KR101784774B1 - 광촉매 부재 - Google Patents

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KR101784774B1
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토모야스 이치키
미토키 히가시
타카히로 히노
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토토 가부시키가이샤
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Abstract

양호한 광촉매 활성을 유지하면서, 양호한 막강도, 내수성 또는 내마모성을 갖는 광촉매층이 형성된 유약층을 갖는 광촉매 부재를 제공한다.
유약층을 갖는 기재와 상기 유약층 상에 형성된 산화티탄 및 티탄산 지르코늄을 포함하는 광촉매층으로 적어도 이루어지는 광촉매 부재로서, 상기 광촉매층 중의 티탄산 지르코늄의 양이 상기 산화티탄 및 상기 티탄산 지르코늄의 합계량에 대하여 15∼75질량%이고, 또한 상기 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 상기 티탄산 지르코늄의 양보다 상기 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양이 큰 것을 특징으로 한다.

Description

광촉매 부재{PHOTOCATALYST MEMBER}
본 발명은 광촉매층이 표면에 형성된 유약(釉藥)층을 갖는 광촉매 부재에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 막강도, 내수성 또는 내마모성이 우수한 광촉매층을 유약층 표면에 갖는 광촉매 부재에 관한 것이다.
유약층을 갖는 기재의 유약층 표면에 광촉매층을 형성하고, 그 광촉매의 분해 활성 또는 친수활성을 이용한 기능성 부재가 각종 용도에 있어서 사용되고 있다. 예를 들면, 위생 도기 표면에 광촉매 표면층을 형성한 위생 도기가 알려져 있다. 이러한 위생 도기는 그 광촉매층에 광, 바람직하게는 자외선을 조사함으로써 발휘되는 친수성에 의한 오물 부착 억제와 아울러, 광촉매에 의한 분해 작용에 의해 균의 번식을 억제할 수도 있다. 이것에 의해, 그 청소 부하가 경감된다.
기재 상의 광촉매층에는 사용되는 사용 환경에 견디는 막강도, 또한 내수성이나 내마모성 등이 요구된다. 위생 도기에 대해서, 예를 들면 일본특허공개 평11-228865호 공보(특허문헌 1)에는 광촉매층의 막경도를 향상시키기 위해서 티탄 알콕시드와 실리콘 알콕시드를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 일본특허공개 평 8-103488호 공보(특허문헌 2)에는 막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 광촉매 중의 성분을 연속적으로 변화시키는 것이 유리하다고 개시되어 있다. 또한, 본 발명자들의 일부는 산화티탄의 전구체와 산화지르코늄의 전구체를 함께 소성해서 광촉매층을 형성하는 것을 제안하고 있다(PCT/JP2012/58114). 이들의 광촉매층은 양호한 광촉매 활성을 유지하면서, 높은 내수성 및 내마모성을 갖는다. 그러나, 높은 광촉매 활성을 유지하면서, 뛰어난 막강도, 내수성, 내마모성 등의 성능을 갖는 광촉매 부재가 여전히 요구되고 있다고 할 수 있다.
일본특허공개 평 11-228865호 공보 일본특허공개 평 8-103488호 공보
본 발명자들은 금번, 유약층 상에 형성된 광촉매층에 있어서의 티탄산 지르코늄의 존재량 및 그 분포를 제어함으로써 양호한 광촉매 활성을 유지하면서, 뛰어난 막강도, 내수성 또는 내마모성을 갖는 광촉매층이 실현될 수 있다라는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것이다.
따라서, 본 발명은 양호한 광촉매 활성을 유지하면서, 양호한 막강도, 내수성 또는 내마모성을 갖는 광촉매층이 형성된 유약층을 갖는 광촉매 부재 및 그 제조 방법의 제공을 그 목적으로 하고 있다.
