KR100524157B1

KR100524157B1 - 위생도기 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR100524157B1
Application number: KR10-2000-7010346A
Authority: KR
Inventors: 마치다미츠요시; 하야시고이치; 이시바시히로타카; 이치키토모야스; 이토마사아키; 앤도마사미; 기타무라아츠시; 아오시마도시히로; 가와카미가츠히로; 호리우치사토시; 하야카와마코토
Original assignee: 도토기키 가부시키가이샤
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2005-10-25
Also published as: WO1999061392A1; EP1176130A3; US6699606B2; JP2001058865A; DE69917454D1; CN100450975C; ATE407104T1; EP1176130B1; EP1176129A2; CN1900021A; EP1090893B1; KR20010042013A; EP1176130A2; ATE267150T1; ES2312391T3; ES2222032T3; US6548162B1; DE69939492D1; US20030134107A1; DE69917454T2

Abstract

조절된 유약표면을 갖고, 거의 더럽히지 않고, 높은 내구성을 갖고, 광택도가 우수한 위생도기 제품, 이들 제품 중, 제 1유형의 것은 도포하지 않은 도기면상에 표면 유약층을 형성하고, 표면 유약층의 평균중심선조도(Ra)는 0.07㎛ 미만이다. 이 제품은 거의 더럽하지 않고, 일단 그 위에 부착된 오물이 있으면 약하게 수세해서 씻어낼 수 있는 경우에 적합하다. 제 2유형의 제품은 도포하지 않은 도기면상에 표면 유약층을 형성하고, 표면 유약층의 첨예도(Rku)가 2.70 미만인 것이다. 이 제품은 매우 우수한 표면광택을 갖는 경우에 적합하다. 제 3유형의 제품은 도포하지 않은 도기면상에 표면 유약층을 형성하고, 표면 유약층의 표면을 실질적으로 유리성분으로 만들고, 입경 10㎛ 이상의 실리카입자가 표면에서 관찰되지 않는 것이다. 이 제품은 거의 더럽히지 않은 경우에 적합하다.

Description

위생도기 및 그의 제조방법{SANITARY EARTHENWARE PRODUCTS AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 대변기, 소변기, 변기의 거르개(strainers for uninals), 변기 탱크, 세면대의 세면기, 수세기 등의 위생도기 및 그의 제조법에 관한 것이다.

위생도기의 표면이 미관을 갖고, 또한 청정한 것은 위생상 및 미관상 중요하다. 또한, 이와 같은 상태가 장기간에 걸쳐 유지되는 것은 바람직한 것이다.

위생도기 표면을 위생적으로 청정하게 유지하고, 또한 미관을 유지하기 위하여, 계면활성제, 산, 알카리 등의 세제를 솥솔이나 브러쉬에 묻혀서 강하게 위생도기 표면을 문지르는 것이 행해지고 있다. 즉, 세제에 의한 화학적 세정력 및 솥솔이나 브러쉬로 문지르는 것에 의한 물리적 세정력에 의해 표면의 오물을 제거한다.

그러나, 이와 같은 세정작업은 가벼운 노동이라고는 말하기 어렵고, 그의 빈도는 낮은 것이 바람직하다. 또한, 근년, 계면활성제가 함유된 배수에 의한 환경오염이 지적되고 있으므로, 계면활성제의 사용도 그의 양 및 빈도에 있어서 낮은 것이 바람직하다.

이와 같은 상황을 감안하여, 위생상 및 미관상으로 우수한 표면을 갖는 위생도기의 제안도 몇개 이루어지고 있다.

예를 들면, 위생도기 표면에 불소수지 또는 플루오로알킬기를 함유하는 실록산수지를 피복하여, 표면 에너지를 저하시켜, 오물이 부착하기 어려운 표면으로 하는 방법이 제안되고 있다.

또한, 표면을 가능한한 미끄럽게함으로써 오물의 위생도기 표면으로의 강고한 부착을 방지하도록 하는 방법이 제안되고 있다. 그러나, 표면의 상태와, 오물의 부착억제, 내구성, 광택정도 등의 관계에 대해서는 종래 충분한 검토가 행해지지 않고, 평활표면이면 오물이 부착하기 어려워 미관상 바람직하다고 할 정도의 개념적인 인식하에, 평활한 표면을 갖는 위생도기가 제안되어 온 것에 지나지 않는다.

도 1은 비교예 A1의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다. 도 중, (1)은 중심선을, (2)는 유약층 표면의 확대도이다(이하, 도 6까지 동일하다).

도 2는 비교예 A2의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 A1의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다.

도 4는 실시예 A3의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다.

도 5는 실시예 A6의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다.

도 6은 실시예 A7의 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)에 의해 측정한 도자기 표면의 상태를 나타낸 것이다.

도 7은 비교예 A1의 표면의 주사형 전자현미경에 의한 반사전자상사진이고, (a)는 표면의 요철상이고, (b)는 표면의 조성상이다.

도 8은 실시예 A1의 표면의 주사형 전자현미경에 의한 반사전자상사진이고, (a)는 표면의 요철상이고, (b)는 표면의 조성상이다.

도 9는 원자간력현미경(atomic force microscopy)에 의해 관찰한 비교예 A1의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 10은 원자간력현미경에 의해 관찰한 비교예 A2의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 11은 원자간력현미경에 의해 관찰한 실시예 A1의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 12는 원자간력현미경에 의해 관찰한 실시예 A2의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 13은 원자간력현미경에 의해 관찰한 실시예 A3의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 14는 원자간력현미경에 의해 관찰한 실시예 A5의 표면상태를 나타낸 것이다.

도 15는 실시예 B 및 비교예 B에 의해서 나타낸 첨예도 Rku와 광택도 Gs(60°)의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 16은 비교예 C2에 있어서, 내알카리시험 전의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 17은 비교예 C2에 있어서, 내알카리시험 후의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 18은 실시예 C2에 있어서, 내알카리시험 전의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 19는 실시예 C2에 있어서, 내알카리시험 후의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 20은 비교예 D1에 있어서, 내알카리시험 전의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 21은 비교예 D1에 있어서, 내알카리시험 후의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 22는 실시예 D1에 있어서, 내알카리시험 전의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 23은 실시예 D1에 있어서, 내알카리시험 후의 유약 표면의 주사형전자현미경에 의한 반사전자상이다.

도 24는 JIS-BO651(1996년)에 따른 첨필식 표면조도측정장치의 개략도이다.

본 발명자들은, 금반 유약층 표면의 상태를 제어함으로써 더러워지기 어렵고, 내구성이 우수하고, 또는 광택이 우수한 위생도기가 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 제 1 태양에 있어서는, 오물이 부착되기 매우 어렵고, 또한 한번 부착된 오물이라도 약한 물흐름에 의해 제거되어 버리는 위생도기의 제공을 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 제 2 태양에 있어서는, 극히 양호한 표면 광택성을 갖는 위생도기의 제공을 그의 목적으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 제 3 태양에 있어서는, 오물이 부착하기 어려운 위생도기의 제공을 그의 목적으로 하고 있다.

그리고, 본 발명의 제 1 태양에 의한 위생도기는 도기소지(陶器素地, sanitary ware body)상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 중심선평균조도 Ra가 0.07㎛ 미만인 것이다.

또한, 본 발명의 제 2 태양에 의한 위생도기는, 도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 첨예도(kurtosis) Rku가 2.70 미만인 것이다.

또한, 본 발명의 제 3 태양에 의한 위생도기는, 도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 표면이 실질적으로 유리성분으로 이루어지고, 또한 그의 표면에는 입경 10㎛ 이상의 실리카입자의 존재가 관찰되지 않는 것이다.

본 발명에 있어서,「위생도기」라 함은 화장실 및 세면실 주위에서 사용되는 도기제 제품을 의미하며, 구체적으로는 대변기, 소변기, 변기의 거르개, 변기탱크, 세면대의 세면기, 수세기 등을 의미한다.

또한,「도기」라 함은 도자기 중, 소지의 치밀화가 약간 흡수성이 있을 정도로, 또한 표면에 유약을 칠한 것을 의미한다.

레이저회절법에 의한 입도분포측정에 의해 얻어진, 예를 들면 「50% 입경」이라함은 레이저회절법에 의해 측정된 입도분포측정데이타에 있어서, 미립자측으로부터 미립자수의 누적이 50%에 도달했을 때의 입자의 입경을 의미한다. 또한, 이하 본 명세서에 있어서, 간단히 「50% 입경」또는 「입경이 D50」과 함께 입경을 언급하는 경우, 이것은 레이저회절법에 의한 입도분포측정에 의해 얻어진 「50% 입경」을 의미한다.

제 1 태양에 의한 위생도기

본 발명의 제 1 태양에 의한 위생도기는 도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 중심선평균조도 Ra가 0.07㎛ 미만인 것이다. 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 중심선평균조도 Ra는 바람직하기로는 0.068㎛ 이하이고, 더욱 바람직하기로는 0.05㎛ 이하이고, 가장 바람직하기로는 0.03㎛ 이하이다. 본 발명자 등이 알고 있는 한, 위생도기의 분야에 있어서, 그의 표면조도를 상기 범위까지 제어한 것은 없고, 기껏해서 Ra가 0.1㎛ 정도의 것이 시판되고 있을 뿐이다.

본 발명에 의한 위생도기는 요석, 곰팡이, 노래짐, 기타 오물이 부착하기 어렵게 되고, 또 설령 부착해도 약한 물흐름에 의해 제거되어 버린다. 그 결과, 장기간에 걸쳐 청정한 도기표면을 번잡한 세정조작 없이 유지하는 것이 가능하게 된다. 평활표면이면 오물이 부착하기 어렵다고 하는 발견은 종래에도 존재했다. 그러나, 본 발명의 효과의 정도는 종래의 발견보다 극히 현저하고, 놀라울 정도로 예상을 초월하는 것이다. 예를 들면, 후기하는 실시예에 기재한 바와 같이, 본 발명에 의한 위생도기는 매직 잉크의 번짐이 물과의 접촉에 의하여 떠올라 흐르는 물에 의하여 제거될 수 있다. 또한, 샐러드유에 대해서도 동일하다. 또한, 물때(scale)나 요석의 부착이 극히 어렵고, 부착되어도 간단히 제거된다. 이와 같은 고도의 오물부착의 억제, 오물제거의 용이함은 종래의 발견으로서는 도저히 예측불가능한 의외적인 것이였다. 이 효과는 상기 수치 범위에 있는 것으로 현저히 얻어지지만, 상기 범위를 벗어난 경우, 그의 효과는 현저히 없어진다. 즉, 상기 수치를 경계로 하여 효과에 있어서 현저한 차이가 생기는 것이다.

