JPH10114544A

JPH10114544A - 光触媒性親水性部材、その製造方法、及び光触媒性親水性コーティング組成物

Info

Publication number: JPH10114544A
Application number: JP8275191A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kitamura; 厚北村; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-05-06
Also published as: JPH10114546A; JPH10114545A

Abstract

(57)【要約】【課題】表面を恒久的に高度の親水性に維持できるよ
うになるとともに、遮光時にも親水性がある程度維持さ
れる部材の提供。【解決手段】光触媒性酸化チタンと、タングステンと
チタンとの複合酸化物を含有する層が形成されている、
或いは光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さらにそ
の上にタングステンとチタンとの複合酸化物を含有する
層が形成されている光触媒性親水性部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、部材表面を高度の
親水性になし、かつ維持する技術に関する。より詳しく
は、本発明は、鏡、レンズ、ガラス、プリズムその他の
透明部材の表面を高度に親水化することにより、部材の
曇りや水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明
は、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高
度に親水化することにより、表面が汚れるのを防止し、
又は表面を自己浄化（セルフクリーニング）し若しくは
容易に清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】寒冷時に自動車その他の乗物の風防ガラ
スや窓ガラス、建物の窓ガラス、眼鏡のレンズ、および
各種計器盤のカバーガラスが凝縮湿分で曇るのはしばし
ば経験されることである。また、浴室や洗面所の鏡や眼
鏡のレンズが湯気で曇ることも良く遭遇される。更に、
車両の風防ガラスや窓ガラス、建物の窓ガラス、車両の
バックミラー、眼鏡のレンズ、マスクやヘルメットのシ
ールドが降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が
表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模
様になり、或いは曇り、やはり可視性が失われる。言う
までもなく、上記“曇り”は安全性や種々の作業の能率
に深い影響を与える。例えば、車両の風防ガラスや窓ガ
ラス、車両のバックミラーが、寒冷時や雨天に翳り或い
は曇ると、視界の確保が困難となり、交通の安全性が損
なわれる。内視鏡レンズや歯科用歯鏡が曇ると、的確な
診断、手術、処置の障害となる。計器盤のカバーガラス
が曇るとデータの読みが困難となる。

【０００３】上記“曇り”の解消のために、表面を親水
性にすることが提案されている。例えば、実開平３−１
２９３５７号には、基材の表面にポリマー層を設け、こ
の層に紫外線を照射した後アルカリ水溶液により処理す
ることにより高密度の酸性基を生成し、これによりポリ
マー層の表面を親水性にすることからなる鏡の防曇方法
が開示されている。しかし、この方法で得られる程度の
酸性基では、表面極性が充分でなく、表面に付着する汚
染物質により時間が経つにつれて表面は親水性を失い、
防曇性能が次第に失われるものと考えられる。

【０００４】他方、建築及び塗料の分野においては、環
境汚染に伴い、建築外装材料や屋外建造物やその塗膜の
汚れが問題となっている。大気中に浮遊する煤塵や粒子
は晴天には建物の屋根や外壁に堆積する。堆積物は降雨
に伴い雨水により流され、建物の外壁を流下する。更
に、雨天には浮遊煤塵は雨によって持ち運ばれ、建物の
外壁や屋外建造物の表面を流下する。その結果、表面に
は、雨水の道筋に沿って汚染物質が付着する。表面が乾
燥すると、表面には縞状の汚れが現れる。建築外装材料
や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物
や、都市煤塵や、粘土粒子のような無機質物質の汚染物
質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を
複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外
壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造
系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１
５−２４）。

【０００５】従来の通念では、上記建築外装などの汚れ
を防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられてい
たが、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対し
ては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのが望まし
いと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月
号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマー
で建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工
業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、こ
の塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０゜の親水性
を呈する。しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質
塵埃の水との接触角は２０゜から５０゜であり、水との
接触角が３０〜４０゜のグラフトポリマーに対して親和
性を有しその表面に付着しやすいので、このグラフトポ
リマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することが
できないと考えられる。

