MX2011013864A - Proceso para la aplicación de esmaltes antibacteriales y antimicrobiales a base de particulas de rutilo recubiertas de nanoparticulas de plata sobre productos ceramicos. - Google Patents

Abstract

L a presente invención tiene como objetivo proveer un método para la aplicación de esmaltes cerámicos con propiedades antibacteriales y antimicrobiales a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo, recubiertas de nanopartículas de plata sobre productos cerámicos. Este método es particularmente apropiado en la fabricación de recubrimientos de losetas cerámicas para pisos y azulejos y muebles sanitarios con propiedades antibacteriales y antimicrobiales efectivas y durables.

Description

Proceso para la aplicación de esmaltes antibacteriales y antimicrobiales a base de partículas de rutilo recubiertas de nanopartículas de plata sobre productos cerámicos.

Objeto de la invención La presente invención tiene como objetivo proveer un método para la aplicación de suspensiones cerámicas constituidas de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo, recubiertas de nanopartículas de plata con propiedades antibacteriales superiores a las existentes en el estado de la técnica, para aplicaciones en productos cerámicos.

Esta invención presenta un método para la aplicación específica en losetas, azulejos y muebles sanitarios de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata útiles con propiedades antibacteriales y antimicrobiales. De acuerdo a la presente invención, las propiedades antibacteriales y antimicrobiales no se reducen por efecto ni de las operaciones de mezclado, ni de secado ni de sinterizado a alta temperatura durante el procesamiento de esmaltado de los productos cerámicos; debido a que las nanopartículas de plata se encuentran soportadas en las partículas de rutilo. Esta buena dispersión de las nanopartículas de plata asegura la efectividad de las propiedades antibacteriales y antimicrobiales de los esmaltes después de ser aplicados y sinterizados sobre los productos cerámicos.

Antecedentes de la invención En el sector cerámico, la mayoría de las patentes están relacionadas con la aplicación de esmaltes cerámicos en azulejos y en sanitarios. La patente coreana KR2003080286A señala que en un proceso de deposición de vapor en alto vacio es necesario mantener la temperatura por encima del punto de fusión de la plata, consiguiendo de esta manera la deposición de esta sobre el azulejo. En la patente KR2001078990A el método utilizado es la inmersión de la cerámica en una mezcla del agente bacterial y el esmalte en la proporción 0,25:1. Otro método descrito es el glaseado sobre una capa de esmalte puro y posterior sinterización a una temperatura de 1160°C-1180°C durante 40-50 min. En este esmalte el agente bacterial está en una concentración de 0,5-1 %.En la patente WO2008050625A1 se describe un método de aplicación directa sobre la cerámica y posterior curado a una temperatura de 8000-1600°C.

El contenido de nanopartículas de Ag utilizados en los esmaltes descritos en las patentes es variable y depende del tipo de nanopartícula y composición. En la patente KR 2005104242A se señala contenido de nanoplata coloidal del 30-35%; sin embargo, cuando el esmalte contiene otras nanopartículas (Au, Pt) que potencien sinérgicamente el efecto antibacterial de la plata, el porcentaje total disminuye hasta 0,0001 %. En la composición descrita en la patente KR812393B1, una cerámica compuesta por ocre, caolín, mica, turmalina, TiO2 y zeolita, la concentración de nanopartículas de Ag es de 3 a 12 %. La patente china describe un método de elaboración de una aditivo antibacterial para esmaltes cerámicos donde las nanopartículas utilizadas ( Ag2NO3) se incorporan a la mezcla en 0,1- 1 % .

Los tamaños de las nanopartículas de Ag, al igual que el contenido, varían dependiendo de la composición y el tipo de nanopartícula. La patente WO2008064750A2 describe una resina antibacterial con AgNO3 o PTC como agentes bacterianos y cuyo tamaño es de 0,5- 10 nm. Para las nanopartículas coloidales de Ag, la patente WO2008050625A1 señala un tamaño de partícula menor a 150 nm.

En la patente mexicana MX2009008853A se describe un esmalte cerámico con efecto antibacterial, gracias al efecto sinérgico de Ag2CO3 y otros compuestos como el BÍ2O3, CuO, Sn02, T1O2 y ZnO, pero no se especifica el tamaño de partícula de los mismos.

Otras patentes y aplicaciones de patentes relacionadas con métodos de aplicación de patentes en productos cerámicos son las siguientes: CN101417893A.Propone un esmalte cerámico de bajo costo y que no requiere modificaciones en el proceso de fabricación del esmalte cerámico sanitario por separación de fases. SiO2: 59.22 a 63.16 %, Al203: 7.22 a10.15 %, TiO2: 3.23 a 4.82 % , CaO: 12.85 a 15.98 %, MgO: 1.26 a 2.28 %, ZnO: 3.31 a 4.52 %, K20: 3.36 a 6.07 %, Na20: 0.86 a 1.26 %, y P205: 0 a 0.68 % .

CN101486593A. Se refiere a un método de un aditivo antibiótico basado en nanoplata con la composición siguiente: 5 % cloruro de zinc se disuelven en 20 partes de agua, se le añade 0.1 a 1 parte de nitrato de plata, y se agita en su totalidad; y 0,5 a 1 parte de sulfato de titanio y de 1 a 5 porciones de grasas saturadas líquido de nitrato de plata se añaden una solución de ácido oxálico se utiliza para reemplazar el líquido en un complejo de oxalato de metal, con el complejo de oxalato de metal ajusta hasta que el pH es igual a 5 a 6, y luego se hornea durante 6 horas a temperatura entre 420 y 600 °C.