삭제

이와 같은 본 발명에 의한 효과가 얻어지는 기구에 대해서는 확실한 것은 아니지만, 다음과 같이 생각되어진다. 오물이 표면과 접촉하는 면적은, 평활한 표면이면 어느 정도 작게 된다고 생각되어진다. 그 결과, 표면과 오물 사이에 작용하는 부착력은 표면이 평활하면 평활할수록 작아지는 것으로 생각되어진다. 여기서, 이 오물이 물로 덮혀진 경우, 오물에 작용하는 부력은 오물의 크기에 비례하므로, 부착력이 작은 평활한 표면 쪽 오물이 부상하기 쉬워, 물에 의해 제거되기 쉬운 것으로 된다. 그러나, 이러한 사고방식은 종래 발견의 연장선상에 있는 것이고, 본 발명에 있어서 어느 수치를 경계로하여 생기는 현저한 효과의 차이를 충분히 설명할 수 있는 것은 아니다. 여기서, 본 발명에 있어서는, 평활의 정도가 상기 수치범위에 있는 것으로, 오물과 유약 표면과의 상호작용에 있어서 어떠한 큰 변화가 생기는 것은 아닌 것으로 예측된다. 그러나, 이것은 어디까지나 예측이고, 본 발명은 이 사고방식에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서,「중심선평균조도 Ra」라 함은, 조도곡선으로부터 그의 중심선의 방향으로 측정길이 1의 부분을 빼내고 이 빼낸 부분의 중심선을 X축, 종배율의 방향을 Y축으로 해서, 조도곡선을 Y=f(x)로 나타냈을 때 , 다음 식에 의해서 구해지는 값을 마이크로미터(㎛)로 나타낸 것을 말한다.

본 발명에 있어서, 중심선평균조도 Ra의 측정은, JIS-BO601(1994년)에 의한 정의와 표시에 따라, JIS-BO651(1996년)에 따른 첨필식 표면조도측정장치에 의해 실시한다. 이들 JIS 기준은 일본공업규격(일본국 도쿄도 미나도꾸 아까사까 4-1-24)로부터, 그의 영역문과 함께 용이하게 입수할 수 있다.

그의 측정장치의 개략은 도 24에 나타낸 바와 같다. 이 도면에 있어서, 검출기(11)은 첨필(12)과 스키드(13)를 갖추고, 검출기(11)은 고정장치(15)위에 있는 시료(14)의 표면을 이송장치(16)에 의해서 이송시키면서 수직방향의 변위를 검출한다. 이 변위를 확대장치(도시하지 않음)를 통해서, 지시장치 또는 기록장치에 표시함으로써 표면조도곡선을 얻을 수 있다.

본 발명자들이 얻은 발견에 의하면, 본 발명에 의한 효과는 유약조성에 크게 좌우되는 것은 아니지만, 그의 조성의 바람직한 범위, 및 더욱 바람직한 범위를 나타내면 하기와 같다.

바람직한 범위(중량%) 더욱 바람직한 범위(중량%)

SiO₂ 55∼80 60∼80

Al₂O₃ 5∼13 5∼10

Fe₂O₃ 0.1∼0.4 0.1∼0.4

MgO 0.8∼3.0 0.8∼3.0

CaO 8∼17 8∼15

ZnO 3∼8 4∼8

K₂O 1∼4 1∼4

Na₂O 0.5∼2.5 0.5∼2.5

ZrO₂ 0.1∼15 0.1∼15

안료 1∼20 1∼20

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유약층 중에 유약 이외의 첨가물을 첨가함으로써 부가기능을 유지시키는 것도 가능하다. 여기서, 유약 중에 첨가할 수 있는 첨가물로서는, 소성 중에 유약이나 가마 내 대기와의 반응에 의해 화합물이 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 은, 구리, 아연 또는 그의 화합물, 고용체 등의 항균금속이나 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화텅스텐, 티탄산스트론튬, 삼산화2비스무스 등의 광촉매를 첨가하면 항균효과가 발휘된다. 또한, 상기 광촉매의 존재에 의해 친수성이 조장되는, 광환원성을 갖는 등의 효과도 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기 표면 유약층의 두께는 적당히 결정될 수 있지만, 예를 들면 0.1∼3mm 정도의 두께가 일반적이고, 바람직하기로는 0.2∼2mm 정도이고, 더욱 바람직하기로는 0.3∼1.2mm이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 위생도기의 적어도 일부에는 상기 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 위생도기는 후기하는 제조방법에 의해서 바람직하게 제조되지만, 이 유약층이 형성되지 있지 않은 부분이 소성 중에 발생하는 기체의 개방구로 되어, 유약층 중에 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있기 때문이다. 특히, 도기소지에 유약원료를 도포한 후, 한번 소성시키는 방법을 사용한 경우에 유리하다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에 또한 유약층이 형성되어 있어도 좋다. 즉, 유약층이 다층구조를 갖는 것이어도, 최외각층인 표면 유약층의 표면이 상기 Ra의 수치범위를 만족하는 것이면 좋다. 더욱 구체적으로는, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에, 착색유약층이 형성되어서 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 태양이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 태양에 있어서는, 표면 유약층의 두께를 얇게 할 수 있고, 소성 중 표면 유약층이 극히 연화해도 유약층 중에 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 유약성분으로서 아연이 함유되어 있는 경우, 아연성분은 소성시에 기화하여 가마 안에 아연화(zinc flowers)로서 부착하여 소성가마를 오염시킨다. 그러나, 표면 유약층을 형성한 경우에는, 중간에 존재하는 유약층에서 기화한 아연이, 표면 유약층을 통과하지 않으면 가마안의 분위기로 증발되지 않는다. 따라서, 일층만의 경우와 동일한 두께가 되도록 2층으로 한 경우에는, 일층의 경우와 비교해서 아연화에 의한 가마의 오염이 억제된다. 또한, 조성물 중 아연의 농도가 표면쪽으로 점차적으로 증가하도록 표면에 집중되므로 항균성이 장기간에 걸쳐서 발휘되는 이점도 얻어진다. 이 태양에 있어서도, 상기와 같이 위생도기의 적어도 일부에는 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 위생도기의 표면 유약층의 물과의 접촉각은 30°미만이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 25°이하, 가장 바람직하기로는 20°이하로 되는 것이 좋다. 표면 유약층이 친수성 표면이므로, 오물이 부착하기 어렵고, 또한 부착한 오물이 용이하게 제거되는 본 발명에 의한 효과가 더욱 높은 차원으로 달성된다.

본 발명에 의한 위생도기는, 구체적으로는 상기한 바와 같이 대변기, 소변기, 변기의 거르개 등의 변기의 형태로 된다. 변기에 있어서는 보울부(bowl portion), 트랩부(trap portion)의 노래짐 오물 등이 유효하게 방지되거나 또는 용이하게 제거할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 위생도기는, 세면대의 세면기의 형태로 된다. 세면기에 있어서는, 보올부의 비누 오물이나 물때 오물 등이 유효하게 방지되거나 또는 용이하게 제거될 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 위생도기는 표면 유약층을 형성하는 유약원료로서 다음 중 어느 것을 사용하여, 이것을 도기소지상에 적용하여 소성하는 것으로 바람직하게 제조할 수 있다.

(1) 레이저회절법에 의한 입도분포측정으로 결정된 50% 입경(D50)이 1.5㎛인 유약원료를 사용한다.

(2) 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료(vitrified frit glaze material)를 사용한다.

(3) 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료와 비프리트 유약원료(non-frit glaze material)와의 혼합유약을 사용한다.

우선, 도기소지는, 예를 들면, 규사, 장석, 점토 등을 원료로서 조제한 위생도기소지 슬러리를 적당히 성형해서 제조한 종래의 도지소지이면 어느 것이라도 좋다.

상기 (1)의 유약원료는 유약원료분체를 볼밀 등에 의해 분쇄함으로써 제공될 수 있다. 이와 같은 미분화된 유약원료를 사용함으로써 본 발명에 의한 평활한 표면을 갖는 위생도기를 얻을 수 있다.

상기 (2)의 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료는, 유약원료분체를 1300℃ 이상의 고온에서 용융시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 미리 유리화된 유약원료를 사용함으로써 본 발명에 의한 평활한 표면을 갖는 위생도기를 얻을 수 있다.

또한, 상기 (3)의 태양에 있어서는, 유리화된 프리트 유약원료와 같은 비정질 유약원료와, 비프리트 유약원료와의 혼합물을 사용한다. 비정질 유약원료는 상기 (2)와 동일하게 해서 얻을 수 있다.

상기 비프리트의 유약원료분체의 입경은 특히 한정되지 않지만, 미세한 편이 바람직하고, 50% 입경이 6㎛ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 4㎛ 이하, 특히, 바람직하기로는 1.5㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 유약원료(3)에 있어서 유약원료 분말 중 적어도 실리카 입자는 50%의 입경이 6㎛ 이하로 미세화된 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 4㎛ 이하로 감소되는 것이다. 여기서, 유약원료 분말 중 적어도 소성 후에 결정입자로서 잔류하는 성분에는, 지르콘 등의 안료입자나, 실리카(석영)입자가 있다. 소성 후 유약표면에 남은 지르콘 입자는 나무형상의 철부(部)를 형성하고, 실리카 입자는 요부(部)를 형성한다. 여기서, 위생도기의 소성온도(800∼1300℃)에 있어서, 지르콘 입자는 유약 중의 유리성분에 고체 용액으로서 용해(고용,固溶)하지 않고 잔존하는 것이고, 실리카입자는 입자표면으로부터 유약 중의 유리성분에 고용해가지만, 입자가 거칠면 고용반응(固溶反應)이 충분히 진행하지 않고 입자가 잔존하게 된다. 따라서, 어느 입자에 있어서도 원료가 미세화되어 있는 쪽이 표면의 요철이 작게되므로 바람직하다.

또한, 실리카입자에 대해서는 미세화되어 있으면, 내알카리성이 향상하기 때문에, 장기 사용시에 표면조도의 증대도 생기기 어렵게 되므로 바람직하다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 (3)의 태양에 있어서, 비프리트 유약원료가 그의 50% 입경이 6㎛ 정도의 그다지 미세화되어 있지 않은 것인 경우, 혼합유약에 있어서 프리트 유약원료의 함량은 50중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 30중량% 이하이다. 이로 인하여 소성 중에 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하지 않게 되므로, 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 상기 프리트 유약원료와 같은 비정질 유약원료는 비프리트 유약원료 분체 보다도 연화온도가 높은 원료를 사용하는 것이 바람직한 것이다. 이것에 의해서도, 소성 중 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하지 않게 되므로, 외관불량의 발생을 방지할 수 있다.

상기 유약원료를 도기소지에 적용하는 방법은 특히 한정되지 않고, 스프레이코팅, 딥코팅(dip coating), 스핀코팅, 롤코팅 등의 일반적인 방법을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.

상기와 같이 해서 표면 유약층의 전구층이 형성된 도기소지를 다음과 같이 소성한다. 소성온도는, 도기소지가 미리 소결된 것인지 아닌지에 의해서 달라질 수 있다. 도기소지가 미리 소결된 것이 아닌 경우에는, 도기소지가 소결하고, 또한 유약이 연화하는 1000℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 도기소지가 미리 소결된 것인 경우에는, 유약이 연화가능한 300℃ 이상, 바람직하기로는 400℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 위생도기의 제조 코스트 관점에서는, 전자와 같이 도기소지에 유약원료를 도포 후 한번으로 소성을 마치는 방법이 바람직하다. 한편, 후자의 방법은 이미 제작을 마친 위생도기에 또한 표면 유약층을 형성하여 새로운 기능을 부여시킬 수 있는 점에서 우수하다.