【０００６】

【発明の解決すべき課題】上記の如く、部材表面を親水
性にすることにより、部材の曇りや水滴形成を防止した
り、また、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面が汚
れるのを防止し、又は表面を自己浄化（セルフクリーニ
ング）し若しくは容易に清掃することができる提案は存
在するものの、表面を高度の親水性に長期にわたり維持
できないため、その効果は充分でなかった。そこで、本
発明では、上記事情に鑑み、表面を長期にわたり高度の
親水性に維持できる部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段、及び作用】本発明は、光
触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒
を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるとい
う発見に基づく。この現象は以下に示す機構により進行
すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と
伝導電子帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギ
ーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子
帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、その
いずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性
が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そ
して伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性
成分の協調的な作用により、吸着表面と表面に化学的に
吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面
に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に
形成されるのである。

【０００８】本発明では、光触媒性酸化チタンと、タン
グステンとチタンの複合酸化物を含有する表面層が形成
されている、或いは光触媒性酸化チタン含有層が形成さ
れ、さらにその上にタングステンとチタンの複合酸化物
を含有する表面層が形成されている、光触媒性親水性部
材を提供する。表面層にタングステンとチタンの複合酸
化物が含有されると、前記複合酸化物表面はハメットの
酸度関数Ｈｏ＝−１３〜−１４という強い酸性を有する
ため、表面の極性が、光の有無にかかわらず極端に大き
な状態になる。そのために、疎水性分子よりも極性分子
である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定
な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、
表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。
さらに、表面層に光触媒性酸化物が含有されていること
により、長期の暗所放置などで表面の親水性が失われて
きた場合においても、光触媒性酸化物の光励起に応じて
超親水性を呈するようになる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第一実施態様において
は、図１に示すように、基材表面に、光触媒性酸化チタ
ンと、タングステンとチタンの複合酸化物を含有する表
面層が形成されているようにする。本発明の第二実施態
様においては、図２に示すように、基材表面に、光触媒
性酸化チタン含有層が形成され、さらにその上にタング
ステンとチタンの複合酸化物を含有する表面層が形成さ
れているようにする。

【００１０】本発明における高度の親水性とは、水との
接触角に換算して１０゜以下、好ましくは５゜以下の水
濡れ性を呈する状態をいう。ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７
３３号に示したように、部材表面が水との接触角に換算
して１０゜以下の状態であれば、空気中の湿分や湯気が
結露しても、凝縮水が個々の水滴を形成せずに一様な水
膜になる傾向が顕著になる。従って、表面に光散乱性の
曇りを生じない傾向が顕著になる。同様に、窓ガラスや
車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡レンズや
ヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴びた場合
に、離散した目障りな水滴が形成されずに、高度の視界
と可視性を確保し、車両や交通の安全性を保証し、種々
の作業や活動の能率を向上させる効果が飛躍的に向上す
る。また、同様にＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３３号に示
したように、部材表面が水との接触角に換算して１０゜
以下、好ましくは５゜以下の状態であれば、都市煤塵、
自動車等の排気ガスに含有されるカーボンブラック等の
燃焼生成物、油脂、シーラント溶出成分等の疎水性汚染
物質、及び無機粘土質汚染物質双方が付着しにくく、付
着しても降雨や水洗により簡単に落せる状態になる。

【００１１】部材表面が上記高度の親水性を維持できれ
ば、上記防曇効果、表面清浄化効果の他、帯電防止効果
（ほこり付着防止効果）、断熱効果、水中での気泡付着
防止効果、熱交換器における効率向上効果、生体親和性
効果等が発揮されるようになる。

【００１２】本発明が適用可能な基材としては、上記防
曇効果を期待する場合には透明な部材であり、その材質
はガラス、プラスチック等が好適に利用できる。適用可
能な基材を用途でいえば、車両用バックミラー、浴室用
鏡、洗面所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レ
ンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明
用レンズ、半導体用レンズ、複写機用レンズのようなレ
ンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄
道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロープウエイ
のゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の
窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、
雪上車、スノーモービル、オートバイ、ロープウエイの
ゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗物の風
防ガラス；防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグル、防護
用マスクのシールド、スポーツ用マスクのシールド、ヘ
ルメットのシールド、冷凍食品陳列ケースのガラス；計
測機器のカバーガラス、及び上記物品表面に貼付させる
ためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材として
は、上記表面清浄化効果を期待する場合にはその材質
は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチッ
ク、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、そ
れらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。適
用可能な基材を用途でいえば、建材、建物外装、建物内
装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外装及び塗装、
機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交通標
識、各種表示装置、広告塔、道路用防音壁、鉄道用防音
壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装
及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カ
バー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、住宅設
備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所
用品、食器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レン
ジ、キッチンフード、換気扇、及び上記物品表面に貼付
させるためのフィルムを含む。本発明が適用可能な基材
としては、上記帯電防止効果を期待する場合にはその材
質は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、
それらの組合せ、それらの積層体が好適に利用できる。
適用可能な基材を用途でいえば、ブラウン管、磁気記録
メディア、光記録メディア、光磁気記録メディア、オー
ディオテープ、ビデオテープ、アナログレコード、家庭
用電気製品のハウジングや部品や外装及び塗装、ＯＡ機
器製品のハウジングや部品や外装及び塗装、建材、建物
外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、乗物の外
装及び塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗
装、及び上記物品表面に貼付させるためのフィルムを含
む。