CN101580342A. Propone un esmalte cerámico antibacterial con Ti y Ag. Composición: 52-72% Si02, 9.5% Al203, 10.06% CaO, 02.06% K2O, 0.5-1.5% Na2O, 0,5-3% ZnO, 1-3% Li2O, 4-8% Ti2O, el 1-3% de V2O5 y el 1-5% Ag2O3. Se puede aplicar en las primeras etapas del proceso de esmaltado.

CN101596603A. Se refiere a un método de reducción de la nano-plata por el fosfato y la aplicación de los mismos. El agente estabilizador y el surfactante se agregan al fosfato de tributilo para preparar la solución mixta. La sal de plata se añade para reaccionar con la solución mixta de -10 a 200 0 C y preparar un gel de la plata soluble en aceite. Si se añade agua desionizada la nanoplata es transferida de fase oleosa a la fase acuosa, obteniendo un nano gel soluble en agua. Este gel es utilizado para su incorporación en esmaltes cerámicos.

CN1266077C. Presenta la preparación y utilización de material específico de cerámica con función antibiótica y la de activación de agua. Los materiales incluidos son polvos de alta pureza nanómetricos de óxidos inorgánicos de ZrO2, CeO2, Y2O3, CaO y MgO y plata manométrica. Preparado por un proceso especial de tecnología, así como de sinterización para formar el cuerpo celular policristalino de cerámica de diferentes formas. El policristalino de cerámica tiene un tamaño de grano de cristal más pequeño que 800 nm.

CN1286913A. Argumenta que basándose en el principio de reacción fotoeléctrico, iones Ag, Cu y Zn son capaces de controlar el crecimiento de bacterias y virus y el ??02 es material semiconductor, se unen formando una celda AgZn CuZn. Reacción fotoeléctrica. Ampliamente utilizado en la producción de azulejos, sanitarios, productos de cerámica, productos de plástico, productos de caucho, etc, con funciones de desinfección y desintoxicación.

CN1287991A. Propone un método de producción de una baldosa cerámica para baños o piscinas que incluye iones plata dopados dentro del esmalte cerámico seguido por un curado CN1458128. Se refiere a la producción de cerámica antibacterial. La cerámica se empapa de sal de Cu, Zn, Ag o Mn y los iones metálicos pueden difundirse en el esmalte por auto o mutua difusión.

CN2497690Y. Propone un recubrimiento de una capa de material nanométrico interna y externamente con antibióticos que está compuesto principalmente por compuestos inorgánicos, iones de metales de plata y la loza sanitaria que tiene la función de auto-esterilización y es especialmente adecuada para lugares públicos como hoteles, etc.

CN101058510A La invención describe un método de fabricación y aplicación de cerámicos antibióticos de alta efectividad que se caracteriza por lo siguiente: preparación de un sol de ácido de titanio como precursor del catalizador óptico Ti02.; fabricación del cuerpo de cocción y el esmalte cerámico; adoptando el método sol-gel para cargar el sol del ácido de titanio dopado sobre la superficie cerámica; Sinterizando del producto.

CN101293790A La invención se refiere a un artículo cerámico refractario con función de autolimpieza y el meto de preparación de estos.

CN101234912A La invención se refiere a un recubrimiento para la producción de placas de cerámica y un el método de producción.

CN101456758 La invención se refiere a una baldosa cerámica para la esterilización, en donde la parte superior de la capa de esmalte esta también provisto con una membrana que es más pequeña que la capa del esmalte y la cual contiene micro polvo de ???2. La loseta cerámica no tiene mejor índice de desempeño de las losetas cerámicas pero tiene la función de esterilización.

CN101717273A La invención describe un procedimiento y un dispositivo especial utilizado para la producción de una nano película microcristalina fotocatalítica cerámica.

CN101792330A El invento describe la fabricación de vasijas de usos diario con óxidos de plata y beneficiosos para el cuerpo humano y la salud.

CN101880177A La invención describe un esmalte antibacteriano con función de auto-limpieza.

CN101955697A La invención pertenece al campo de la tecnología de proceso de recubrimiento líquido u otros fluidos sobre la superficie, en particular, a recubrimiento antiadherente cerámico con acción bacteriostasis.

CN1240643C La invención se refiere a artículos de cerámica o esmalte cerámicos con función antibacteriana y sus usos.

CN1328095A La invención se refiere a una composición de una capa antibacterial con función de autolimpieza la cual contiene partículas de ???2 (menores a 50 nm) (0.25-10%) y H4TÍO5 (0.13-4%) y que es preparada a través de la hidrolizacion de compuestos de sales de titanio para preparar acido de titanio, y la reacción con peróxido de hidrógeno mientras es calentado y agitado. Se puede recubrir superficies cerámicas o metálicas y se puede esterilizar bajo la acción de la luz solar.

CN1337379A. La invención es una capa de esmalte cerámico con radiación de infrarrojos y su método de preparación. La composición principal incluye S1O2, CaCC>3, ZnO, talco, ZrS¡04, arcilla BaC03, colorante y el polvo cerámico radiante.

CN1362386A. Propone un esmalte con una dispersión de nano-T¡02 sus usos y el método de preparación.

CN1370760A. Describe un método de preparación de productos sanitarios antisépticos, productos cerámicos de construcción, de uso diario e industriales etc.

CN1621388A. La invención es la preparación y utilización de un material cerámico específico con funciones antibióticas y activación por el flujo de agua.