도기소지와 표면 유약층과의 사이에, 또한 유약층이 형성되어 있는 위생도기는 중간층으로서 유약층의 전구층을 형성하는 공정이 더해진 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 중간층으로서 유약층의 전구층, 예를 들면 착색성 유약층의 전구체를 형성하고, 그 위에, 상기 (1)∼(3)의 유약원료에 의해 표면 유약층의 전구체를 형성하는 것 이외는, 위생도기를 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 표면 유약층의 두께는, 일반적으로는 0.05∼1.2mm이고, 바람직하기로는 0.1∼0.8mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.15∼0.4mm이다. 또한, 착색성 유약층의 두께는 일반적으로는 0.05∼1.8mm이고, 바람직하기로는 0.1∼1.2mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.2∼0.7mm이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 착색성 유약층을 도기소지와 표면 유약층과의 사이에 형성하는 경우, 착색성 유약층을 형성가능한 유약원료의 D50은 4㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 입경의 착색성 유약원료를 사용하고, 또한 상기 (1)∼(3)의 유약원료를 조합해서 사용함으로써 소성 중에 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하는 것이 없으므로, 외관불량의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에 제 1 태양의 바람직한 태양에 의하면, 착색성 유약층을 도기소지와 표면 유약층과의 사이에 형성하는 경우, 상기 (3)의 혼합유약의 이용이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 비프리트 유약원료가 그의 50% 입경이 6㎛ 이하로 미세화되고, 또한 안료 및/또는 유탁제(구체적으로는 ZrO₂)가 없는 것이고, 또한 프리트 유약원료가 혼합유약의 50∼99 중량%, 바람직하기로는 60~95중량%를 차지하는 것의 이용이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 비프리트 유약원료:프리트 유약원료가 30:70∼10:90이다. 이 경우의 소성온도는 800∼1300℃가 바람직하다. 따라서, 이 바람직한 제조법을 정리하면, 도기소지에 우선 안료와 유탁제가 첨가되어 있는 착색성 유약원료를 적용하고, 또한 안료와 유탁제를 함유하지 않은 투명성의 비프리트 유약원료와 프리트 유약을 50∼99 중량%(바람직하기로는 60∼90 중량%)로 혼합한 혼합유약을 적용하고, 그 후 800∼1300℃의 온도로 소성하는 방법이다.

제 2 태양에 의한 위생도기

본 발명의 제 2 태양에 의한 위생도기는, 도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 표면 유약층의 첨예도 Rku가 2.70 미만, 바람직하기로는 2.60 이하, 더욱 바람직하기로는 2.50 이하인 것이다.

본 발명의 제 2 태양에 의한 위생도기는, 극히 양호한 표면 광택성을 갖는다.

본 발명에 있어서 첨예도 Rku는 다음과 같이 정의된다. 즉, 상기 본 발명의 제 1의 태양에 있어서 설명한 조도곡선을 Y=f(x)로부터, 다음 식에 의해서 구한다.

그리고, 첨예도(첨예성)Rku는, 진폭분포곡선의 예각성을 정량적으로 나타낸 파라미터로, 다음 식에 의해 구해지지는 것이다.

본 발명의 제 2 태양에 의한 위생도기는, 상기 본 발명의 제 1의 태양의 경우와 동일하게 대변기, 소변기, 변기의 거르개 등의 변기, 세면대의 세면기 등의 형태로 된다.

또한, 본 발명의 제 2 태양에 있어서, 위생도기의 유약층의 조성, 그의 두께, 기타 바람직한 태양, 그의 제조법은 상기 본 발명의 제 1의 태양과 동일해질 수 있다. 구체적으로는 다음과 같다.

본 발명자들이 얻은 발견에 의하면, 본 발명에 의한 효과는 유약조성에 크게 좌우되는 것은 아니지만, 그의 조성의 바람직한 범위, 및 더욱 바람직한 범위를 나타내면 다음과 같다.

바람직한 범위(중량%) 더욱 바람직한 범위(중량%)

SiO₂ 55∼80 60∼80

Al₂O₃ 5∼13 5∼10

Fe₂O₃ 0.1∼0.4 0.1∼0.4

MgO 0.8∼3.0 0.8∼3.0

CaO 8∼17 8∼15

ZnO 3∼8 4∼8

K₂O 1∼4 1∼4

Na₂O 0.5∼2.5 0.5∼2.5

ZrO₂ 0.1∼15 0.1∼15

안료 1∼20 1∼20

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유약층 중에 유약 이외의 첨가물을 첨가함으로써 부가기능을 갖게하는 것도 가능하다. 여기서, 유약 중에 첨가할 수 있는 첨가물로서는, 소성 중에 유약이나 분위기와의 반응에 의해 화합물이 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 은, 구리, 아연 또는 그의 화합물, 고용체 등의 항균금속이나 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제2철, 삼산화텅스텐, 티탄산 스트론튬, 삼산화2비스무스 등의 광촉매를 첨가하면 항균효과가 발휘된다. 또한, 상기 광촉매의 존재에 의해 친수성이 조장되는, 광환원성을 갖는 등의 효과도 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기 표면 유약층의 두께는 적당히 결정될 수 있으며, 예를 들면 0.1∼3mm 정도의 두께가 일반적이고, 바람직하기로는 0.2∼2mm 정도이고, 더욱 바람직하기로는 0.3∼1.2mm 이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 위생도기의 적어도 일부에는 상기 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 위생도기는 후기하는 제조방법에 의해서 바람직하게 제조되지만, 이 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 소성 중에 발생하는 기체의 개방구로 되어, 유약층 중으로 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 도기소지에 유약원료를 도포한 후 한번으로 소성시키는 방법을 이용한 경우에 유리하다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에 또한 유약층이 형성되어 있어도 좋다. 즉, 유약층이 다층 구조를 갖는 것이여도, 최외각층인 표면 유약층의 표면이 상기 Rku의 수치 범위를 만족하는 것이면 좋다. 더욱 구체적으로는, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에, 착색 유약층이 형성되어 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 태양이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이 태양에 있어서는, 표면 유약층의 두께를 얇게할 수 있으므로, 소성 중 표면 유약층이 극히 연화해도 유약층 중에 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 유약성분으로서 아연이 함유되어 있는 경우, 아연성분은 소성시에 기화해서 가마안에 아연화로서 부착해서 소성 가마를 오염시킨다. 그러나, 표면 유약층을 형성한 경우에는, 중간에 존재하는 유약층에서 기화한 아연이 표면 유약층을 통과하지 않으면 가마안의 분위기로 증발되지 않는다. 따라서, 일층 만의 경우와 동일한 막두께가 되도록 2층으로 한 경우에는, 일층의 경우와 비교해서 아연화에 의한 가마의 오염이 억제된다. 또한, 조성물 중 아연의 농도가 표면쪽으로 점차적으로 증가하도록 표면에 집중되므로, 항균성이 장기간에 걸쳐 발휘되는 이점도 얻어진다. 이 태양에 있어서도, 상기와 같이 위생도기의 적어도 일부에는 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우, 표면 유약층의 두께는 일반적으로 0.05∼1.2mm이고, 바람직하기로는 0.1∼0.8mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.15∼0.4mm이다. 또한, 착색성 유약층의 두께는 일반적으로는 0.05∼1.8mm이고, 바람직하기로는 0.1∼1.2mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.2∼0.7mm이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의해 위생도기는 표면 유약층을 형성하는 유약원료로서 다음의 어느 것을 사용해서, 이것을 도기소지상에 적용하여 소성함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

(1) 레이저회절법에 의한 입도분포측정에서 50% 입경(D50)이 1.5㎛의 유약원료를 사용한다.

(2) 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료를 사용한다.

(3) 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약을 사용한다.

우선, 도기소지는, 예를 들면 규사, 장석, 점토 등을 원료로서 조제한 위생도기소지 슬러리를 적당히 성형해서 제조한 종래의 도기소지이면 어느 것이라도 좋다.

상기 (1)의 유약원료는, 유약원료 분체를 볼밀 등에 의해 분쇄함으로써 제공할 수 있다. 이와 같은 미분화된 유약원료를 사용함으로써 본 발명에 의한 평활한 표면을 갖는 위생도기를 얻을 수 있다.

상기 (2)의 비정질 유약원료, 예를 들면 유리화된 프리트 유약원료는 유약원료 분체를 1300℃ 이상의 고온으로 용융시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같은 미리 유리화된 유약원료를 사용함으로써, 본 발명에 의한 평활한 표면을 갖는 위생도기를 얻을 수 있다.

또한, 상기 (3)의 태양에 있어서는, 유리화된 프리트 유약원료와 같은 비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합물을 사용한다. 비정질 유약원료는 상기 (2)와 동일하게 해서 얻을 수 있다.

상기 비프리트 유약원료 분체의 입경은 특히 한정되지 않지만, 미세한 편이 바람직하며, 50% 입경이 6㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 4㎛ 이하, 특히 바람직하기로는 1.5㎛ 이하이다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 (3)의 태양에 있어서, 유약원료 분체 중 적어도 실리카입자는 50% 입경이 6㎛ 이하로 미세화된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 4㎛ 이하이다. 이 구체예에 따르면, 소성 후 표면 상에 반응되지 않고 남아 있는 실리카 입자의 함량이 감소될 수 있다. 본 발명자들은, 위생도기가 알카리 용액(암모니아 함유 용액)에 노출되는 환경에서 사용되는 세면기나 소변기인 경우, 실리카 입자 주위 부분이 우선 질적으로 나빠져 표면의 평활도를 낮추게 된다는 것을 발견하였다. 보다 구체적으로, 소성 후 유약 표면 상에 남은 실리카 입자나 지르콘 등의 안료입자는 표면 상에 요철을 형성한다. 따라서, 이 요철을 형성하는 실리카 입자나 지르콘 입자 주위가 알카리 환경 하에서 2 개월 정도의 극히 단기간동안 우선적으로 변성된다. 요철의 생성이 실리카 입자의 직경을 조절하는 것으로 효율적으로 방지될 수 있다. 이는 표면 유약층의 내알카리성이 현저히 증가한다는 장점을 제공할 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 상기 (3)의 태양에 있어서, 비프리트 유약원료가 그의 50% 입경이 6㎛ 정도의 그다지 미세화되어 있지 않은 것인 경우, 혼합유약에 있어서 프리트 유약원료의 함량은 50 중량% 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 30 중량% 이하이다. 소성 중 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하는 것이 없으므로 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다.

또한, 상기 프리트 유약원료와 같은 비정질 유약원료는, 비프리트 유약원료 분체보다도 연화온도가 높은 원료를 사용하는 것이 바람직한 것이 있다. 이것에 의해서도, 소성 중 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하는 것이 없으므로 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다.

상기 유약원료를 도기소지에 도포하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 스프레이코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 롤코팅 등의 일반적인 방법을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.

상기와 같이 하여 표면 유약층의 전구층이 형성된 도기소지를 다음에 소성한다. 소성온도는 도기소지가 미리 소결된 것인지, 소성되어 있지 않은 것인지에 의해서 달라질 수 있다. 도기소지가 미리 소결된 것이 아닌 경우에는, 도기소지가 소결하고, 또한 유약이 연화하는 1000℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 도기소지가 미리 소결된 것인 경우에는, 유약이 연화가능한 300℃ 이상, 바람직하기로는 400℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 위생도기의 제조 코스트 관점에서는 전자와 같이 도기소지에 유약원료를 도포한 후 한번으로 소성을 마치는 방법이 바람직하다. 한편, 후자의 방법은 이미 제작을 마친 위생도기에 또한 표면 유약층을 형성하여 새로운 기능을 부여시킬 수 있는 점에서 우수하다.