그리고, 본 발명에 의한 광촉매 부재는 유약층을 갖는 기재와, 상기 유약층 상에 형성된 산화티탄 및 티탄산 지르코늄을 포함하는 광촉매층으로 적어도 이루어지는 광촉매 부재로서, 상기 광촉매층 중의 티탄산 지르코늄의 양이 상기 산화티탄 및 상기 티탄산 지르코늄의 합계량에 대하여 15∼75질량%이고, 또한 상기 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 상기 티탄산 지르코늄의 함유량보다 상기 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 함유량이 큰 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의한 광촉매 부재의 제조 방법은 유약층을 갖는 기재를 준비하고, 상기 기재 상에 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 80/20보다 작은 조성을 갖는 코팅 조성물을 도포하고, 소성해서 하층을 형성하고, 상기 하층을 구성한 코팅 조성물의 산화티탄/산화지르코늄보다 상기 비가 큰 조성의 코팅 조성물을 도포하고, 소성해서 최상층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
광촉매 부재
본 발명에 의한 광촉매 부재는 유약층을 갖는 기재와, 상기 기재 상에 형성된 산화티탄 및 티탄산 지르코늄을 포함하는 광촉매층으로 적어도 이루어진다.
유약층을 갖는 기재
본 발명에 있어서, 유약층을 갖는 기재는 유약층을 갖는 한, 특별하게 한정되지 않지만, 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면 기재는 위생 도기이다. 본 발명에 있어서, 「위생 도기」란 화장실 및 세면대 주위에서 사용되는 도기 제품을 의미하고, 구체적으로는 대변기, 소변기, 변기의 트랩, 변기 탱크, 세면대의 세면기, 수세기 등을 의미한다. 또한, 「도기」란 도자기 중, 소지(素地)의 치밀화가 약간 흡수성이 있는 정도이고, 또한 표면에 유약을 실시한 것을 의미한다.
광촉매층
본 발명에 있어서, 광촉매층은 산화티탄 및 티탄산 지르코늄을 포함해서 이루어진다. 그리고, 본 발명에 있어서는 광촉매층 중의 티탄산 지르코늄의 양이 산화티탄 및 티탄산 지르코늄의 합계량에 대하여 15∼75질량%이다. 그리고, 또한 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 티탄산 지르코늄의 함유량보다 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 함유량이 크다. 티탄산 지르코늄의 양 및 분포를 이와 같이 제어함으로써 양호한 광촉매 활성을 유지하면서, 양호한 막강도, 내수성 또는 내마모성을 갖는 광촉매층이 실현될 수 있다. 특정한 이론에 의해 본 발명이 한정되는 것을 의도하지 않지만, 티탄산 지르코늄은 광촉매층의 막강도, 내수성 또는 내마모성을 향상시키지만, 한편으로는 산화티탄의 광촉매 활성의 발현을 방해하는 경향이 확인되었다. 따라서, 광촉매층의 내부에는 티탄산 지르코늄을 함유시키지만, 광촉매층의 광촉매 활성의 발현을 주로 담당하는 광촉매층의 표면 부근에는 티탄산 지르코늄을 보다 작은 양 존재시키고, 바람직하게는 존재시키지 않음으로써 양호한 광촉매 활성을 유지하고, 또한 양호한 막강도, 내수성 또는 내마모성을 갖는 광촉매층이 실현될 수 있다고 생각된다.