【００１３】光触媒性酸化物とは、酸化物結晶の伝導電
子帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大き
なエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照
射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）によ
って、伝導電子と正孔を生成しうる酸化物をいい、アナ
ターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸
化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化
第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用でき
る。ここで光触媒性酸化物の光励起に用いる光源として
は、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ラ
ンプのような室内照明、太陽、それらの光源からの光を
低損失のファイバーで誘導した光源等が好適に利用でき
る。光触媒性酸化物の光励起により、基材表面が高度に
親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍ
Ｗ／ｃｍ^２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以
上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとより好ま
しい。

【００１４】上記表面層の膜厚は０．２μｍ以下にする
のが好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発
色を防止することができる。また表面層が薄ければ薄い
ほど部材の透明度を確保することができる。更に、膜厚
を薄くすれば表面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層
の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保
護層や他の機能膜を設けてもよい。上記表面層は、基材
と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ま
しくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうす
れば、基材と表面層との界面における光の反射を抑制で
きる。基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオ
ンを含むガラスや施釉タイルの場合には、基材と上記表
面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そう
すれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表
面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発
揮される。上記表面層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金
属を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。更
に、この表面層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を
抑制する。従って、微生物起因の部材表面の汚れ付着が
より有効に抑制されるようになる。上記表面層にはＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属
を添加することができる。前記金属を添加した表面層
は、光触媒による酸化活性を増強させることができ、部
材表面に付着した汚染物質の分解を促進する。また、上
記白金族金属の添加により、タングステンとチタンとの
複合酸化物の酸度が向上するので、親水維持性も向上す
る。

【００１５】図１の親水性部材の形成方法は、例えば光
触媒性酸化チタン粒子と、タングステン酸を基材表面上
に、スプレーコーティング、フローコーティング、スピ
ンコーティング、ディップコーティング、ロールコーテ
ィング等の方法で塗布後、タングステンとチタンとの複
合酸化物が形成される５００〜８００℃の温度で焼成
し、表面層を基材に固定する。

【００１６】図２の親水性部材の形成方法は、例えば光
触媒性酸化チタン粒子を懸濁したゾルを基材表面上に、
スプレーコーティング、フローコーティング、スピンコ
ーティング、ディップコーティング、ロールコーティン
グ等の方法で塗布、乾燥後、タングステン酸をさらにそ
の上に上記いずれかの方法で塗布し、タングステンとチ
タンとの複合酸化物が形成される５００〜８００℃の温
度で焼成し、表面層を基材に固定する。図２の親水性部
材を形成する他の方法においては、例えば、テトラエト
キシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチ
タン；チタンキレート、アセテートチタン；硫酸チタ
ン、四塩化チタン等の溶解性無機チタン化合物；水酸化
チタン；無定型酸化チタンなどの光触媒性酸化チタンの
前駆体を基材表面上に、スプレーコーティング、フロー
コーティング、スピンコーティング、ディップコーティ
ング、ロールコーティング、電子ビーム蒸着等の方法で
塗布、乾燥後、タングステン酸をさらにその上に上記い
ずれかの方法で塗布し、光触媒性酸化チタンの上記前駆
体が光触媒性酸化物に変化する温度（アナターゼ型酸化
チタンの結晶化温度）以上であり、かつタングステンと
チタンとの複合酸化物が形成される温度である５００〜
８００℃の温度で焼成し、表面層を基材に固定する。図
２の親水性部材においては、光触媒性酸化物層の膜厚が
１０ｎｍ以上だと特に光触媒の光励起による親水化性能
に優れ、好ましい。