도기소지와 표면 유약층 사이에 또한 유약층이 형성되어 있는 위생도기는 중간층으로서 유약층의 전구층을 형성하는 공정이 더해지는 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 중간층으로서 유약층의 전구층, 예를 들면 착색성 유약층의 전구체를 형성하고, 그 위에 상기 (1)∼(3)의 유약원료에 의해 표면 유약층의 전구체를 형성하는 것 이외는 상기와 동일한 방법으로 위생도기를 제조할 수있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 착색성 유약층을 도기소지와 표면 유약층의 사이에 형성하는 경우, 착색성 유약층을 형성가능한 유약원료의 D50은 4㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 입경의 착색성 유약원료를 사용하고, 또한 상기 (1)∼(3)의 유약원료를 조합해서 사용함으로써, 소성 중에 발생하는 기체가 유약층 중에 잔류하는 것이 없으므로, 외관 불량의 발생을 방지할 수 있다.

제 3의 태양에 의한 위생도기

본 발명의 제 3의 태양에 의한 위생도기는, 도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 표면이 실질적으로 유리성분으로부터 되고, 또한 그의 표면에는 입경 10㎛ 이상의 실리카입자의 존재가 관찰되지 않는 것이다.

본 발명의 제 3의 태양에 의한 위생도기는 내알카리성이 우수한 것이고, 그의 우수한 내알카리성의 결과, 장기간 오물의 부착 및 균의 번식을 유효하게 방지할 수 있는 위생도기이다.

본 발명자들은 다음과 같은 사실을 실험적으로 확인했다. 우선, 종래 위생도기의 표면은 충분히 유리화되고, 그의 표면은 평활한 것으로 인식되어 왔었다. 그러나, 그의 표면에는 실리카입자가 충분히 유리화되지 않고 남아 있었다. 그리고, 이 실리카입자는 소성 후, 주위의 유리상과의 사이에 잔류응력을 생성시켜, 약간의 외력이 가해졌을 때에 균열이 발생하기 쉽게 되는 것을 알았다. 균열이 발생한 위생도기를 암모니아수 환경이나 비눗물 환경 등의 알카리 환경 하에서 사용하면, 유리상의 용해반응이 일어나기 때문에, 균열은 증대하고, 또한 실리카입자가 결락(缺落)해 버렸다. 이와 같이 해서 생긴 균열이나 실리카입자의 결락에 의한 요부 (部)는 균의 온상이 되기도 하고, 오물의 부착점도 되어, 위생도기나 세면기의 더러워짐을 촉진시키는 것이 확인되었다. 더욱 상세하게는, 변기는 항상 오줌에 노출되는 환경에서 사용되고, 오줌은 변기에 존재하는 세균이 갖는 효소 우레아제에 의해 암모니아로 분해된다. 즉, 변기는 항상 암모니아성 알카리 환경에 노출되어 실리카입자 주위의 균열의 확대나 실리카입자의 결락이 생기는 환경에서 사용된다. 또한, 세면기는 알카리성을 나타내는 비눗물이 튀기는 환경에서 사용되어 실리카입자 주위의 균열의 확대나 실리카입자의 결락이 생길 수 있다.

그리고, 본 발명자들은 금반 알카리 환경하에서 사용시 해결되어야 할 과제인 상기 기구에 의한 오물은 표면 유약층의 표면이 실질적으로 유리성분으로 되고, 또한 그의 표면에 입경 10㎛ 이상의 실리카입자가 존재하지 않도록 제어함으로써 충분히 방지할 수 있음을 발견했다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 표면 유약층 전체가 실질적으로 유리성분으로 되고, 또한 입경이 10㎛ 이상의 실리카입자가 존재하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 3의 태양에 의한 위생도기는, 상기 본 발명의 제 1의 태양의 경우와 동일하게 대변기, 소변기, 변기의 거르개 등의 변기, 세면대의 세면기 등의 형태로 된다.

본 발명자들의 발견에 의하면, 본 발명에 의한 효과는 유약조성에 크케 좌우되는 것은 아니고, 상기 본 발명의 제 1의 태양의 경우와 동일해질 수 있다. 따라서, 그의 조성의 바람직한 범위, 및 더욱 바람직한 범위를 나타내면 다음과 같다.

바람직한 범위(중량%) 더욱 바람직한 범위(중량%)

SiO₂ 55∼80 60∼80

Al₂O₃ 5∼13 5∼10

Fe₂O₃ 0.1∼0.4 0.1∼0.4

MgO 0.8∼3.0 0.8∼3.0

CaO 8∼17 8∼15

ZnO 3∼8 4∼8

K₂O 1∼4 1∼4

Na₂O 0.5∼2.5 0.5∼2.5

ZrO₂ 0.1∼15 0.1∼15

안료 1∼20 1∼20

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유약층 중에 유약 이외의 첨가물을 첨가함으로써 부가기능을 가지게 하는 것도 가능하다. 여기서, 유약 중에 첨가할 수 있는 첨가물로서는, 소성 중에 유약이나 분위기 와의 반응에 의해 화합물이 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 은, 구리, 아연 또는 그의 화합물, 고용체 등의 항균 금속이나 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화제이철, 삼산화텅스텐, 티탄산스트론튬, 삼산화2비스무스 등의 광촉매를 첨가하면 항균효과가 발휘된다.

또한, 상기 광촉매의 존재에 의해 친수성이 조장되는, 광환원성을 갖는 등의 효과도 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기 표면 유약층의 두께는 적당히 결정될 수 있지만, 예를 들면 0.1∼3mm 정도의 두께가 일반적이고, 바람직하기로는 0.2∼2mm 정도이고, 더욱 바람직하기로는 0.3∼1.2mm 이다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명에 의한 위생도기의 적어도 일부에는 상기 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 위생도기는 후기하는 제조방법에 의해서 바람직하게 제조되지만, 이 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 소성 중에 발생하는 기체의 개방구가 되므로, 유약층 중에 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 도기소지에 유약원료를 도포한 후 한번으로 소성시키는 방법을 사용한 경우에 유리하다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 의하면, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에, 또한 유약층이 형성되어 있어도 좋다. 즉, 유약층이 다층구조를 갖는 것이여도, 최외각층인 표면 유약층의 표면이 입경 10㎛ 이상의 실리카입자를 함유하지 않는 것이면 좋다. 더욱 구체적으로는, 도기소지와 표면 유약층과의 사이에, 착색유약층이 형성되어 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 태양이 바람직한 것으로 들 수 있다. 이 태양에 있어서는, 표면 유약층의 두께를 얇게할 수 있으므로, 소성 중 표면 유약층이 극히 연화해도, 유약층 중에 기체가 들어가 잔류해서 외관 불량을 발생시키는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 유약성분으로서 아연이 함유되어 있는 경우, 아연성분은 소성시에 기화해서 가마안에 아연화로서 부착하여 소성가마를 오염시킨다. 그러나, 표면 유약층을 형성한 경우에는, 중간에 존재하는 유약층에서 기화한 아연이, 표면 유약층을 통과하지 않으면 가마안 분위기로 증발되지 않는다. 따라서, 일층만의 경우와 동일한 두께가 되도록 2층으로 한 경우에는, 일층의 경우와 비교해서 아연화에 의한 가마의 오염이 억제된다. 또한, 조성물 중 아연의 농도가 표면쪽으로 점차적으로 증가하도록 아연이 표면에 집중되므로, 항균성이 장기간에 걸쳐서 발휘되도록 되는 이점도 얻어진다. 이 태양에 있어서도, 상기와 같이 위생도기의 적어도 일부에는, 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.

이 경우, 표면 유약층의 두께는 일반적으로는 0.05∼1.2mm이고, 바람직하기로는 0.1∼0.8mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.15∼0.4mm이다. 또한, 착색성 유약층의 두께는 일반적으로는 0.05∼1.8mm이고, 바람직하기로는 0.1∼1.2mm이고, 더욱 바람직하기로는 0.2∼0.7mm이다.

또한, 본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 제 3의 태양에 의한 위생도기는, 그의 표면 유약층의 표면이, 상기 본 발명의 제 1의 태양에 있어서 정의된 중심선평균조도 Ra가 0.07㎛ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 0.068㎛ 이하이고, 더더욱 바람직하기로는 0.05㎛ 이하이고, 가장 바람직하기로는 0.03㎛ 이하이다. Ra가 상기 값을 갖음으로써, 더욱 오물이 부착학 어려운 위생도기가 얻어진다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 본 발명의 제 3의 태양에 의한 위생도기는 하기 방법에 의해 바람직하게 제조된다.

우선, 도기소지는, 예를 들면 규사, 장석, 점토 등을 원료로해서 조제한 위생도기소지 슬러리를 적당히 성형해서 제조한 종래의 도기소지이면 어느 것이라도 좋다.

표면 유약층을 형성하는 유약으로서는 90% 입경이 20㎛ 이하, 바람직하기로는 10㎛ 이하의 유약, 또는 50% 입경이 5㎛ 이하의 유약의 이용이 바람직하다. 상기 범위의 입경의 유약을 사용함으로써, 1100∼1300℃ 정도의 소성 온도에서 실리카 입자가 충분히 유리화되므로, 표면에 입경 10㎛ 이상의 실리카 입자가 잔존하는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 상기 입경의 유약은 유약원료를 볼밀이나 비드밀(beads milling)에 의해 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 태양에 의하면, 유약으로서 90% 입경이 15㎛ 이하, 바람직하기로는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하기로는 6㎛ 이하의 실리카입자, 또는 50% 입경이 5㎛ 이하의 실리카입자와 실리카성분을 제외한 유약원료를 혼합한 혼합유약을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 실리카의 입자경을 다른 유약원료와는 별도로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 범위의 입경의 유약을 사용함으로써, 1100∼1300℃ 정도의 소성 온도에서 실리카입자가 충분히 유리화되므로, 표면에 입경 10㎛ 이상의 실리카입자가 잔존하는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 상기 입경의 실리카입자는, 예를 들면 천연 규사나 시판되는 장석 원료를 볼밀이나 비드밀에 의해 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 태양에 의하면, 유약으로서 프리트 유약원료와 같은 비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약을 이용하는 것이 바람직하다. 프리트 유약원료는, 규사, 장석, 석회, 점토, 안료 등으로부터 되는 유약원료를 1300℃ 이상의 고온에서 용융시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 태양에 의하면, 이 혼합유약의 비프리트 유약원료는 90% 입경이 20㎛ 이하, 바람직하기로는 10㎛ 이하의 유약, 또는 50% 입경이 5㎛ 이하의 유약인 것이 바람직하다.

상기 유약원료를 도기소지에 적용하는 방법은 특히 한정되지 않으며, 스프레이코팅, 딥코팅, 스핀코팅, 롤코팅 등의 일반적인 방법을 적당히 선택하여 이용할 수 있다.