CN1673190A. El objeto de la invención es un proceso de preparación de una capa de cerámica multifuncional que incluye los siguientes pasos: fusión, enfriado con agua y trituración de dos tipos de cerámica esmalte de clinker por separado para obtener dos tipos de polvo de esmalte cerámico, que forman la capa primaria del esmalte sobre el sustrato con el primer tipo de polvo de esmalte cerámico en el molino de bolas, remojo, aspersión o pintado del sustrato, y la calcinación en el interior del horno.

JP2000143405A. Propone un material para tratamiento superficial de superficies tales como azulejos, sanitarios y vajilla. Se compone mezclado en suspensión y plata coloidal JP2004300086A. Propone un agente antimicrobiano para esmaltes que contiene polvo de plata y pentóxido de fósforo JP2006142292A. Se refiere a una resina sintética con polvo de plata, mezcladas mediante ultrasonidos. La mezcla es continuamente bombeada para evitar la precipitación de la plata.

JP2009137783A. Propone la fabricación de un material cerámico que tienen varias funciones relacionadas con el medio ambiente tales como funciones anti-moho, eliminación de olor, antibacterial y de limpieza al aire, mientras que las funciones anti polución son debido a la excelente hidrofilicidad.

JP2009196874A. El objeto de la invención es un material de construcción cerámico está formado por la aplicación de una película protectora en la superficie de un substrato cerámico 1. La superficie más externa de la capa de recubrimiento está formada por una capa de recubrimiento inorgánico que contiene un fotocatalizador 2, la cual tiene partículas de ???2 como fotocatalizador con un tamaño medio de partícula de 20-30 nm.

JP2010209304 A. En esta patente, polvos de platino y oxido de titanio son depositados sobre una superficie de una mezcla cerámica para producir una combinación de composiciones, en la que la primera capa base es formada por la solidificación de una mezcla compuesta por polvo de arcillas y polvo de aniones activos o cerámico, y una segunda capa es formada por la solidificación de una mezcla que contiene polvo de zeolita, polvo de óxido de titanio y polvos de iones de plata.

JP2011093769A. Esta patente se refiere a un vitrocerámicos que consta de una fase cristalina que contiene óxido de titanio (Ti02) y/o una solución sólida de los mismos. El vitrocerámico incluye, en base a la cantidad total de sustancias en el vitroceramico con una composición calculada en términos de óxidos, 15,0-88,9% molar de Ti02 , 11 ,0-84,9% mol de P2O5 y 0.1-30.0% mol de LnaOb (en la que en al menos uno es seleccionado del grupo que consiste de Se, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, cuando no es In Ce , a = 2 y b = 3, y cuando Ln es Ce, a = 1 y b = 2) en total.

EP1659106B1. Propone la elaboración de artículos de cerámica con un recubrimiento activo fotocataliticamente, útil, por ejemplo como tejas con propiedades biostáticas, comprende la aplicación de recubrimiento de partículas activas a partir de una dispersión no newtoniana.

EP1762552A1. El motivo de la invención es un proceso para la producción de artículos con recubrimiento bactericida que incluye iones de al menos una sustancia bactericida que incluye las fases de preparación de una pasta o mésela de materiales cerámicos, formando dichos artículos cerámicos con dicha pasta o mezcal, cociendo los artículos cerámico formados; dicha preparación incluye la adición de dicha pasta o mésela de almeno un sustancia bactericida que es amalgamable con dichos materiales cerámicos.

EP2324917A2. Propone una composición de esmalte cerámico que se caracteriza porque comprende, en porcentaje en peso en relación al peso total de la composición: a) 50 a 90% en peso de un producto, que a su vez consta de 10 a 90 % en peso de un compuesto con propiedades fotocatalíticas, y de 10 a 90% en peso de al menos un material natural y/o sintéticos seleccionados de un grupo de sustancias con feldespato de estructura feldsparoid; b) del 5 al 50% en peso de al menos un aditivo fundente, y c) de 0,5 a 20% en peso de tripolifosfato sódico.

GB2442364A. La invención se refiere a un sustrato que comprende al menos un compuesto activo fotocatalítico para su uso en las condiciones de iluminación de un interior de un edificio o vehículo de transporte que sirve para neutralizar los microorganismos que vienen en contacto con ellos, y los métodos para la preparación del sustrato microbicida, así como los usos de los mismos como un esmalte u otro sustrato para la desinfección, filtración y ventilación.

KR2001078990A. Se refiere a la preparación de un agente antibacteriano que comprende las etapas de: disolución de ZnCI2 en alcohol en una proporción en peso de 3:7; disolver carbonato sódico (Na2C03) en agua en una proporción en peso de 2:5; solución de ZnCI2 mezcla con solución de Na2C03 para precipitar ZnC03, lavado y sinterización a 600°C, sustituyendo ZnC03 para la solución de plata coloidal formado por electrólisis. Además, la cerámica antibacterial se produce por inmersión en esmalte de cerámica obtenida por 1000 mi de mezcla de esmalte con 250 gramos de agente antibacteriano preparado, y sinterización.

KR2001084204A. En esta patente, los azulejos son fabricados en las siguientes etapas: recubrimiento en la parte superior de la baldosa con una capa de esmalte puro, extendiendo un glaseado mezclado con fotocatalizador basado en agente antibacteriano; sinterización a 1160-1180 °C durante 40-50min. El esmalte puro comprende 40-42% de Si02, 13-15% de Al203, 0.2-0.4% de Fe203, 13-14% de CaO, 0.03-0.05% de MgO, 0.9-1% de K20 y 0,4-5% de Na20. El esmalte se prepara mezclando esmalte puro, 0 ,5-1% de agente antibacteriano y un 60-65% de agua.