본 발명은 상기한 바와 같이, 광촉매층의 내부에는 티탄산 지르코늄을 함유시키지만, 광촉매층의 광촉매 활성의 발현을 주로 담당하는 광촉매층의 표면 부근에는 티탄산 지르코늄을 보다 작은 양 존재시키고, 바람직하게는 존재시키지 않는다라는 사상에서 입각한다. 따라서, 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양 및 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양의 측정은 이 사상을 채용하고 있는지 여부를 확인할 수 있는 합목적인 방법으로 행해져도 좋다. 예를 들면, 본 발명에 있어서, 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양이란 그 측정 방법에 있어서 필요로 되는 광촉매층의 최표면으로부터의 두께를 갖는 층에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양을 의미하고, 가장 두꺼운 경우라도, 광촉매층의 두께의 반 정도 이하의 두께의 영역에 있어서의 양이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간의 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양이란 기재와의 계면 부근 내지 광촉매층의 두께의 중간까지의 광촉매층을 인출하고, 그 티탄산 지르코늄의 양을 측정함으로써 구해지는 양으로 해도 좋고, 또한 기재와의 계면 부근 내지 광촉매층의 두께의 중간까지의 복수의 임의의 점에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양을 측정하고, 그 평균으로서 구해지는 것으로 하여도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 티탄산 지르코늄의 광촉매층 중의 양은 산화티탄 및 티탄산 지르코늄의 합계량에 대하여 바람직하게는 그 하한이 35질량%이고, 그 상한이 65질량%이다.
본 발명에 있어서, 산화티탄은 광촉매 활성을 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 아나타제형, 루틸형 중 어느 것이라도 좋지만, 아나타제형이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 광촉매층의 막두께는 그 용도 및 요구되는 광촉매활성, 그 밖의 모든 특성을 감안해서 적당하게 결정되어도 좋지만, 50nm∼200nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 하한은 70nm이며, 그 상한은 120nm이다.
제조 방법
티탄산 지르코늄은 산화티탄과 산화지르코늄을 소정량 존재시켜 소성하면, 그들의 복합 화합물로서 생성한다. 그 소정량이란 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 80/20보다 작은, 즉 즉 상기 비가 4미만이다. 따라서, 우선, 유약층 상에 티탄산 지르코늄이 생성하는 산화티탄/산화지르코늄의 비가 80/20보다 작은(바람직하게는 70/30보다 작다) 층을 형성하여 소성하고, 그리고 이 층에 있어서의 산화티탄/산화지르코늄(중량비)보다 상기 비가 큰(바람직하게는 70/30보다 크고, 더욱 바람직하게는 80/20 또는 그보다 크다) 층을 최상층으로서 형성하여 소성함으로써 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양보다, 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 양이 큰 구성을 실현할 수 있다. 광촉매층 중의 티탄산 지르코늄의 전체량을 감안하면서, 산화티탄/산화지르코늄을 제어함으로써 본 발명에 있어서의 광촉매층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의한 광촉매 부재는 바람직하게는 다음과 같이 제조된다.즉, 유약층 상에 우선 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 80/20보다 작은, 즉 상기 비가 4미만인 조성을 갖는 코팅 조성물을 도포하고, 소성해서 하층을 형성하고, 그 상에 상기 하층을 구성한 코팅 조성물인 산화티탄/산화지르코늄(중량비)보다 상기 비가 큰 조성의 코팅 조성물을 도포하고, 소성해서 상층을 형성한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 상층을 형성하는 코팅 조성물로서, 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 70/30보다 큰 조성을 갖는 것을 사용한다. 보다 바람직하게는 80/20 또는 그보다 큰 조성의 것을 사용한다. 또한, 본 발명에 있어서는 광촉매층을 3개 이상의 종류의 코팅 조성물로 형성해도 좋다.
본 발명에 의한 광촉매 부재는 구체적으로는, 유약층을 갖는 기재 상에 산화티탄과 산화지르코늄을 상기의 소망 조성으로 포함해서 이루어지는 용액, 즉 코팅액을 적용, 바람직하게는 도포하고, 그 후 소성하고, 다음에 소망 조성의 코팅 조성물을 적용하고, 소성하고, 이것을 반복함으로써 제조할 수 있다.
코팅액의 용매로서는 물, 에탄올, 이소프로판올, 노르말 부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류가 열거된다.