상기와 같이 해서 표면 유약층의 전구층이 형성된 도기소지를 다음과 같이 소성한다. 소성온도는 도기소지가 미리 소결된 것인지, 소성되어 있지 않은 것인지에 의해서 달라질 수 있다. 도기소지가 미리 소결된 것이 아닌 경우에는, 도기소지를 소결하고, 또한 유약이 연화하는 1000℃ 이상, 바람직하기로는 1300℃ 이하의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 도기소지가 미리 소결된 것인 경우에는 유약이 연화가능한 400℃ 이상의 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 위생도기의 제조 코스트 관점에서는, 전자와 같이 도기소지에 유약원료를 도포한 후 한 번으로 소성을 마치는 방법이 바람직하다.

한편, 후자의 방법은 이미 제작을 마친 위생도기에 또한 표면 유약층을 형성해서 새로운 기능을 부여시킬 수 있는 점에서 우수하다.

도기소지와 표면 유약층의 사이에 또한 유약층이 형성되어 있는 위생도기는 중간층으로서 유약층의 전구층을 형성하는 공정이 더해지는 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 중간층으로서 유약층의 전구층, 예를 들면 착색성 유약층의 전구체를 형성하고, 그 위에 상기 유약원료에 의해 표면 유약층의 전구체를 형성하는 것 이외는, 상기와 동일한 방법으로 위생도기를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 3의 태양의 바람직한 태양에 의하면, 착색성 유약층을 도기소지와 표면 유약층과의 사이에 형성하는 경우, 상기한 비프리트 유약원료와 프리트 유약원료의 혼합유약의 이용이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 비프리트 유약원료가 그의 50% 입경이 6㎛ 이하로 미세화되고, 또한 안료 및/또는 유탁제(구체적으로는 ZrO₂)가 없는 것이고, 또한 프리트 유약원료가 혼합유약의 50∼99 중량%, 바람직하기로는 60∼95 중량%를 차지하는 것의 이용이 바람직하다. 가장 바람직하기로는 비프리트 유약원료:프리트 유약원료가 30:70∼10:90이다. 이 경우의 소성온도는 800∼1300℃가 바람직하다. 따라서, 이 바람직한 제조법을 통합하면, 도기소지에 우선 안료와 유탁제가 첨가되어 있는 착색성 유약원료를 적용하고, 또한 안료와 유탁제를 함유하지 않은 투명성 비프리트 유약원료와 프리트 유약을 50∼99중량%(바람직하기로는 60∼90 중량%)로 혼합한 혼합유약을 적용하고, 그 후 800∼1300℃ 온도에서 소성하는 방법이다.

본 발명을 이하의 실시예에 의해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 A

유약 조성

이하의 실시예 A 및 비교예 A에 있어서, 유약기재 A라 함은 이하의 조성을 갖는 것을 의미한다.

중량(%)

SiO₂ 55∼80

Al₂O₃ 5∼13

Fe₂O₃ 0.1∼0.4

MgO 0.8∼3.0

CaO 8∼17

ZnO 3∼8

K₂O 1∼4

Na₂O 0.5∼2.5

ZrO₂ 0.1∼15

안료 1∼20

시험방법

이하의 실시예 및 비교예에 있어서 평가측정시험방법은 이하와 같이 했다.

시험 1 : 물과의 접촉각

시료 표면과 물과의 접촉각은 접촉각측정기(協和界面科學製, CA-X150)를 사용해서 측정했다. 구체적으로는, 마이크로시린지(microsyringe)로부터 시료 표면에 물방울을 적하한 후, 30초 후에 측정한 값을 접촉각으로 했다.

시험 2 : 오물의 제거성

시료 표면에 흑색의 유성 매직(매직잉크 #700)에 의해, Φ10mm의 내부를 얼룩지게하고, 약 1분간 실온에서 건조시켰다. 그 후, 3㎖의 물을 적하해서, 매직이 부상하는가, 그리고 시료를 기울였을 때 매직이 씻겨져 버리는가를 조사했다.

시험 3 : 수 중에서 기름오물의 제거성

시료 표면에 샐러드유 0.01g을 적하한 후, 시료 전체를 수조 중에 가라앉히고, 표면에 부착해 있던 샐러드유가 수면에 떠오르기 까지의 시간을 조사했다.

시험 4 : 요석의 부착

동도기기제(東陶機器製) 스톨(stall)소변기(U307C)의 트랩 부분에 판상 시험편을 설치하고, 통상의 사용조건하에서 7일간 방치했다. 그 후, 표면의 요석 부착량을 육안으로 평가했다.

시험 5 : 비누오물의 부착

액체비누가 준비된 세면대의 배수구 부근에 판상 시험편을 설치하고, 통상의 사용조건하에서 7일간 방치했다. 그 후, 표면의 비누오물 부착량을 육안으로 평가했다.

실시예 A1

유약 기재 A 600g과 물 400g 및 알루미나 볼(alumina balls) 1㎏을 용적 2ℓ의 세라믹 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 65시간 분쇄해서, 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과 10㎛ 이하가 98%, 50% 평균입경(D50)이 1.2㎛ 이였다.

다음에, 규사, 장석, 점토 등을 원료로해서 조제한 위생도기소지 슬러리를 사용해서 70×150mm의 판상 성형체를 제작했다. 이 판상 성형체상에 상기 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)를 사용해서 중심선표면조도 Ra(JIS-BO601)를 측정했다. 그 결과, Ra=0.02㎛ 이였다. 또한, 원자간력현미경(AFM;Digital Instruments 제, Nano Scope Ⅲ)을 사용해서, 100×100㎛ 범위의 표면조도를 측정한 결과, Ra=4.3nm 이였다.

첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 3과 같다. 또한, 주사형전자현미경에 의한, 표면의 반사전자상에 의한 요철상은 도 8a에, 조성은 도 8b에 나타낸 바와 같다. 또한, 원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 11에 나타낸 바와 같다.

얻어진 시료에 대해서, 상기 시험 1∼5를 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 20°이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진지 약 30초 후에 매직이 수면에 떠오르고, 시료를 기울이면 물과 함께 씻겨져, 표면의 매직은 전혀 없게 되었다.

시험 3 : 물에 담근지 35초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 4 : 요석 부착량은 후기하는 비교예 A1보다도 적고, 흐르는 물에 의해 부착한 요석의 일부분이 씻겨져버렸다.

시험 5 : 비누오물 부착량은 후기하는 비교예 A1 보다도 적고, 물을 적신 스폰지로 문지르므로서 비누오물이 떨어져 원래의 유약층 표면이 노출했다.

실시예 A2

유약 기재 A의 조성으로부터, 유탁제인 ZrO₂ 성분과 안료를 제외한 것 600g과, 물 400g 및 알루미나 볼 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 65시간 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 98%, 50% 평균입경(D50)이 1.5㎛이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에, 상기 유약을 판상 성형체상에 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 또한, 이 시료의 유약층은 투명했다.

얻어진 시료에 대해서, 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.03㎛, AFM에서는 Ra=3.5nm이였다.

원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 12에 나타낸 바와 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 15°이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진지 약 20초 후에 매직이 수면에 떠오르고, 시료를 기울이면 물과 함께 씻겨져 표면의 매직은 전혀 없게 되었다.

시험 3 : 물에 담근지 15초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 4 : 요석 부착량은 후기하는 비교예 A1 보다도 적고, 흐르는 물에 의해 부착한 요석의 일부분이 씻겨져 버렸다.

실시예 A3

유약 기재 A를 전기로를 사용해서 1300∼1450℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트(glass frit)를 얻었다. 이것을 스탬프 밀에 의해 분쇄하여, 얻어진 분말 600g과 물 400g 및 알루미나 볼 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 분쇄해서 프리트 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 얻어진 프리트 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 68%, 50% 평균입경(D50)이 6.0㎛이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에 상기 프리트 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.03㎛, AFM에서는 Ra=4.0nm이였다. 첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 4에 나타낸 것과 같다. 또한, 원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 13에 나타낸 것과 같았다.

얻어진 시료에 대해서, 상기 시험 1∼5를 행했다. 그 결과는 이하와 같았다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 20°이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진지 약 25초 후에 매직이 수면에 떠오르고, 시료를 기울이면 물과 함께 씻겨져, 표면의 매직은 전혀 없게 되었다.

시험 3 : 물에 담근지 20초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 4 : 요석 부착량은 후기하는 비교예 A1 보다도 적고, 흐르는 물에 의해 부착한 요석의 일부분이 씻겨져버렸다.

시험 5 : 비누오물 부착량은 후기하는 비교예 A1 보다도 적고, 물을 적신 스폰지로 물지르므로서 비누오물이 떨어져 원래의 유약층 표면이 노출했다.

실시예 A4

실시예 A3에서 얻은 프리트유약(D50=12㎛)슬러리 70 중량부와 실시예 A1에서 얻은 미립화유약(D50=1.2㎛)슬러리 30 중량부를 혼합해서 혼합유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 이 혼합유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛이하가 57%, 50%평균입경(D50)이 6.3㎛이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에 상기한 유약 슬러리를 판상 성형체상에 스프레이코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 표면조도는 첨필식에서는 Ra=0.02㎛, AFM에서는 Ra=4.7nm이였다.

얻어진 시료에 대해서, 상기 시험 1~5를 행했다. 그 결과는 이하와 같았다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 20˚이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진지 약 20초 후에 매직이 수면에 떠오르고, 시료를 기울이면 물과 함께 씻겨져, 표면의 매직은 전혀 없게 되었다.

시험 4 : 요소 부착량은 후기하는 비교예 A1보다도 적고, 흐르는 물에 의해 부착한 요석의 일부분이 씻겨져버렸다.

시험 5 : 비누오물 부착량은 후기하는 비교예 A1보다도 적고, 물을 적신 스포지로 문지르므로서 비누오물이 떨어져 원래의 유약층 표면이 노출했다.

실시예 A5

유약 기재 A 2kg과 물 1kg 및 구석(球石) 4kg을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 6.2㎛ 이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에, 우선 하층으로서 상기 유약을 스프레이 코팅하고, 이어서 상층으로서 실시예 A3의 프리트유약을 스프레이 코팅했다. 그 후, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.03㎛, AFM에서는 Ra=3.8nm이였다.

원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 14에 나타낸 것과 같다.

얻어진 시료에 대해서 상기 시험 1∼5를 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 20°이였다.

실시예 A6

유약 기재 A에서 ZrO₂ 및 안료를 제거한 것을 전기로를 사용해서 1300∼1450℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀에 의해 분쇄하고, 얻어진 분말 600g과 물 400g 및 알루미나 볼 1kg을 용적 2릿터의 세라믹제 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 약 18시간 분쇄해서 프리트유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 얻어진 프리트유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 68%, 50% 평균입경(D50) 6.0㎛ 이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에, 하층으로서 실시예 A5의 유약 슬러리를 스프레이 코팅하고, 이어서, 상층으로서, 상기 프리트 유약 슬러리를 스프레이 코팅한 후, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.05㎛ 이였다. 첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 5에 나타낸 것과 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 16°이였다.

시험 3 : 물에 담근지 25초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 5 : 비누오물 부착량은 후기하는 비교예 A1 보다도 적고, 물에 적신 스폰지로 문지르므로서 비누오물이 떨어져 원래의 유약층 표면이 노출했다.