KR2002091604A. Se refiere a un método de recubrimiento de un sanitario con una solución acuosa de ??02 anatasa que contiene 1-5% mol de Ag o Cu. El Ti02 anatasa tiene 5-10 nm y la solución un pH de 2 ± 0.5.

KR2003080286A. Se refiere a un método para fabricar un azulejo antibacterial que consiste de las etapas siguientes: Formar las láminas de plata, calentar el azulejo y las láminas en un tanque de vacío. Mantener la temperatura más alta que el punto de fusión de la plata y está se depositará en el azulejo KR2005104242 A. Propone recubrimiento antibacterial compuesto de 30-35 % de nanoplata coloidal, de 35-40 % de alúmina; de 15-17 % de pigmento cerámico; de 12-15 % de frita; y 3-5 % de polidimethilsiloxano.

KR2006024181A. Describe una resina de recubrimiento con 0.0001 % de nanoplata recubierta con óxido de silicio; 0.0001 % de nanopartículas de oro recubiertas con óxido de silicio; y 0.000-0.03 % nanopartículas de platino recubiertas con oxido de silicio.

KR2006082667A. Se refiere a un producto cerámico que contiene entre un 45-60% de un esmalte, que contiene un 10 a 12 partes de estaño, 30-40 partes de óxido de titanio líquido óptico de catalizador a base de plata y un 10-15% germanio en las superficies interna y externa. En la capa de esmalte (20), el líquido catalizador óptico a base de plata óxido de titanio tiene un tamaño de partícula de 10 nm o menos.

KR520434B1. Propone un esmalte para sanitarios multifuncional que contiene tierra amarilla, polvo de aniones y agente antibacteriano inorgánico natural a base de plata, y fotocatalizador de dióxido de titanio, y el método de preparación de los mismos.

KR528666B1. Se refiere a un método de recubrimiento de azulejos con una mezcla de polvo de nano plata y resina sintética que se compone de: polvo mezclado con nanopartículas de plata que contiene la resina con un material termoplástico ultrasonicador; bombeo de la mezcla periódicamente para bloquear la precipitación de nano plata causada por la gravedad específica, y una etapa de recubrimiento de la superficie de las baldosas con la mezcla de bombeo. El método comprende, además, un paso de dilución de la dilución de la mezcla de la etapa de mezcla con cinco veces la misma resina que la fase de mezcla, antes de la etapa de bombeo. La relación de nanopartículas de plata y resina es de 1 : 500.

KR723779B1. Propone un azulejo con recubrimiento compuesto por nanopartículas de plata , de tamaño entre 5 y 30 nm recubiertas con nanopartículas de alúmina entre 0,2 a 1 nm. Etapas de fabricación : (a) la preparación de la nano-partículas recubiertas con nano-partículas de alúmina, (b) mezclar y agitar el recubrimiento de plata nano-partículas en una solución de esmalte, y (c) la aplicación de la mezcla obtenida de la etapa (b) disparar el esmalte y llevar a curado.

KR812393B1. Describe una cerámica microbiana preparada con ocre, caolín, mica, turmalina, dióxido de titanio, zeolita en polvo, y nanopartículas de plata. Composición: 30 a 40 % polvo de color ocre.20-30 % del polvo de caolín, 5 a 13 % del polvo de mica, 1 a 5 % del polvo de turmalina, de 1 a 7.% del dióxido de titanio (Ti02) en polvo, 2-9 % del polvo de zeolita, y 3 a 12 % de las nanopartículas de plata. La cerámica se prepara utilizando una seleccionado de gravas, arenas, piedras, tejas y ladrillos.

KR2004065130A. La presente invención se refiere a un método que comprende las etapas de: pulverización del 40% en peso de polvo de arcilla blanca que contiene un 90% en peso o más de carbono y un 3% en peso o más de las cenizas en malla 120 o más, 38% en peso de cuarzo de polvo de arcilla en la malla 120 o más, 10% en peso de polvo de arcilla en malla 120 o más, 1% en peso de polvo de turmalina en malla 325 o más, y el 10% en peso de polvo de cal viva en la malla 200 o más, mezclando de lo obtenido con un ligante de materiales naturales, moldear la mezcla, secar el moldeado, recubrir con una pintura inorgánica al sólido obtenido , en segundo lugar se seca el revestimiento, se le imprime por serigrafía un diseño al sólido, y se cose a temperatura baja.

KR2004089310A. Propone un método para la preparación de un material cerámico de construcción amigable con el medio ambiente que comprende: recubrir un cuerpo inicialmente moldeado de cerámica con dióxido de titanio (Ti02) en forma de suspensión en la cual la viscosidad puede ser controlada, el recubrimiento puede ser por rociado o recubrimiento por inmersión, y sinterizando el recubrimiento cerámico.

KR2006035398A. La causa de la invención es una composición de un recubrimiento de plata y un proceso para la fabricación de una película de recubrimiento plata sobre un artículo de cerámica se proporcionan para mejorar la capacidad de humectación y la velocidad de secado de una sol de plata, de este modo fabricar una película de revestimiento de plata, sin manchas o grietas mediante la adopción de un agente de dispersión para dar la propiedad de humectación, acetona y metanol para aumentar la velocidad de secado del sol de plata.