코팅액에는 산화티탄 및 산화지르코늄에 더해, 예를 들면 광촉매층의 균일성을 높이기 위해서 레벨링제 등의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
코팅액의 기재로의 적용은 바람직하게는, 브러쉬 도포, 롤러, 스프레이, 롤코터, 플로우 코터, 딥 코트, 플로우 도포, 스크린 인쇄 등, 일반적으로 널리 행해지고 있는 방법에 의해 행해져도 좋다. 코팅액의 위생 도기로의 도포 후, 소성을 행한다. 소성의 온도 및 시간은 600∼900℃의 온도에서 12∼48시간 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 750∼830℃의 온도에서 15∼24시간 정도로 행해지면 된다.
위생 도기
상기한 바와 같이 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 의하면, 기재가 위생 도기인 광촉매 부재가 제공된다. 본 발명에 의한 위생 도기의 도기 소지는 특별하게 한정되지 않고, 통상의 위생 도기 소지이어도 좋다. 또한, 최표층의 상기 표면 성상을 갖는 유약층 하에, 중간층이 되는 유약층이 형성되어 있어도 된다.
본 발명에 의한 위생 도기는 이하와 같은 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다. 즉, 우선, 도기 소지를 규사, 장석, 점토 등을 원료로서 조제한 위생 도기 소지 이장(泥漿)을 흡수성의 형을 이용한 캐스팅 성형을 이용하여, 적당한 형상으로 성형한다. 그 후, 건조시킨 성형체 표면에, 상기 유약 원료를 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 롤 코팅 등의 일반적인 방법을 적당하게 선택해서 도포한다. 얻어진 표면 유약층의 전구층이 형성된 성형체를 그 다음에 소성한다. 소성 온도는 도기 소지가 소결하고, 또한 유약이 연화되는 1,000℃ 이상 1,300℃ 이하의 온도가 바람직하다.
본 발명에 의한 위생 도기의 유약층을 생성하는 유약의 조성은 한정되지 않지만, 본 발명에 있어서, 일반적으로는 유약 원료란 규사, 장석, 석회석 등의 천연 광물 입자의 혼합물이라 정의할 수 있다. 또한, 안료란 예를 들면 코발트 화합물, 철화합물 등이고, 유탁제란 예를 들면 규산 지르코늄, 산화 주석 등이다. 비정질 유약이란 상기한 바와 같은 천연 광물 입자 등의 혼합물로 이루어지는 유약 원료를 고온에서 용융한 후, 급냉해서 글래스화시킨 유약을 말하고, 예를 들면 프릿 유약이 바람직하게 이용 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 바람직한 유약 조성은 예를 들면, 장석이 10wt%∼30wt%, 규사가 15wt%∼40wt%, 탄산칼슘이 10wt%∼25wt%, 커런덤, 탈크, 돌로마이트, 아연화가 각각 10wt% 이하, 유탁제 및 안료가 합계 15wt% 이하의 것이다.
(실시예)
본 발명을 이하의 예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 위생 도기 표면에 형성한 광촉매층의 물에 대한 내구성(내수성)의 평가에 관해서는 내알칼리성의 시험과 대략 같은 경향을 나타내기 때문에, 본 실시예에서는 이하에 기재하는 내알칼리성 시험을 이용하여 평가를 행했다.
광촉매층 형성을 위한 코팅액의 조제
산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 60/40, 70/30, 80/20 및 90/10의 코팅 조성물을 이하와 같이 준비했다. 티탄 알콕시드(화합물명: 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트) 상품명:NDH-510C, NIPPON SODA CO., LTD. 제품)와 지르코늄 알콕시드(화합물명: 지르코늄 트리부톡시모노아세틸아세테이트 상품명: Orgatix ZC-540, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. 제품)를 소성 후의 산화티탄/산화지르코늄이 고형분의 중량비로 60/40, 70/30, 80/20 및 90/10의 비율이 되도록 혼합했다. 이어서, 이 혼합물을 2-프로판올(80%)과 메틸셀로솔브(20%)의 혼합 용매로, 소성 후의 고형분이 0.5%가 되도록 희석하고, 희석액을 교반기로 혼합했다. 얻어진 혼합액을 1시간 이상 방치하고, 이것을 도포액으로 했다.