실시예 A7

실시예 A6에서 얻은 프리트유약(D50=6.0㎛) 슬러리 80 중량부와 실시예 A2에서 얻은 유탁제와 안료를 함유하지 않은 유약(D50=6.5㎛) 슬러리 20 중량부를 혼합해서 혼합유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 이 혼합유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 57%, 50% 평균입경(D50)이 6.3㎛이였다.

다음에, 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에 하층으로서 실시예 A5의 유약 슬러리를 스프레이 코팅하고, 이어서 상층으로서 상기 혼합유약 슬러리를 스프레이 코팅한 후, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.06㎛ 이였다. 첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 6에 나타낸 것과 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 19°이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진지 약 30초 후에 매직이 수면에 떠오르고, 시료를 기울이면 물과 함께 씻겨져 표면의 매직은 전혀 없게 되었다.

시험 3 : 물에 담근지 30초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 4 : 요석 부착량은 후기하는 비교예 A1보다도 적고, 흐르는 물에 의해 부착한 요석의 일부분이 씻겨져 버렸다.

시험 5 : 비누오물 부착량은 후기하는 비교예 A1보다도 적고, 물에 적신 스폰지로 문지르므로서 비누오물이 떨어져 원래의 유약층 표면이 노출했다.

비교예 A1

실시예 A5에서 얻은 유약을 실시예 A1과 동일한 판상 성형체에 스프레이 코팅법에 의해 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.10㎛이고, AFM에서는 Ra=18.0nm이였다.

첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 1에 나타낸 것과 같다. 또한, 주사형 전자현미경에 의한 표면의 반사전자상에 의한 요철상은 도 7a에, 조성상은 도 7b에 나타냈다. 또한, 원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 9에 나타낸 것과 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 30°이였다.

시험 2 : 매직은 수면에 떠오르지 않았고, 시료를 기울여도 표면에 그대로 남아있었다.

시험 3 : 물에 담근지 50초 후에 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

시험 4 : 시험편의 유약층 표면에는 다량의 요석이 부착해있고, 흐르는 물을 사용해서도 제거할 수 없었다.

시험 5 : 시험편의 유약층 표면에는 거의 전면에 비누오물이 부착해 있고, 물을 적신 스폰지 수세미를 사용해서 표면을 문질렀지만 비누오물이 좀처럼 떨어지지 않았다.

비교예 A2

시판되고 있는 서양식 좌변기(색:아이보리색)에 대해서, 실시예 A1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 첨필식에서는 Ra=0.07㎛, AFM에서는 Ra=10.4nm 이였다.

첨필식 표면조도측정기에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 2에 나타낸 것과 같다. 또한, 원자간력현미경(AFM) 관찰에 의해 얻어진 표면의 확대도는 도 10에 나타낸 것과 같다.

또한, 시판 중인 상기 변기에 대해서 상기 시험 1∼3을 행했다. 그 결과는 이하와 같다.

시험 1 : 물과의 접촉각은 50°이였다.

시험 2 : 물방울이 떨어진 후에도 매직은 수면에 떠오르지 않고, 시료를 기울여도 표면에 그대로 남아 있었다.

시험 3 : 물에 담근지 120초 후에, 샐러드유가 수면에 떠올랐다.

표면조도 Ra			접촉각
	첨필식	AFM	(H₂O)
실시예 A1	0.02㎛	4.3nm	20°
실시예 A2	0.03㎛	3.5nm	15°
실시예 A3	0.03㎛	4.0nm	20°
실시예 A4	0.02㎛	4.7nm	20°
실시예 A5	0.03㎛	3.8nm	20°
실시예 A6	0.05㎛	-	16°
실시예 A7	0.06㎛	-	19°
비교예 A1	0.10㎛	18.0nm	30°
비교예 A2	0.07㎛	10.4nm	50°

	매직 세정성	수 중에서 샐러드유부상시간	소변기 거르개요석부착	세면기 비누오물
실시예 A1	남아 있지 않음	35초	적음	적음
실시예 A2	남아 있지 않음	15초	적음	적음
실시예 A3	남아 있지 않음	20초	적음	적음
실시예 A4	남아 있지 않음	20초	적음	적음
실시예 A5	남아 있지 않음	20초	적음	적음
실시예 A6	남아 있지 않음	25초	적음	적음
실시예 A7	남아 있지 않음	30초	적음	적음
비교예 A1	모두 남아 있음	50초	많음	많음
비교예 A2	모두 남아 있음	120초	-	-

실시예 B

실시예 B1

유약 기재A 600g과 물 400g 및 알루미나 볼 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 65시간 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 98%, 50% 평균입경(D50)이 1.2㎛ 이였다.

다음에, 규사, 장석, 점토 등을 원료로해서 조정한 위생도기소지 슬러리를 사용해서, 70mm×150mm의 판상 시험편을 제작했다. 이 판상 시험편상에 상기 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다, 얻어진 시료의 유약의 색깔은 파스텔 아이보리(#SC1)이였다.

얻어진 시료에 대해서 표면조도 및 광택도의 측정을 행했다. 표면의 첨예도 Rku는 첨필식 표면조도측정기(JIS-BO651)를 사용해서 측정했다. 그 결과, 첨예도 Rku=2.00이였다. 또한, 광택도는 경면광택도측정법(JIS-Z8741)에 따라서, 60도 경면광택도 Gs(60°)를 측정했다. 그 결과, Gs(60°)=102.0 이였다.

실시예 B2

유약 기재A를 전기로를 사용해서 1300∼1450℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀에 의해 분쇄하고, 얻어진 분말 600g과 물 400g 및 알루미나 볼 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 18시간 동안 분쇄해서 프리트유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 프리트유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 68%, 50% 평균입경(D50)이 6.0㎛ 이였다.

다음에, 실시예 B1과 동일한 판상 시험편에 상기 프리트유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료의 유약의 색깔은 파스텔 아이보리(#SC1) 이였다.

얻어진 시료에 대해서 실시예 B1과 동일하게 평가한 결과, 표면의 첨예도 Rku=1.90 이였다. 또한, 60도 경면광택도 Gs(60°)=106.0 이였다.

비교예 B1

유약 기재A 2kg과 물 1kg 및 구석(救石) 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 6.2㎛ 이였다.

다음에, 실시예 B1과 동일한 판상 시험편에 상기 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 또한, 얻어진 시료의 유약의 색깔은 파스텔 아이보리(#SC1) 이였다.

얻어진 시료에 대해서 실시예 B1과 동일하게 평가한 결과, 표면의 첨예도 Rku=3.04 이였다. 또한, 60도 경면광택도 Gs(60°)=95.0 이였다.

비교예 B2

시판되고 있는 서양식 좌변기(색:아이보리색)에 대해서, 실시예 B1과 동일하게 표면조도를 측정한 결과, 표면의 첨예도 Rku=2.70 이였다. 또한, 60도 경면광택도 Gs(60°)=98.0 이였다.

실시예 B 및 비교예 B의 결과를 정리하면, 도 15에 나타낸 바와 같다. 도면 중, A는 실시예 B1을, B2는 실시예 B2를, C는 비교예 B1을, 그리고 D는 비교예 B2를 나타낸다. 이 도면에서, 표면의 첨예도 Rku의 값이 작아짐과 동시에 광택도 Gs(60°)의 값이 커지게 되어, 표면조도와 광택도 사이에 부(負)의 상관성이 인정된다. 또한, Rku의 값을 2.70 미만으로 함으로써 Gs(60°)가 100 이상의 높은 광택도를 갖는 유약층 표면을 얻을 수 있다.

실시예 C

이하의 실시예 C 및 비교예 C에 있어서 평가시험방법은 이하와 같게 했다.

내알카리시험

5% 수산화나트륨 수용액을 준비하고, 시험편의 절반을 수용액 중에 침지하고, 전체를 70℃로 가열하여 24시간 방치했다. 그 후, 수용액으로부터 시험편을 꺼내서 흐르는 물로 세정하고, 침지 전후에 있어서 유약 표면을 주사형전자현미경 (SEM;히다찌세이사꾸쇼제, S-800)에 의해 관찰했다.

표면조도시험

표면조도를 A1과 동일하게, JIS-BO651에 기초한 첨필식 표면조도측정기를 사용해서 측정했다.

요석부착시험

인간에서 채취한 오줌을 증류수로 2배 희석하고, 이 희석 오줌을 약 2ℓ를 대변기의 보올(bowl) 내에 넣고, 좌면(座面)을 밀폐하여 상온에서 1주일 동안 방치했다. 또한, 이하 모든 실시예 및 비교예에 있어서, 희석 직후 및 대변기 보울내에서 1주간 방치한 후의 오줌의 25℃에 있어서 pH를 pH미터(호리바세이사꾸쇼제(堀場製作所製) pH 미터 M-12)에 의해 측정한 결과, 각각 6.5 및 8.5 이였다.

다음에, 보울 내의 희석 오줌을 버리고, 약 12ℓ의 수도물(통상의 변기탱크에 의한 세정수량에 상당함)로 보울내를 흐르는 물로 세정하고, 실온에서 건조시켰다. 그 후, 헬스 테크회사(Health Tech Co., Ltd.)제 세균성 플래크착색겔 "DENTCLUB"의 희석용액을 볼 내에 분무하고, 적색의 강약으로 요석 부착량을 평가했다. 이 세균성 플래크착색겔을 사용하면, 요석 부착이 많은 부분은 진하게 적색으로 물들고, 요석이 없는 부분에는 물들지 않는다. 그 때문에, 육안으로 요석 부착량을 평가하는 것이 가능하게 된다.

실시예 C1

유약 기재 A를 전기로를 사용해서 1400∼1550℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀로 분쇄하여, 얻어진 분말 250g과 물 170g 및 주석 1kg을 용적 2리텃의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 프리트 유약 슬러리를 얻었다.

다음에, 규사, 장석, 점토 등을 원료로해서 조제한 위생도기소지 슬러리를 사용해서 70mm×150mm의 판상 시험편을 제작했다. 이 판상 시험편상에 상기 유약을 스프레이코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약 표면은 대단히 평활하고 실리카입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 내알카리시험 후의 유약표면은 ZrO₂의 결락은 보이지만, 요철은 작고, 평활했다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.02㎛, 내알카리시험 후가 Ra=0.04㎛ 이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울 내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C1과 비교하면 명확히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적었다.

실시예 C2

유약 원료A 2kg과 물 1kg 및 구석 4kg을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛ 이였다.

이것과는 별도로, 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약기재를, 전기로를 사용해서 1400∼1550℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀로 분쇄하여, 얻어진 분말 250g과 물 170g 및 구석 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 투명한 프리트 유약 슬러리를 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기한 유약 슬러리를 스프레이코팅법으로 도포하고, 또한 그 위에 상기한 투명 프리트 유약 슬러리를 스프레이코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 주사형전자현미경(SEM; 히다찌세이사꾸쇼 제, S-800)에 의해 관찰한 시험 전의 유약 표면의 SEM 사진, 및 시험 후의 유약 표면의 SEM 사진은 도 18 및 도 19에 나타낸 것들과 같았다. 이들 사진에서, 내알카리시험 전의 유약 표면은 대단히 평활하고, 실리카 입자는 전혀 존재하지 않고, 또한 내알카리시험 후의 유약 표면도 시험 전과 거의 변하지 않고, 평활한 것을 알았다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.02㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.03㎛ 이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C2의 샘플과 비교하면 명확히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적었다.