KR2006098350A. Propone un compuesto cerámico antibiótico para la purificación de agua para eliminar las bacterias y los virus en el agua y para proteger la salud humana, mezclado, talco calcopirita y amatista para formar una mezcla antibiótica y utilizando la mezcla para recubrir piezas cerámicas.

TW528741 B. Describe un esmalte de alta temperatura con funciones anti-polvo y antibacterias, y la preparación de los mismos. La formulación del esmalte de alta temperatura está preparada para desempeñar las funciones de anti-polvo y antibacterias para productos cerámicos.

US20040216487A1 El objeto de la invención es un vitrocerámico o sustrato vitrocerámico (1 ) previsto de al menos una parte de al menos una de sus caras con una capa (3) con una propiedad fotocatalítica que contenga al menos óxido de titanio parcialmente cristalino.

US20040166173A1 El objeto de la invención es un vidrio o substrato vitreo que contiene un cantidad efectiva de una antiadherente, antimicrobiano de iones metálicos que contiene al menos una región con estos, y que tiene una color de b*=+6 sobre la escala internacional de color CIE .

US20050096408A1. Propone la fabricación de una pintura antibacteriana, para materiales de construcción que contiene una composición de una resina y polvo de apatita modificada. Parte de los átomos metálicos en la estructura de cristales de apatita es proporcionado por un catalizador metálico. Preferiblemente, la apatita modificada es una hidroxiapatita de calcio que tiene parte de sus átomos de Ca sustituido por Ti.

US20050035500A1. Propone un producto que tiene una capa vitrea que se produce a bajo costo y pueden mostrar una excelente función antibacteriana. En el substrato, un primer material vitrificante capaz de formar la primera capa vitrea en la superficie del substrato, y un segundo material vitrificante capas de formar una segunda capa vitrea la cual contiene a un compuesto de plata en la superficie del substrato. La primera capa del material vitrificante incluye el primer material vitrificante y, sobre la superficie de los lados, la segunda capa de material vitrificante incluye el segundo material vitrificante que es formado en la superficie del substrato.

US20050009682A1 La invención se refiere a una vitrocerámico, en la que el vidrio inicial consta de 30 a 65 por ciento (en peso) Si02, 30.05 por ciento (en peso) Na20, 30.5 por ciento (en peso) CaO, y 0-15 por ciento (en peso) P2O5, y en el que las fases cristalinas principales comprenden silicatos alcalinos alcalinotérreos y/o silicatos alcalinos y/o silicatos alcalinosterreos US20050182152A1. Se refiere a un recubrimiento polimérico con ???2 menor de 100 nm recubiertas por n-Ag o Cu entre 20-45 nm. El recubrimiento sobre la cerámica tiene un espesor de 0.1-2 nm. El completo Ti02-Ag está en un proporción del 2 al 4 % del recubrimiento.

US20060156948A1. Propone un recubrimiento antimicrobial para zeolita, con color estable, para paredes que contiene 0,3-15 % de iones de Cobre y 0,3-15 % de iones de plata, y la relación entre los iones es de 1 :2.5 hasta 2.5:1.

US20060188580A1. Propone gránulos antimicrobiales recubiertos de un metal para su uso en la fabricación de cementos y revestimientos con efectos antimicrobianos a largo plazo en los pisos, paredes y otras superficies US20060142413A1 La invención se refiere a un vidrio de borosilicato antibacteriano con la siguiente composición en relación con una base de óxido de: 40-80% en masa de Si02, 50-40% en masa de B203, 00-10% en masa de Al203, 0 30% en masa de P205, 0-25 en masa de % Na20, 0-25% en masa de K20, 0-25% en masa de CaO, 0-15% en masa de MgO, 0-15% en masa de SrO, 0-15% en masa de BaO, 00 a 30% en masa de ZnO, 0-5% en masa de Ag2O, 00-10% en masa de CuO, 00-10% en masa de GeO2, 0-15% en masa de TeO2, 00-10% en masa de Cr2O3) 00-10% en masa de J, 0- 10% en masa de F. La suma de porcentajes de ZnO + Ag20 + CuO + Ge02 + Cr203 + Te02 + B203 va de 5% a 70% en masa.

US20060127498A1. La invención se refiere a un agente antimicrobiano vitreo que incluye, en relación al 100% en masa del total de los componentes vitreos, 0,1 a 2% en masa de Ag20, el 40,5 al 49% en masa de ZnO, de 6 a 9,5% en masa de S¡02, 30,5 a 39,5% en masa de B2O3, 2 a 10% en peso de un óxido de un metal alcalinotérreo, y de 6 a 7,5% en masa de Na2O, un agente antimicrobiano vitreo que comprende, además de estos, 0,01 a 5% en masa de CeO2 cuando sea necesario, una composición de una resina antimicrobiana que incluye el agente antimicrobiano vitreo, y un producto antimicrobiano que incluye el agente antimicrobiano vitreo.

US20070172661 A1. Describe un artículo con superficie antimicrobiana con iones Ag a una profundidad de max 2 nm desde la superficie exterior, en una concentración de un 1 % en peso.

US20090324666A1. Describe la preparación de una resina antimicrobial que contiene entre 0,1- 15 % de una sal de Ag: la sulfadiazina de plata.

US20060156948A1. Describe un recubrimiento antimicrobial para zeolita, con color estable, para paredes que contiene 0,3-15 % de iones de Cobre y 0,3-15 % iones plata, y la relación entre los iones es de 1 :2.5 hasta 2.5:1.