도기 타일의 작성
도기 원료를 캐스팅 성형해서 소지를 얻고, 이 소지의 표면에 핸드 스프레이건(F100 Meiji-Machine Co., Ltd. 제품)을 사용해서 유약을 도포했다. 이어서, 서서히 승온 및 강온하면서 최고 온도 1180℃로 설정된 터널 가마를 24시간 통과하고 소성해서 도기 타일을 얻었다. 또한, 유약은 이하 범위의 조성의 것을 사용했다.
유약 조성
SiO2 55∼80중량%
Al2O3 5∼13중량%
Fe2O3 0.1∼0.4중량%
MgO 0.8∼3중량%
CaO 8∼17중량%
ZnO 3∼8중량%
K2O 1∼4중량%
Na2O 0.5∼2.5중량%
ZrO 0.1∼15중량%
안료 0.01∼5중량%
광촉매층의 형성
상기 코팅 조성물의 2종을 하기 표에 기재된 바와 같이 조합하여 하층 및 상층을 형성했다. 형성은 이하와 같이 행했다. 즉, 도기 타일 표면에 핸드 스프레이건(F100 Meiji-Machine Co., Ltd. 제품)을 이용하여, 상기한 바와 같이 하여 얻은 도포액을 소성 후의 막두께가 100nm이 되도록 도포량을 제어해서 코팅했다. 이어서, 서서히 승온 및 강온하면서 최고 온도 800℃로 설정된 고온 전기로(FUH732DA ADVANTE Co., Ltd. 제품)에서 20시간 걸쳐서 소성하여 광촉매 코팅 타일을 얻었다.
얻어진 광촉매 코팅 타일의 광촉매층 중의 산화티탄 및 티탄산 지르코늄의 합계량에 대한 티탄산 지르코늄의 질량%를 이하의 방법에 의해 측정했다. 즉, X선 회절 장치(XRD)(PANalytical 제품: X'Pert PRO)를 이용하여 광촉매층의 평가를 행했다. XRD 측정에서 얻어진 데이터의 산화티탄과 티탄산 지르코늄에 해당하는 피크 중에서 최대 피크를 추출하고, 그 피크 면적에서 산화티탄 및 티탄산 지르코늄의 합계량에 대한 티탄산 지르코늄의 질량%를 산출했다. 우선, 미리 기지의 산화티탄 및 티탄산 지르코늄 분말을 임의의 비율로 혼합하고, XRD 측정을 행하고, 산화티탄과 티탄산 지르코늄의 혼합비와 최대 피크의 피적비의 관계식을 산출해 둔다. 이어서, 광촉매층의 XRD 측정을 행하고, 얻어진 데이터의 산화티탄과 티탄산 지르코늄의 최대 피크의 피크 면적에서 산화티탄 및 티탄산 지르코늄의 합계량에 대한 티탄산 지르코늄의 질량%를 산출했다.
그 결과는 이하의 표 1에 나타내는 바와 같았다.
(표 1)
티탄산 지르코늄의 존재비
Figure 112013062872812-pat00001
광촉매 활성
광촉매 코팅 타일의 광촉매 활성을 JIS R1703-2에 준한 메틸렌블루 분해 지수로 평가했다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
분해 지수가 10 이상 : ○
분해 지수가 5 이상 10 미만 : △
분해 지수가 5 미만:×
그 결과는 이하의 표에 나타내는 바와 같았다.
(표 2)
광촉매 활성
Figure 112013062872812-pat00002
내알칼리성 시험(내수성 평가)
광촉매 코팅 타일을 50℃로 유지한 5% 수산화 나트륨(시약 특급, Wako Pure Chemicals Co., Ltd. 제품) 수용액에 침지했다. 소정 시간 침지 후, JISK 5600-5-6에 기초하여 테이프 박리 시험을 실시했다. 그 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
8시간의 침지에서 박리없음 : ◎
6시간을 초과하여 8시간까지의 침지에서 박리가 발생 : ○
4시간을 초과하여 6시간까지의 침지에서 박리가 발생 : △
4시간까지의 침지에서 박리가 발생 : ×
그 결과는 이하의 표에 나타내는 바와 같다.