【００１７】

【実施例】

実施例１．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる表面
層、ゾル塗布法、７００℃）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１
０：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の施
釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コーテ
ィング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成して、
アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる＃
１試料を得た。なお、表面層による発色は認められなか
った。比較のため、５×１０ｃｍ四角の施釉タイル（東
陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、アンモニア解膠アナター
ゼ型酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１）を塗布
し、７００℃の温度で３０分焼成して＃２試料を得た。
焼成直後の各々の試料表面の水との接触角は、＃２試料
では９゜であったのに対し、＃１試料では１゜と低い値
を示した。ここで水との接触角は、接触角測定器（協和
界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）により、マイクロシリンジ
から試料表面に水滴を滴下した後３０秒後に測定した。
次に、暗所に１日放置し、試料表面の水との接触角の変
化を測定した。その結果、＃２試料では４０゜まで上昇
したのに対し、＃１試料では５゜未満と低い値に維持さ
れた。さらに＃１試料を暗所に４日放置したが、水との
接触角は５゜程度に維持された。次に、紫外線光源（三
共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用
い、照度０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約２時間＃１試
料表面に照射した。その結果、水との接触角は０゜まで
超親水化された。次に、＃１試料表面にオレイン酸を塗
布し、中性洗剤（ママレモン）でこすり、水道水及び蒸
留水で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥され
ることにより、表面を故意に汚染させた。その結果、水
との接触角は３０〜４０゜まで上昇した。次に、ＢＬＢ
蛍光灯を用い、照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約２
時間＃１試料表面に照射した。その結果、水との接触角
は０゜まで超親水化された。

【００１８】実施例２．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、６００℃）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１
０：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の施
釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コーテ
ィング液を塗布し、６００℃の温度で３０分焼成して、
アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる＃
３試料を得た。なお、表面層による発色は認められなか
った。焼成直後の試料表面の水との接触角は、実施例１
の＃２試料では９゜であったのに対し、＃１試料では１
゜と低い値を示した。次に、暗所に１日放置し、試料表
面の水との接触角の変化を測定した。その結果、＃２試
料では４０゜まで上昇したのに対し、＃１試料では５゜
未満と低い値に維持された。次に、＃１試料表面にオレ
イン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水
で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥されるこ
とにより、表面を故意に汚染させた。その結果、水との
接触角は５０゜まで上昇した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を用
い、照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約２時間＃３試
料表面に照射した。その結果、水との接触角は０゜まで
超親水化された。

【００１９】実施例３．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、７５０℃）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１
０：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の施
釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コーテ
ィング液を塗布し、７５０℃の温度で３０分焼成して、
アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる＃
４試料を得た。なお、表面層による発色は認められなか
った。焼成直後の試料表面の水との接触角は、実施例１
の＃２試料では９゜であったのに対し、＃４試料では１
゜と低い値を示した。次に、暗所に１日放置し、試料表
面の水との接触角の変化を測定した。その結果、＃２試
料では４０゜まで上昇したのに対し、＃４試料では５゜
未満と低い値に維持された。次に、＃４試料表面にオレ
イン酸を塗布し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水
で濯いだ後、乾燥器により５０℃で３０分乾燥されるこ
とにより、表面を故意に汚染させた。その結果、水との
接触角は６０゜まで上昇した。次に、ＢＬＢ蛍光灯を用
い、照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を約２時間＃４試
料表面に照射した。その結果、水との接触角は０゜まで
超親水化された。

【００２０】実施例４．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、１００：１）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１
００：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の
施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コー
ティング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成し
て、アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からな
る＃５試料を得た。なお、表面層による発色は認められ
なかった。焼成直後の＃５試料表面にオレイン酸を塗布
し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、
乾燥器により５０℃で３０分乾燥されることにより、表
面を故意に汚染させた後、１日照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２
の紫外線を照射した。その結果、試料表面の水との接触
角は、実施例１の＃２試料では９゜であったのに対し、
＃５試料では１゜と低い値を示した。次に、暗所に１日
放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。そ
の結果、＃２試料では４０゜まで上昇したのに対し、＃
５試料では１０゜未満と低い値に維持された。