실시예 C3

유약 원료A 2kg과 물 11kg 및 알루미나볼 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 36시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 90%, 50% 평균입경 (D50)이 3.3㎛, 90% 평균입경(D90)이 9.9㎛ 이였다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에 상기한 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약 표면은, 후기하는 비교예 C1과 비교해서 실리카 입자가 양적으로 적었고, 크기에 있어서 작았으며, 10㎛ 이상의 실리카 입자는 존재하지 않았고, 대단히 평활했다. 내알카리시험 후의 유약 표면은 균열이 발생한 부분은 대단히 적고, 평활했다.

표면조도는, 내알카리시험 전이 Ra=0.03㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.10㎛ 이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C1의 샘플과 비교하면 명확히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적었다.

실시예 C4

유약원료A 2kg과 물 1kg 및 구석 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛ 이였다.

이것과는 별도로, 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약 기재 2kg과 물 1kg 및 알루미나 볼 4kg을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 60시간 동안 분쇄해서, 10㎛ 이하가 100%, D50이 1.7㎛, D90이 3.8㎛의 미분쇄 투명 유약 슬러리를 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기한 유약 슬러리를 스프레이코팅법으로 도포하고, 또한 그 위에 상기 미분쇄 투명 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약 표면은 대단히 평활하고, 실리카입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 내알카리시험 후의 유약표면은 시험 전과 거의 변하지 않고 평활했다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.03㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.04㎛ 이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울 내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C2의 샘플과 비교하면 명백히 그의 색이 엷고, 노석 부착량이 적었다.

실시예 C5

유약원료A에서 실리카 입자의 원료가 되는 규사와, 시판되는 장석원료를 제외한 유약원료 2kg과 물 1kg 및 알루미나 볼 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 99%, 50% 평균입경(D50)이 2.2㎛, 90% 평균입경(D90)이 5.1㎛ 이였다.

이것과는 별도로, 규사 400g 및 시판되는 장석원료 200g과 물 300g 및 알루미나 볼 1.2kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 약 40시간 동안 분쇄해서, 10㎛ 이하가 98%, D50이 2.4㎛, D90이 5.5㎛인 실리카 슬러리를 얻었다.

상기 유약 슬러리와 상기 실리카 슬러리를 중량비 4:6의 비율로 혼합해서 10㎛ 이하가 99%, D50이 2.3㎛, D90이 5.3㎛인 혼합유약을 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기한 혼합유약을 스프레이코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약표면은 대단히 평활하고, 10㎛보다 큰 실리카입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 내알카리시험 후의 유약 표면은 균열이 발생한 10㎛ 이하의 실리카 입자가 약간 존재할 뿐으로, 시험 전과 거의 변하지 않고 평활했다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.04㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.11㎛ 이였다.

상기 재료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C1의 샘플과 비교하면 명백히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적은 것을 알았다.

실시예 C6

유약원료A 2kg과 물 1kg 및 구석 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 분쇄 후에 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경 (D50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛ 이였다.

이것과는 별도로, 유약원료A에서, 유탁제인 ZrO₂, 안료, 실리카 입자의 원료가 되는 규사와 시판되는 장석원료를 제외한 유약기재 2kg과 물 1kg 및 알루미나볼 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서, 10㎛ 이하가 97%, D50이 2.3㎛, D90이 5.0㎛인 투명 유약 슬러리를 얻었다.

또한, 이것과는 별도로, 규사 400g, 장석 200g과 물 300g 및 알루미나 볼 1.2kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼 밀에 의해 약 40시간 동안 분쇄해서, 10㎛ 이하가 98%, D50이 2.4㎛, D90이 5.5㎛인 실리카 슬러리를 얻었다.

상기 투명 유약 슬러리와 상기 실리카 슬러리를 중량비 4:6의 비율로 혼합해서, 10㎛ 이하가 98%, D50이 2.4㎛, D90이 5.3㎛인 투명 혼합유약 슬러리를 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 또한 그위에 투명 혼합유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다. 얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약 표면은 대단히 평활하고, 10㎛ 보다 큰 실리카 입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 내알카리시험 후의 유약표면은 균열이 발생한 10㎛ 이하의 실리카 입자가 약간 존재할 뿐으로, 시험 전과 거의 변하지 않고 평활했다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.04㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.05㎛ 이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보올 내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C2의 샘플과 비교하면 명백히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적은 것을 알았다.

실시예 C7

유약원료A를 전기로를 사용해서 1400∼1550℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀로 분쇄하고, 얻어진 분말 250g과 물 170g 및 구석 1kg을 용적 2ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서, 프리트 유약 슬러리를 얻었다.

이것과는 별도로, 유약원료A 2kg과 물 1kg 및 알루미나 볼 4kg을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 36시간 동안 분쇄해서 10㎛ 이하가 90%, D50이 3.3㎛, D90이 9.9㎛인 미분쇄 유약 슬러리를 얻었다.

상기 프리트 유약 슬러리와 상기 미분쇄 유약 슬러리를 중량비 8:2의 비율로 혼합해서, 10㎛ 이하가 76%, D50이 4.0㎛, D90이 15.9㎛인 혼합유약을 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에 상기 혼합유약을 판상 시험편에 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100∼1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약표면은 대단히 평활하고, 10㎛ 보다 큰 실리카 입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 후기하는 비교예 C1에 비해서 실리카 입자의 수도 적었고, 또한 크기도 작았다. 내알카리시험 후의 유약 표면은 실리카 입자의 주위에서 발생한 균열도 적었고, 시험 전과 거의 변하지 않고 평활했다.

표면조도는, 내알카리시험 전이 Ra=0.05㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.10㎛이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예C1의 샘플과 비교하면 명백히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적은 것을 알았다.

실시예 C8

유약원료 A 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 분쇄 후에 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛이하가 65%, 50%평균입경(D50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛이였다.

이것과는 별도로, 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약원료를 전기로를 사용해서 1400~1550℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트를 얻었다. 이것을 스탬프 밀로 분쇄하여, 얻어진 분말 1.6㎏과 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약기재 0.4㎏, 물 11㎏ 및 구석 4㎏을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 36시간 동안 분쇄해서 투명 혼합유약 슬러리를 얻었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 또한 그 위에 상기 투명 혼합유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험전의 유약표면은 대단히 평활하고, 10㎛보다 큰 실리카 입자는 전혀 존재하지 않았다. 또한, 후기하는 비교예 C2에 비해서 실리카입자의 수도 적었고 또한 크기도 작았다. 내알카리시험 후의 유약표면은 실리카 입자의 주위에 발생한 균열도 적었고, 시험전과 거의 변하지 않고 평활했다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.04㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.06㎛이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과 희석뇨 흡수부 및 침지부는 엷게 적색으로 물들었지만, 후기하는 비교예 C2의 샘플과 비교하면 명백히 그의 색이 엷고, 요석 부착량이 적었다.

비교예 C1

유약원료 A 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 분쇄 후에 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛이였다.

이 것과는 별도로, 유약원료 A에 SiO₂원으로서 혼입한 규사 1.2㎏과 시판되고 있는 장석원료 0.8㎏을, 물 1㎏ 및 구석 4㎏과 함께 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄했다. 분쇄물의 D50은 9.3㎛이였다, 이것으로 부터, 상기 유약 중의 규사 및 시판되고 있는 장석원료도 D50이 10㎛전후로 분쇄되어 있는 것으로 추정되었다.

다음에, 실시예 C1과 동일한 판상 시험편에, 상기 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서 내알카리시험을 행했다. 시험 전후의 유약 표면을 주사형전자현미경(SEM;히다찌세이사꾸쇼제, S-800)에 의해 관찰했다. 내알카리시험 전의 유약 표면에는 많은 실리카 입자가 존재해 있기 때문에 요부( 凹部)가 형성되어 있었다. 또한, 내알카리시험 후의 유약 표면은 상기 실리카입자의 주위에 균열이 발생하고, 실리카 입자마다 결락해서 요철이 크게 형성되었다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.10㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.25㎛이였다.

상기 시료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울 내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 보울내의 희석뇨 흡수부 및 침지부가 진하게 적색으로 물들었고, 대량의 요석이 부착해 있는 것을 알았다.

비교예 C2

유약원료 A 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회절식 입도분포계를 사용해서 분쇄 후에 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50% 평균입경(C50)이 5.8㎛, 90% 평균입경(D90)이 23.3㎛이였다.

이 것과는 별도로, 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약원료 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서, 10㎛ 이하가 63%, D50이 6.0㎛, D90이 25.4㎛의 투명 유약슬러리를 얻었다.

다음에, 실시예 C₁과 동일한 판상 시험편에, 상기 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 또한 그 위에 상기 투명 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약 표면의 SEM 사진, 및 시험 후의 유약 표면의 SEM 사진은 각각 도 16 및 도 17에 나타낸 것들과 같았다. 이들 사진에서, 내알카리시험 전의 유약 표면에는 많은 실리카 입자(농암부)존재에 기인하는 요부의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 내알카리시험 후의 유약 표면은, 상기 실리카 입자의 주위에 균열이 발생하고, 실리카 입자마다 결락해서 요철이 크게 형성되어 있는 것을 알았다.

표면조도는 내알카리시험 전이 Ra=0.08㎛이고, 내알카리시험 후가 Ra=0.10㎛이였다.

상기 재료와 동일한 조건으로 대변기를 제작했다. 얻어진 대변기에 대해서 요석부착시험을 행했다. 보울내에 세균성 플래크착색겔의 희석용액을 분무한 결과, 보울내의 희석뇨 흡수부 및 침지부가 진하게 적색으로 물들었고, 다량의 요석이 부착해 있는 것을 알았다.

실시예 D

실시예 D1 ~ D6 및 비교예 D1 ~ D5

유약원료 A 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을, 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서, 착색성 유약을 얻었다.

레이저회절식 입도분포계를 사용해서, 얻어진 착색성 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛ 이하가 65%, 50%평균입경 (D50)이 5.8㎛이였다.

이 것과는 별도로, 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약원료를, 전기로를 사용해서 1300~1500℃에서 용융하고, 수 중에서 급냉해서 유리 프리트를 얻었다. 유약원료A에서 유탁제인 ZrO₂와 안료를 제외한 유약원료와 상기 프리트 유약과 물 및 구석을 세라믹제 포트에 넣고, 입경 10㎛ 이하의 비율이 64±2%로 될 때까지 볼밀로 분쇄해서, 투명성 혼합유약 슬러리를 얻었다. 또한, 투명성 혼합유약 슬러리 중의 유약원료와 프리트 유약의 혼합비율은 하기 표 중에 있는 것과 같이 했다.