US20070275168A1. El motivo de la invención es un depósito en frío de nanopartículas de óxidos cerámicos de TiO2 y ZnO depositados en esmaltes.

US20080063728A1. Propone un polvo de vidrio de silicato insoluble en agua, en donde el vidrio de silicato presenta partículas de polvo de vidrio con la siguiente composición en porcentaje en peso sobre una base de óxido: SiO2 20-80, Na2O 5-30, K2O 0-5, P2O5 0-15, B2O3 0-10, CaO 4-30, MgO 0-8, AI2O3 0-7, Fe2O30-2.

US20090220600A1. Propone una película que consiste en una matriz de acloplamiento de dióxido de titanio que incluye nanopartículas de óxido de plata.

US20090155470A1. Se refiere Esmalte base porcelana para aceros con propiedades bactericidas y de resistencia al ataque ácido. El agente bactericida es a base de zinc.

US20090117173A1. Describe un sistema práctico de esmalte antimicrobiano y proceso de esmaltado. El esmalte puede contener por lo menos dos capas: una capa base y una capa superior. La capa base puede contener un esmaltado normal o típico ampliamente usado en sanitarios, teniendo un bajo nivel de óxido de zinc. La capa de esmalte base puede ser directamente espreada en la superficie del cuerpo de la arcilla. Una fina capa esmalte superior se rocía en la parte superior de la capa de esmalte base y la capa superior puede contener un alto nivel de óxido de zinc.

US20090104459A1. Propone un vitrocerámico que contiene uno o más agentes bactericidas a base de óxidos metálicos.

US7608297. El motivo de la invención es un proceso para la fabricación de productos cerámicos, en particular, gres porcelanico y piezas decorativas, con propiedades anti polución y antibacteriales y los productos obtenidos de este modo.

US7250178. Se refiere a una composición cerámica vitificante antibacterial que incluye el borato de cinc para impartir características antimicrobianas en numerosos productos de cerámica. Método para producir dicha composición y productos cerámicos que incorporan dicha composición US6514622. El motivo de la invención es la fabricación porcelana sanitaria que tiene una función de auto-limpieza para la liberación de manchas de grasa o de tierra, que contengan, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, sarro, proteínas, aminoácidos, bacterias y hongos así como también manchas de agua y cálculos urinarios.

US5807641. La invención proporciona una composición de esmalte anti-bacterial y anti-hongos para los productos de cerámica formada por la incorporación de una sustancia que contienen plata, un refractario y/o vidrio.

US5618762. Propone un material cerámico antibacterial producido por la incorporación de plata sobre un soporte cerámico base calcio y un material inorgánico como calderita.

US5151122. Describe un material cerámico antibacterial de que al menos uno de los constituyentes cerámicos son seleccionados del grupo de la hidroxiapatita, fosfato de calcio, fosfato ácido de calcio, carbonato de calcio, silicato de calcio y la zeolita. Los cuales son seleccionados para absorber y retener firmemente al menos una sal metálica tales como sales de plata, cobre y zinc, las cuales finalmente son llevas a una cocción a altas temperaturas.

WO2002018699A1. Se refiere a la producción de gránulos de nano-plata usados en la industria del plástico y cerámica. Son gránulos de un silicato poroso no metálico en el cual la superficie y los microporos tienen adherida plata nanométrica.

WO2007147832A1. Describe sustratos antimicrobiales con nanoplata entre 1 mg/m2 y 80 mg/m2. La capa inferior es depositada por un método pirolítico, en particular CVD. El esmalte contiene al menos 1 agente antimicrobiano y un aglutinante.

WO2008050625A1. Se refiere a un producto cerámico antibacterino con n-Ag en la superficie. El agente antimicrobial está en dispersión coloidal donde las nanopartículas de plata tiene un diámetro de 90% acumulado (D90) en la distribución de tamaño de partícula de 150 nm o menos. El método de aplicación a elementos cerámicos es aplicarla directamente en la superficie y curarlo a 800 a 1600 ° C WO2008064750A2. Describe un método de fabricación de una resina antibacterial que contiene: N-Metil pirrolidona o metacresol como disolvente orgánico, AgNCh o PTC como agente antibacteriano (0,5-10 nm), T¡02 (5nm-100 nm) y un agente de dispersión (polímero acrílico o silicato orgánico) WO2008064647A1 La invención se refiere a un material de recubrimiento cerámico compuesto por un cerámico y/o las partículas de similares al vidrio. Con el fin de producir un material de recubrimiento cerámico que no presenta cambios de volumen o durante la cocción, la invención prevé que el material de revestimiento cerámico incluye entre 10 y 90% en peso de componentes reactivos, seleccionado del grupo que consiste a los metales, metaloides, o sales, que reaccionan durante la sinterización a temperaturas de 370 a 1500 °C. Esto se traduce en una compensación de volumen o un aumento de volumen durante el proceso de cocción, ya que los componentes reactivos reaccionan con el oxígeno del aire o la atmósfera.

WO2010146410A1. Propone un método para la producción de un artículo tratado, el procedimiento comprende una etapa que implica la aplicación de una primera capa superior de polvo ???2 con una superficie específica de entre 5 y 20 m2/g sobre la superficie del producto base cerámica en la que un segunda capa de ligante inorgánico ha sido previamente depositados de tal manera que se obtenga un artículo intermedio y una etapa de calentamiento, durante el cual el artículo intermedio se calienta.