【００２１】実施例５．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、２０：１）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は２
０：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の施
釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コーテ
ィング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成して、
アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からなる＃
６試料を得た。なお、表面層による発色は認められなか
った。焼成直後の＃６試料表面にオレイン酸を塗布し、
中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥
器により５０℃で３０分乾燥されることにより、表面を
故意に汚染させた後、１日照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫
外線を照射した。その結果、試料表面の水との接触角
は、実施例１の＃２試料では９゜であったのに対し、＃
６試料では１゜と低い値を示した。次に、暗所に１日放
置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。その
結果、＃２試料では４０゜まで上昇したのに対し、＃６
試料では１０゜未満と低い値に維持された。

【００２２】実施例６．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、１０００：１）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は１
０００：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角
の施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コ
ーティング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成し
て、アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からな
る＃７試料を得た。なお、表面層による発色は認められ
なかった。焼成直後の＃７試料表面にオレイン酸を塗布
し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、
乾燥器により５０℃で３０分乾燥されることにより、表
面を故意に汚染させた後、１日照度０３ｍＷ／ｃｍ^２
の紫外線を照射した。その結果、試料表面の水との接触
角は、実施例１の＃２試料では９゜であったのに対し、
＃７試料では１゜と低い値を示した。次に、暗所に３日
放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。そ
の結果、＃２試料では４５゜まで上昇したのに対し、＃
７試料では９゜と低い値に維持された。

【００２３】実施例７．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、ゾル塗布法、２００：１）アンモニア解膠アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産
業、ＳＴＳ−１１）１ｇと、２ｇの２５％アンモニア水
に溶解させたタングステン酸を混合し、さらに２ｇの蒸
留水を加えてコーティング液を得た。ここでコーティン
グ液中の酸化チタン粒子とタングステン酸のモル比は２
００：１となるようにした。次いで５×１０ｃｍ四角の
施釉タイル（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）に、上記コー
ティング液を塗布し、７００℃の温度で３０分焼成し
て、アナターゼ型酸化チタンとＴｉＯ_２／ＷＯ_３からな
る＃８試料を得た。なお、表面層による発色は認められ
なかった。焼成直後の＃８試料表面にオレイン酸を塗布
し、中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、
乾燥器により５０℃で３０分乾燥されることにより、表
面を故意に汚染させた後、１日照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２
の紫外線を照射した。その結果、試料表面の水との接触
角は、実施例１の＃２試料では９゜であったのに対し、
＃８試料では１゜と低い値を示した。次に、暗所に３日
放置し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。そ
の結果、＃２試料では４５゜まで上昇したのに対し、＃
８試料では８゜と低い値に維持された。

【００２４】実施例８．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、スパッタ膜）１０ｃｍ角のソーダライムガラス板の表面に電子ビーム
蒸着法により無定型酸化チタン膜を被着し、その後５０
０℃の温度で焼成することにより、無定型酸化チタンを
結晶化させてアナターゼ型酸化チタンを生成させた。ア
ナターゼ型酸化チタン被膜の膜厚は１００ｎｍであっ
た。さらに、その上に２５％アンモニア水に溶解させた
タングステン酸を、タングステン酸重量に換算して０．
６μｇ／ｃｍ^２を塗布後、５００℃で焼成し、＃９試料
を得た。焼成直後の試料表面の水との接触角は、＃２試
料では９゜であったのに対し、＃９試料では２゜と低い
値を示した。次に、暗所に１日放置し、試料表面の水と
の接触角の変化を測定した。その結果、＃２試料では４
０゜まで上昇したのに対し、＃９試料では９゜と低い値
に維持された。次に、紫外線光源を用い、照度０．３ｍ
Ｗ／ｃｍ^２の紫外線を１日＃９試料表面に照射した。そ
の結果、水との接触角は０゜まで超親水化された。