다음에, 규사,장석,점토 등을 원료로서 조제한 위생도기소지 슬러리를 사용해서 70㎜×150㎜의 판상 시험편을 제작했다. 이 판상 시험편에 상기 착색성 유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 또한 그 위에 상기 투명성 혼합유약 슬러리를 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서, 실시예 C의 것과 동일한 내알카리시험을 행했다. 실시예 D4(유약원료:프리트 유약이 20:80)의 시료의 내알카리시험 전의 유약층 표면은, 도 22에 나타낸 것과 같았다. 유탁제를 함유하지 않은 것에 더해서, 실리카 입자가 거의 존재하지 않고, 그의 표면은 후기하는 비교예 D6보다 대단히 평활했다. 다른 시료는 프리트 유약의 비율이 많을수록 실리카 입자가 적었고, 평활했다. 또한, 실시예 D4의 시료의 내알카리시험 후의 유약 표면은, 도23에 나타낸 것과 같았다. 실리카 입자의 결락에 의한 요철은 관찰되지 않았고, 평활성을 유지했다. 다른 시료는 프리트유약의 비율이 많을 수록 실리카 입자의 주위에 발생한 균열도 적었고, 평활성이 우수했다.

또한, 표면조도 Ra는 하기 표에 나타낸 바와 같다.

또한, 내알카리시험 전후의 시료 표면의 광택을, 광택도계(Minolta사제, GM-060)로 측정하여, 광택유지율(=「내알카리 시험 후의 광택도」/「내알카리시험 전의 광택도」)로 나타냈다.

그 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다.

상기 표와 동일한 조건으로 대변기를 제작하고, 이 대변기에 대해서 실시예 C와 동일한 요석부착시험을 행했다. 그 결과는 하기 표에 나타낸 바와 같다. 표 중, O는 요석부착량이 비교예 D6보다도 극히 적은 것을 나타내고, X는 후기하는 비교예 D6보다는 적지만, 비교적 많은 요석이 부착한 것을, -는 시험하지 않은 것을 나타낸다.

	혼합비율(wt%)		표면조도 Ra,㎛		광택유지율(%)	요석부착
	유약원료	프리트유약	내알카리시험전	내알카리시험후	광택유지율(%)	요석부착
실시예 D1	50	50	0.067	0.109	91.4	○
실시예 D2	40	60	0.054	0.098	92.1	○
실시예 D3	30	70	0.057	0.082	93.9	-
실시예 D4	20	80	0.047	0.065	95.6	○
실시예 D5	10	90	0.038	0.054	97.5	-
실시예 D6	0	100	0.029	0.037	100	○
비교예 D1	100	0	0.081	0.137	81.2	×
비교예 D2	90	10	0.090	0.147	81.8	-
비교예 D3	80	20	0.088	0.139	82.0	×
비교예 D4	70	30	0.083	0.135	82.9	-
비교예 D5	60	40	0.079	0.129	85.8	×

비교예 D6

유약원료 A 2㎏과 물 1㎏ 및 구석 4㎏을 용적 6ℓ의 세라믹제 포트에 넣고, 볼밀에 의해 약 18시간 동안 분쇄해서 유약을 얻었다. 레이저회질식 입도분포계를 사용해서 얻어진 유약 슬러리의 입경을 측정한 결과, 10㎛이하가 65%, 50% 평균입경(D50)이 5.8㎛이였다.

다음에, 실시예 D와 동일한 판상 시험편에, 상기 유약을 스프레이 코팅법으로 도포하고, 1100~1200℃에서 소성해서 시료를 얻었다.

얻어진 시료에 대해서 내알카리시험을 행했다. 시험 전의 유약표면의 주사형현미경사진은 도 20에 나타낸 것과 같았다. 즉, 유탁제(백색부)와 실리카 입자(농암부)가 존재하고, 요철을 형성하고 있다. 또한, 시험 후의 유약표면의 현미경사진은 도 21에 나타낸 것과 같았고, 상기 실리카입자의 주위에 균열이 발생하고, 실리카 입자마다 결락해서 요철이 크게 형성되어 있었다.

시료표면의 표면조도는, 내알카리시험 전의 표면조도는 Ra=0.10㎛이고, 내알카리시험 후의 표면조도는 Ra=0.25㎛이였다.

광택도는 실시예 D와 동일한 방법으로 측정했다. 그 결과, 내알카리시험 후의 광택도는 내알카리시험 전의 광택도의 50%미만, 즉 광택유지율은 43.2% 이였다.

또, 요석부착시험을 행한 결과, 다량의 요석이 부착해서, 흐르는 물을 사용해도 제거할 수 없었다.

Claims

도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기로서, JIS-BO651(1996년)에 따른 첨필식 표면조도측정장치에 의해 측정된 상기 표면 유약층의 중심선평균조도 Ra가 0.07㎛미만인 위생도기.
제 1항에 있어서, 상기 Ra가 0.068㎛ 이하인 위생도기.
제 1항에 있어서, 상기 Ra가 0.05㎛이하인 위생도기.
제 1항에 있어서, 상기 Ra가 0.03㎛이하인 위생도기.
제 1항 내지 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 그의 표면에 상기 표면 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하는 위생도기.
제 1항 내지 4항 중 어는 하나의 항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층과의 사이에 유약층을 더 포함하여 이루어지는 위생도기.
제 1항 내지 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층과의 사이에 착색유약층이 형성되어서 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 위생도기.
제 6항에 있어서, 그의 표면에 상기 표면 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하는 위생도기.
제 7항에 있어서, 그의 표면에 상기 표면 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하는 위생도기.
제 1항에 있어서, 상기 표면 유약층의 물과의 접촉각이 30°미만인 위생도기.
제 10항에 있어서, 상기 물과의 접촉각이 25°이하인 위생도기.
제 10항에 있어서, 상기 물과의 접촉각이 20°이하인 위생도기.
제 1항에 있어서, 상기 위생도기가 변기의 거르개, 대변기, 소변기, 변기의 탱크, 세면대의 세면기, 또는 세수기인 위생도기.
제 1항에 있어서, 대변기 또는 소변기에 있어서, 상기 표면 유약층이 적어도 변기 보울면에 형성되어 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하는 위생도기.
50%입경이 1.5㎛ 이하인 미립자유약원료를 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 1항에 기재된 위생도기의 제조방법.
비정질 유약원료를 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 1항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 16항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제1항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 18항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
제 18항에 있어서, 상기 비프리트 유약원료는 50% 입경이 6㎛ 이하가 되도록 미세화된 것인 방법.
착색제를 함유하는 유약원료를 도기소지에 적용해서 착색유약층의 전구층을 형성하고, 상기 전구층상에 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료를 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 1항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 21항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가, 50%의 입자가 입경 1.5㎛ 이하인 미립자 유약인 방법.
제 21항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가 비정질 유약원료인 방법.
제 23항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
제 21항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가, 비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약인 방법.
제 25항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
제 15항 내지 26항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해서 제조되는 위생도기.
도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 첨예도 Rku가 2.70미만인 위생도기.
제 28항에 있어서, 상기 첨예도 Rku가 2.60이하인 위생도기.
제 28항에 있어서, 상기 첨예도 Rku가 2.50이하인 위생도기.
제 28항 내지 30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층 사이에 유약층을 더 포함하여 이루어지는 위생도기.
제 28항 내지 30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층 사이에 착색유약층이 형성되어서 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 위생도기.
제 28항에 있어서, 상기 위생도기가 변기의 거르개, 대변기, 소변기, 변기의 탱크, 세면대의 세면기, 또는 세수기인 위생도기.
50% 입경이 1.5㎛이하인 미립자유약원료를 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 28항에 기재된 위생도기의 제조방법
비정질 유약원료를 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 28항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 35항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 28항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 37항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법
제 37항에 있어서, 상기 비프리트 유약원료는 50% 입경이 6㎛ 이하가 되도록 미세화된 것인 방법.
착색제를 함유하는 유약원료를 도기소지에 적용해서 착색유약층의 전구층을 형성하고, 상기 전구층상에 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료를 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 소성하는 것으로 이루어지는 제 28항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 40항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가 50% 입경이 1.5㎛이하인 미립자 유약인 방법.
제 40항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가 비정질 유약원료인 방법.
제 42항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
제 40항에 있어서, 상기 투명한 표면 유약층을 형성할 수 있는 유약원료가 비정질 유약원료와 비프리트 유약원료의 혼합유약인 방법.
제 44항에 있어서, 상기 비정질 유약원료가 유리화된 프리트 유약원료인 방법.
제 34항 내지 45항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법에 의해서 제조되는 위생도기.
도기소지상에 표면 유약층을 형성한 위생도기에 있어서, 상기 표면 유약층의 표면이 실질적으로 유리성분으로 되고, 또한 그의 표면에는 입경 10㎛ 이상의 실리카입자의 존재가 관찰되지 않는 위생도기.
제 47항에 있어서, 상기 표면 유약층 전체가 실질적으로 유리성분으로 되는 위생도기.
제 47항 또는 48항에 있어서, 상기 표면 유약층이 안료를 함유하지 않는 것인 위생도기.
제 47항 또는 48항에 있어서, 상기 표면 유약층이 안료를 함유하는 것인 위생도기.
제 47항에 있어서, 그의 표면에 상기 표면 유약층이 형성되어 있지 않은 부분이 존재하는 위생도기.
제 47항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층 사이에 또한 유약층이 형성되어서 이루어지는 위생도기.
제 47항에 있어서, 상기 도기소지와 상기 표면 유약층 사이에 착색유약층이 형성되어서 이루어지고, 또한 상기 표면 유약층이 투명한 위생도기.
제 47항에 있어서, JIS-BO651(1996년)에 따른 첨필식 표면조도측정장치에 의해 측정된 상기 표면 유약층의 중심선평균조도 Ra가 0.07㎛ 미만인 위생도기.
제 54항에 있어서, 상기 Ra가 0.05㎛ 이하인 위생도기.
제 54항에 있어서, 상기 Ra가 0.03㎛ 이하인 위생도기.
제 47항에 있어서, 상기 위생도기가 변기의 거르개, 대변기, 소변기, 변기의 탱크, 세면대의 세면기, 또는 세수기인 위생도기.
비정질 유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 800 내지 1300℃의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 제 47항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 58항에 있어서, 상기 비정질 유약이 유리화된 프리트 유약인 방법.
90% 입경이 20㎛ 이하인 유약 또는 50%입경이 5㎛이하인 유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 800 내지 1300℃의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 제 47항에 기재된 위생도기의 제조방법.
90% 입경이 15㎛ 이하인 실리카입자 또는 50%입경이 5㎛ 이하인 실리카입자와, 실리카입자를 함유하지 않는 유약원료로 되는 혼합유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 800 내지 1300℃의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 제 47항에 기재된 위생도기의 제조방법.
비정질 유약과, 90% 입경이 20㎛ 이하인 유약 또는 50% 입경이 5㎛ 이하인 유약과의 혼합유약을 도기소지에 적용해서 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하고, 얻어진 상기 도기소지를 800 내지 1300℃의 온도에서 소성하는 것으로 이루어지는 제 47항에 기재된 위생도기의 제조방법.
제 62항에 있어서, 상기 비정질 유약이 유리화된 유약인 방법.
제 58항 내지 63항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 표면 유약층의 전구층을 형성하기 전에, 도기소지상에 착색제를 함유하는 유약원료를 적용해서 착색유약층의 전구체를 형성하는 방법.
제 64항에 있어서, 상기 표면 유약층이 투명한 것인 방법.