WO2010126917A1 , MX2009008853A. Se refiere a un esmalte antibacteriano y método de aplicación en cerámica porosa, o sobre cerámica con una capa de esmalte. La invención propone varias composiciones de antibacteriales entre las que describe uno con 2-4% Ag2CÜ3 y 2-4% ???2 (dry application ceramic glazing process) De este análisis del arte previo de la técnica se infiere que existe una gran diversidad de materiales antibacteriales y métodos para su aplicación como esmaltes de productos cerámicos. Sin embargo la efectividad antibacterial de estos materiales y de estos métodos de aplicación es muy baja de acuerdo a pruebas experimentales realizadas por los autores de la presente invención. La causa principal de la baja efectividad de los esmaltes antibacteriales para aplicaciones en productos cerámicos es la aglomeración de las nanopartículas durante el mezclado de los materiales antibacteriales con los esmaltes cerámicos y durante su procesamiento térmico posterior.

La presente invención tiene como objetivo proveer un método para evitar la aglomeración de las nanopartículas durante el proceso de esmaltado de piezas cerámicas mediante la aplicación de suspensiones cerámicas constituidas de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo, recubiertas de nanopartículas de plata con propiedades antibacteriales superiores a las existentes en el estado de la técnica.

De acuerdo a la presente invención, las propiedades antibacteriales y antimicrobiales no se reducen por efecto ni de las operaciones de mezclado, ni de secado ni de sinterizado a alta temperatura durante el procesamiento de esmaltado de los productos cerámicos; debido a que las nanopartículas de plata se encuentran soportadas en las partículas de rutilo. Esta buena dispersión de las nanopartículas de plata asegura la efectividad de las propiedades antibacteriales y antimicrobiales de los esmaltes después de ser aplicados y sinterizados sobre los productos cerámicos.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 es un diagrama de flujo que indica el proceso de aplicación de esmaltes cerámicos con propiedades antibacteriales y antimicrobiales sobre productos cerámicos de acuerdo con la presente invención.

Descripción detallada de la invención El proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de acuerdo con la Figura 1 , comprende las etapas de: a) Dispersar las partículas finas de dióxido de titanio en agua hasta tener una suspensión, preferentemente homogénea. b) Preparar una solución acuosa de una sal de plata, preferentemente nitrato de plata. c) Preparar una solución acuosa de un agente reductor seleccionado de borohidruro de sodio, ácido gálico, ácido málico, ácido ascórbico y ácido glucónico, preferentemente ácido gálico. d) Mezclar la suspensión de dióxido de titanio de a) con la solución de sal de plata de b). e) Agregar el agente reductor de c) a la mezcla de d) y ajustar el pH a 10 utilizando una base química, preferentemente hidróxido de amonio. f) Mezclar y dispersar el nanomaterial activo de plata soportado en rutilo resultante de e) con la suspensión de esmalte cerámico g) Aplicar la mezcla del esmalte cerámico resultante de f), sobre el producto cerámico h) Secar y sinterizar el esmalte cerámico y el producto cerámico en un mismo ciclo térmico Mas específicamente, la presente invención se refiere a un método para la aplicación de nanopartículas de plata con un diámetro promedio entre 20 y 60 nm y que quedan depositadas sobre la superficie de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo con un rango de tamaño de 200 a 300 nm de diámetro, que pueden prepararse especialmente para este fin o bien utilizar las disponibles comercialmente como Ti-Pure R-902 de DuPont, teniendo el producto final las características de fácil dispersión, estabilidad y en concentraciones en agua desde 1X10"3 M hasta 8X10"2 M.

Estas partículas que actúan como soporte de las nanopartículas de plata evitan la aglomeración de estas últimas durante las diferentes etapas de mezclado y procesamiento térmico a que son sometidos los esmaltes cerámicos cuando se aplican y fijan de manera permanente a los productos cerámicos. Por esta razón la aplicación de los esmaltes cerámicos aplicados a cuerpos cerámicos de acuerdo a la presente invención cuentan con propiedades antibacteriales superiores a las existentes en el estado de la técnica.

Además de las partículas finas de ???2, el proceso de la presente invención requiere como materia prima, una solución de una sal de plata seleccionada del grupo que incluye a los sulfatos, nitratos y cloruros, siendo preferentemente nitrato de plata.

Asimismo, se requiere de un agente reductor, tal como borohidruro de sodio, ácido gálico, ácido málico, ácido ascórbico, ácido glucónico. Siendo preferentemente ácido gálico. La principal ventaja del uso del ácido gálico reside en que permite controlar el tamaño de partícula en valores menores a 100 nm, y a la vez permite obtener nanopartículas con una misma morfología.

El proceso de la presente invención requiere que al terminar de agregar el ácido gálico se ajuste el pH a 10 para que se reduzca la plata sobre la superficie del ???2, utilizando un hidróxido tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio siendo preferentemente hidróxido de amonio.

El producto así obtenido es una suspensión de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, estable (entendiéndose esto como la cualidad que tiene el material de no cambiar en su tamaño de partícula ni durante el periodo de almacenamiento ni durante las etapas de mezclado, secado y sinterizado) por lo que resulta ser un material fácilmente dispersable).

Después de dispersarse el material antibacterial en las suspensiones cerámicas, estas pueden aplicarse al cuerpo cerámico en verde mediante espreado en piezas planas como las losetas para pisos en piezas de geometría compleja como los muebles sanitarios. En el caso de las losetas para pisos y azulejos, el esmalte también puede aplicarse mediante serigrafía. Posteriormente, el cuerpo cerámico esmaltado es sometido a un tratamiento de secado y sinterizado para su fijación permanente.