【００２５】実施例９．（ＴｉＯ_２＋ＴｉＯ_２／ＷＯ_３
からなる表面層、アルコキシド膜）１０ｃｍ角のソーダライムガラス板を濃度３．５重量％
のテトラエトキシシラン溶液（希釈剤：エタノール、加
水分解抑制剤：エタノールアミン）に浸漬後、毎分２４
ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコーティング
法により、ガラス板の表面に塗布し、乾燥させた。ここ
までの工程により、テトラエトキシシランは加水分解を
受けてまずシラノールになり、続いてシラノールの脱水
縮重合により無定型シリカの薄膜がガラス板の表面に形
成された。次に、３．５重量％のテトラエトキシチタン
溶液（希釈剤：エタノール、加水分解抑制剤：エタノー
ルアミン）に浸漬後、毎分２４ｃｍの速度で引き上げ
て、溶液をディップコーティング法により、表面に塗布
し、乾燥させて、＃１０試料を得た。ここまでの工程に
より、テトラエトキシチタンは加水分解を受けてまず水
酸化チタンになり、続いて水酸化チタンの脱水縮重合に
より無定型酸化チタンの薄膜（膜厚５０ｎｍ程度）が表
面に形成された。次に、０．２５重量％のタングステン
酸溶液（溶媒：２５％アンモニア水）に浸漬後、毎分２
４ｃｍの速度で引き上げて、溶液をディップコーティン
グ法により、表面に塗布し、５００℃で焼成して、＃１
１試料を得た。焼成により無定型酸化チタンが結晶化し
てアナターゼ型酸化チタンが生成した。同時に少なくと
も酸化チタン膜とタングステン酸膜との界面においては
ＴｉＯ_２／ＷＯ_３複合酸化物が生成していると考えられ
る。比較のため、＃１０試料を５００℃で焼成して、＃
１２試料を得た。焼成により無定型酸化チタンが結晶化
してアナターゼ型酸化チタンが生成した。焼成直後の＃
１１試料及び＃１２試料の表面にオレイン酸を塗布し、
中性洗剤でこすり、水道水及び蒸留水で濯いだ後、乾燥
器により５０℃で３０分乾燥されることにより、表面を
故意に汚染させた後、１日照度０．３ｍＷ／ｃｍ^２の紫
外線を照射した。その結果、試料表面の水との接触角は
共に１゜と低い値を示した。次に、暗所に６時間放置
し、試料表面の水との接触角の変化を測定した。その結
果、＃１２試料では２２゜まで上昇したのに対し、＃１
１試料では７゜と低い値に維持された。

【００２６】

【発明の効果】光触媒性酸化チタンと、タングステンと
チタンとの複合酸化物を含有する層が形成されている、
或いは光触媒性酸化チタン含有層が形成され、さらにそ
の上にタングステンとチタンとの複合酸化物を含有する
層が形成されているようにすることにより、光触媒の光
励起に応じて表面が高度に親水化されるようになるの
で、表面を恒久的に高度の親水性に維持できるようにな
るとともに、タングステンとチタンとの複合酸化物の示
す強酸性に基づく極性付与効果により、遮光時の親水性
も長期にわたり維持されるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における第一実施態様を示す図。

【図２】本発明における第二実施態様を示す図。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】削除

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、光触媒性酸化チタンと、タ
ングステンとチタンからなる複合酸化物を含有する表面
層が形成されていることを特徴とする光触媒性親水性部
材。
【請求項２】基材表面に、光触媒性酸化チタン含有層
が形成され、さらにその上にタングステンとチタンから
なる複合酸化物を含有する表面層が形成されていること
を特徴とする光触媒性親水性部材。
【請求項３】前記光触媒性酸化物含有層の膜厚は１０
ｎｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載の光触
媒性親水性部材。
【請求項４】基材表面を、光触媒性酸化チタン粒子
と、タングステン酸を含む液状物で被覆する工程、５０
０℃〜８００℃の温度で焼成してタングステンとチタン
からなる複合酸化物を形成する工程、を含む光触媒性親
水性部材の製造方法。
【請求項５】基材表面を、光触媒性酸化チタン含有層
で被覆する工程、さらにその上にタングステン酸を含む
液状物で被覆する工程、５００℃〜８００℃の温度で焼
成してタングステンとチタンからなる複合酸化物を形成
する工程、を含む光触媒性親水性部材の製造方法。
【請求項６】基材表面を、無定型酸化チタン含有層で
被覆する工程、さらにその上にタングステン酸を含む液
状物で被覆する工程、５００℃〜８００℃の温度で焼成
して無定型酸化チタンを結晶化させるとともに、タング
ステンとチタンからなる複合酸化物を形成する工程、を
含む光触媒性親水性部材の製造方法。
【請求項７】酸化チタンとタングステン酸を含有して
なり、基材に塗布し５００℃〜８００℃の温度で焼成す
ることにより光触媒性酸化チタン粒子と、タングステン
とチタンからなる複合酸化物を含有する薄膜を与える光
触媒性親水性コーティング組成物。