗菌活性値」に示した。抗菌活性値は数字が大きいほど、基準である比較例１に比べて菌数が減少し、抗菌効果が高いことを意味し、試験の評価範囲の上限を超える抗菌活性を示した場合は「より大」の表示とした。抗菌活性値が負の数になった場合は、基準である比較例１に比べて菌数の増加が多かった、劣る結果であることを意味する。

また、耐久性を評価するため、一度抗菌性試験を実施後のタイルを９０℃の脱イオン水に１６時間浸漬後、同様に抗菌性試験を実施し、得られた抗菌活性値を「耐水試験後抗菌活性値」として表２に示した。

十分な抗菌効果が認められると判定するためには、抗菌活性値が２以上であることが必要であるが、実施例１〜１５は、いずれも初期の抗菌活性値が２以上であり十分な抗菌効果が確認できる。また、耐水試験後の抗菌活性値も顕著な低下がみられず、耐久性も高いと判断できる。
一方、比較例６を除く比較例１〜８は、銀系物質や無機酸化物を単独で釉薬に加工する場合は、初期効果および耐久試験後の抗菌効果が発現しにくいことを示している。ただし、比較例６は、酸化銀単独で焼成温度が８００℃と低い場合には抗菌効果が発現するが、外観不良を生じることがわかる。比較例７のように単に銀系物質の塗布量を増加させても、それに見あった抗菌効果の向上はなく、外観不良を引き起こしてしまうことが分かった。

比較例９〜１２は、組成物中で銀系物質に対する４価金属層状リン酸塩結晶の使用量が、本発明の範囲を外れる場合を示しており、例えば、実施例１０と比較例１０とは、銀系物質とリン酸ジルコニウムの比率が１／４と１／６という差があるだけであり、組成物の付着量が同じ１ｇ／ｍ²になるように後塗布で加工されたものであるが、抗菌活性値は実施例１０の方が大きかった。抗菌活性値は対数で算出される値であるので、抗菌活性値が１異なるということは菌数では１０倍異なることを意味するので、実施例１０の「４．２より大」の結果と比較例１０の「１．８」の結果は、菌数では１００倍以上の差があったことを示し、効果の差は著しいものである。しかも比較例１１のように、銀系物質を含む組成物の付着量を５倍に増やしても実施例１０と同じ抗菌活性値に達しないということは驚くべきことであり、その上、比較例１１は表面の光沢がやや悪化した。硝酸銀を用いた比較例９は釉薬の表面光沢が大きく悪化した。

このように銀系物質と４価金属層状リン酸塩の比率によって効果が異なる理由は、比較例１２のように、銀系物質に対する４価金属層状リン酸塩の比率が低すぎると、含まれる銀系物質の全部について抗菌効果向上の効果を奏することができないため、含まれる銀系物質の一部が揮散したりして釉薬層でガラス化せず、抗菌性能が出にくくなることが推測される。一方、銀系物質に対する４価金属層状リン酸塩の比率が大きくなれば、銀系物質に関する抗菌効果向上の効果は十分に出るようになるが、比較例１０のようにあまり比率が大きくなり過ぎると、塗布量当たりの銀系物質の絶対量が少なくなることになり、同時に、釉薬層の最表面には絶対量の多い４価金属層状リン酸塩が残って表面を被覆してしまうために抗菌性能が顕れにくくなるものと考えることができる。さらに、４価金属層状リン酸塩による被覆が著しくなると表面の光沢を損ねる悪影響も起きてくるものと思われる。

本発明の抗菌加工方法は、銀系物質の単独使用よりも抗菌効果を向上し、しかも耐久試験後も効果の維持に優れる。特に、９００℃以上の焼成が必要なタイルや衛生陶器にはその効果は顕著であり、抗菌効果に優れる陶磁器を得ることができる。

Claims (8)

1. 金属銀、酸化銀、難溶性銀塩の中から選ばれる少なくとも１つの銀系物質１００質量部に対して、式〔１〕で表される４価金属層状リン酸塩結晶の少なくとも１種類の粉末を５０〜５００質量部含む、釉薬用抗菌性組成物を、陶磁器表面に存在させる工程と、当該陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、陶磁器の抗菌加工方法。
   
   ＭＨ_a（ＰＯ₄）_b・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
   
   式〔１〕においてＭは４価金属元素を意味し、ａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．２である。
2. ４価金属層状リン酸塩結晶が、式〔２〕で表される、請求項１に記載の陶磁器の抗菌加工方法。
   
   Ｚｒ_1-xＨｆ_xＨ_a（ＰＯ₄）_b・ｎＨ₂Ｏ 〔２〕
   
   式〔２〕においてａおよびｂは３ｂ−ａ＝４を満たす正数であり、ｂは１．９＜ｂ≦２．２であり、ｘは０≦ｘ＜１であり、ｎは０≦ｎ≦２である。
3. 銀系物質と４価金属層状リン酸塩結晶のレーザー粒度分布計による体積基準のメジアン径が、各々０．１〜５０μmの範囲内である、釉薬用抗菌性組成物を用いる、請求項１または２に記載の陶磁器の抗菌加工方法。
4. 釉薬用抗菌性組成物または釉薬用抗菌性組成物を含有した釉薬を表面に存在させた陶磁器を焼成加工する工程の最高温度が９００℃以上１４００℃以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
5. 釉薬用抗菌性組成物を必須としない釉薬を陶磁器表面に塗布する工程と、釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に塗布する工程と、塗布された陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、請求項１〜４のいずれかに記載の陶磁器の抗菌加工方法。
6. 釉薬用抗菌性組成物の陶磁器表面への付着量（乾燥質量）が０．０１ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下の範囲となるように塗布する、請求項５に記載の陶磁器の抗菌加工方法。
7. 釉薬用抗菌性組成物を必須としない釉薬を陶磁器表面に塗布する工程を含み、その後に焼成する工程を経ることなく、釉薬用抗菌性組成物を陶磁器表面に塗布する工程と、塗布された陶磁器を焼成加工する工程とを順次含む、請求項５または６に記載の、陶磁器の抗菌加工方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法で加工された、抗菌性陶磁器または抗菌性タイル。