Ejemplos o modalidades preferidas de la invención Aplicación de esmaltes antibacteriales en sanitarios El proceso de incorporación del nanomaterial activo en solución acuosa en el esmalte cerámico se prepara con los siguientes materiales: feldespato, arena sílica, carbonato de calcio, opacificante, caolín, óxido de zinc, frita colorante, talco, silicato, amogum y nanopartículas de plata soportadas en partículas de dióxido de titanio fase rutilo.

Por ejemplo, para preparar una carga de 1000 kg de esmalte con propiedades antibacteriales y antimicrobiales, se añaden 600 litros de solución acuosa que contiene las nanopartículas de plata soportadas en dióxido de titanio a un molino. Posteriormente se hace una carga de 500 Kg de materia prima de esmalte, para completar 1500 Kg de esmalte en el molino.

Una vez pasado el tiempo de molienda establecido se procede con el análisis del retenido en una malla de 325 (45 pm). Una vez obtenido un retenido de 15 a 20 g, respecto del total de la carga, el material está listo para ser evaluado, se mide densidad y viscosidad. La densidad típica es de 1.83 g/cm3 y la viscosidad típica es de 25 (copa Marriot). Ambos valores son obtenidos después de salir de los molinos.

La aplicación del esmalte cerámico se realiza por espreado sobre el producto cerámico. Una vez aplicado el esmalte, los productos cerámicos son colocados en hornos para su secado y sinterizado. Por cada lote de 1000 kg se logra hacer una aplicación de entre 50 y 60 piezas sanitarias.

Los Resultados de análisis antimicrobial por medio de la norma JIS-Z 2801 para sanitarios después del tratamiento térmico de sinterización mostraron la efectividad mostrada en la tabla siguiente: Bacteria Horas Log Reducción % Reducción E. Coli 24 0.4 60.34 S. Aureus 24 1.43 96.29 Preparación de esmalte cerámico para losetas de pisos y azulejos Para preparar un lote de 100 kg con propiedades antibacteriales y antimicrobianas, se inicia con la agitación durante 30 minutos de 31 kg de la suspensión de nanopartículas de plata soportadas en dióxido de titanio fase rutilo Nanomaterial, preparado de acuerdo al procedimiento descrito previamente e indicado en la Figura 1. Posteriormente esta suspensión se agrega a un molino de bolas en donde se complementa la carga con los siguientes materiales: 86.6 kg de frita colorante, 7.9 kg de caolín y 0.4 kg de hexametafosfato.

Una vez con todos los ingredientes dentro del molino, se deja un tiempo de 4 horas, después se mide el residual en una malla de 325 µ?t?. Se busca obtener un residuo de entre 4-5g/100 ml_. La velocidad del molino es de 34 r.p.m. Después de haber sido el material molturado se mide, densidad, viscosidad, y residual. La viscosidad típica que se obtiene es de 155 (copa Marriot) Para llevar a cabo la aplicación del esmalte en losetas para pisos, las losetas son previamente calentadas a una temperatura de 115 °C. Después pasan a una etapa del proceso en que la aplicación des esmalte se realiza por serigrafía. En otra aplicación alternativa del esmalte se usa el espreado cambiando únicamente la viscosidad del esmalte cerámico. Una vez aplicado el esmalte, las piezas son colocadas en hornos para su secado y sinterizado.

Los Resultados del análisis antimicrobial por medio de la norma JIS-Z 2801 después del ciclo de secado y sinterizado de las losetas cerámicas para pisos se muestran en la tabla siguiente: Tipo piso %R Muestra de esmalte 84.2 (substrato blanco) Muestra de esmalte (pacific 86 guinea) con cuatro tintas de

Claims (8)

Reivindicaciones

1. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos caracterizado porque comprende las etapas de: a) Dispersar las partículas finas de dióxido de titanio en agua hasta tener una suspensión, preferentemente homogénea b) Preparar una solución acuosa de una sal de plata c) Preparar una solución acuosa de un agente reductor d) Mezclar la suspensión de dióxido de titanio de a) con la solución de sal de plata de b) e) Agregar el agente reductor de c) a la mezcla de d) y ajustar el pH a 10 utilizando una base química f) Mezclar y dispersar el nanomaterial activo de plata soportado en rutilo resultante de e) con la suspensión de esmalte cerámico g) Aplicar el esmalte cerámico, resultante de f) sobre el producto cerámico h) Secar y sinterizar el esmalte y el producto cerámico en un mismo ciclo térmico

2. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la sal de plata es seleccionada del grupo que incluye a los sulfatos, nitratos y cloruros, siendo preferentemente usado el nitrato de plata.

3. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el agente reductor es seleccionado de los compuestos de borohidruro de sodio, de ácido gálico, de ácido málico, de ácido ascórbico y de ácido glucónico, usando preferentemente el ácido gálico.

4. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque la base química es seleccionada de compuestos de hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio siendo preferentemente usado el hidróxido de amonio.

5. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el producto cerámico es un mueble sanitario y el esmalte cerámico es aplicado por espreado.

6. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque el producto cerámico es una loseta para pisos o un azulejo.

7. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el esmalte cerámico es aplicado sobre la loseta para pisos o el azulejo por espreado.

8. Un proceso para la aplicación de esmaltes cerámicos a base de partículas finas de dióxido de titanio fase rutilo recubiertas de nanopartículas de plata, sobre productos cerámicos, de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el esmalte cerámico es aplicado sobre la loseta para pisos o el azulejo por serigrafía.