(표 3)
Figure 112013062872812-pat00003
내슬라이딩성 시험
러빙 테스터(Taihei Rika Gogyo Co., Ltd. 제품)를 사용하여 광촉매 코팅 타일의 내슬라이딩성 시험을 실시했다. 우레탄 스폰지(Scotch bright(SS-72K Sumitomo 3M Company 제품))를 사방 2.24cm로 절단한 것을 양면 테이프를 이용하여 부직포의 부분이 슬라이딩면에 닿도록 헤드에 접착한 후, 증류수로 적셨다. 이어서, 250g의 추를 얹어(하중 조건:5kPa) 소정 회수 슬라이딩하고, 표면 스크래치의 유무를 육안으로 확인했다. 우레탄 스폰지는 1000회 슬라이딩 마다 새것으로 교환했다. 결과를 이하의 기준으로 평가했다.
10000회의 슬라이딩 후에 시인할 수 있는 스크래치 없음 : ◎
5000회를 초과하여 10000회까지의 슬라이딩으로 시인할 수 있는 스크래치 있음 : ○
2000회를 초과하여 5000회까지의 슬라이딩으로 시인할 수 있는 스크래치 있음 : △
2000회까지의 슬라이딩으로 시인할 수 있는 스크래치 있음 : ×
그 결과는 이하의 표에 나타내는 바와 같았다.
(표 4)
내슬라이딩성
Figure 112013062872812-pat00004

Claims (9)

  1. 유약층을 갖는 기재와, 상기 유약층 상에 형성된 산화티탄 및 티탄산 지르코늄을 포함하는 광촉매층으로 적어도 이루어지는 광촉매 부재로서,
    상기 광촉매층 중의 티탄산 지르코늄의 양이 상기 산화티탄 및 상기 티탄산 지르코늄의 합계량에 대하여 13∼73질량%이고, 또한
    상기 광촉매층의 표면 부근에 있어서의 상기 티탄산 지르코늄의 함유량보다 상기 기재와의 계면 부근 내지 상기 광촉매층의 두께의 중간 영역에 있어서의 티탄산 지르코늄의 함유량이 큰 것을 특징으로 하는 광촉매 부재.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 티탄산 지르코늄은 상기 광촉매층 중에 35∼65질량% 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 광촉매 부재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매층의 막두께는 50nm∼200nm인 것을 특징으로 하는 광촉매 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광촉매 부재는 위생 도기인 것을 특징으로 하는 광촉매 부재.
  6. 제 1 항에 기재된 광촉매 부재의 제조 방법으로서,
    유약층을 갖는 기재를 준비하고,
    상기 기재 상에, 티탄 원소 및 지르코늄 원소의 함유 비율을 산화티탄과 산화지르코늄의 중량비 환산으로 표시할 때, 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 70/30보다 작은 조성을 갖는 코팅 조성물을 도포 후, 건조하고,
    하층을 구성한 코팅 조성물의 산화티탄/산화지르코늄보다 상기 비가 큰 조성의 코팅 조성물을 도포하고, 소성해서 최상층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광촉매 부재의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 1 층 및 제 2 층의 소성 온도가 600∼900℃인 것을 특징으로 하는 광촉매 부재의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 상층을, 티탄 원소 및 지르코늄 원소의 함유 비율을 산화티탄과 산화지르코늄의 중량비 환산으로 표시할 때, 산화티탄/산화지르코늄(중량비)이 70/30 또는 그보다 큰 조성의 코팅 조성물에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 광촉매 부재의 제조 방법.
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