JP3285035B2 - 衛生陶器及びその製造方法 - Google Patents
衛生陶器及びその製造方法Info
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- JP3285035B2 JP3285035B2 JP2001504861A JP2001504861A JP3285035B2 JP 3285035 B2 JP3285035 B2 JP 3285035B2 JP 2001504861 A JP2001504861 A JP 2001504861A JP 2001504861 A JP2001504861 A JP 2001504861A JP 3285035 B2 JP3285035 B2 JP 3285035B2
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Description
技術分野 本発明は、長期に亘って汚れを容易に除去できる機能
を維持する、大便器・小便器・手洗い器・洗面器などの
衛生陶器およびその製造法に関する。 背景技術 衛生陶器の表面が美観を有し、かつ清浄であることは
衛生上および美観上重要である。さらにそのような状態
が長期にわたり保たれることは好ましいことである。 衛生陶器表面を衛生的に清浄に保ち、美観を保つため
に、界面活性剤、酸、アルカリ等の洗剤をタワシやブラ
シに付けて強く衛生陶器表面をこすることが行われてい
る。すなわち、洗剤による化学的洗浄力およびタワシや
ブラシでこすることによる物理的洗浄力により、表面の
汚れを除去する。 しかしながら、このような洗浄作業は軽労働とは言い
難く、その頻度は低いことが望まれる。さらに、近年、
界面活性剤が含有される排水による環境汚染が指摘され
ていることから、界面活性剤の使用もその量および頻度
において低いことが望ましい。 このような状況に鑑み、衛生上および美観上優れた表
面を有する衛生陶器の提案もいくつかなされている。 例えば、衛生陶器表面にフッ素樹脂またはフルオロア
ルキル基を含有するシロキサン樹脂を被覆して、表面エ
ネルギーを低下させ、汚れが付着しにくい表面とする方
法が提案されている。 また、表面をできるだけ滑らかにすることにより汚れ
の衛生陶器表面への強固な付着を防止しようとする方法
が提案されている。しかし、表面の状態と、汚れの付着
のし難さ、耐久性、光沢の程度との関係については従来
充分な検討はされておらず、平滑表面であれば汚れが付
きにくく、美観上好ましいという程度の概念的な認識の
もと、平滑な表面を有する衛生陶器が提案されていたに
すぎず、具体的な実現手段については、何等提案されて
いない。 発明の開示 本発明者らは、今般、釉薬層の構造を工夫すること
で、外観不良を伴うことなく、汚れが極めて付着しにく
く、かつ一度付着した汚れであっても弱い水流により除
かれてしまう衛生陶器が得られるとの知見を得た。 すなわち、本発明の実施態様にあっては、外観不良を
伴うことなく、汚れが極めて付着しにくく、かつ一度付
着した汚れであっても弱い水流により除かれてしまう衛
生陶器の提供をその目的としている。 そして、本発明の実施態様による衛生陶器は、陶器素
地表面に、着色性の第一の釉薬層が形成され、さらにそ
の上に透明性の第二の釉薬層が形成されており、かつ前
記素地表面と前記第一の釉薬層の間にはエンゴーベが形
成されていることを特徴とする衛生陶器である。 本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗
面所周りで用いられる陶器製機器を意味し、具体的には
大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗
面器、手洗い器などを意味する。 「５０％粒径」とは、レーザー回折法により測定され
た粒度分布測定データにおける微粒子側からの粒子体積
の累積が５０％に達したときの粒子の粒径を意味する。 「中心線平均粗さＲａ」とは、粗さ曲線からその中心
線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲
線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式によって求めら
れる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをい
う。
を維持する、大便器・小便器・手洗い器・洗面器などの
衛生陶器およびその製造法に関する。 背景技術 衛生陶器の表面が美観を有し、かつ清浄であることは
衛生上および美観上重要である。さらにそのような状態
が長期にわたり保たれることは好ましいことである。 衛生陶器表面を衛生的に清浄に保ち、美観を保つため
に、界面活性剤、酸、アルカリ等の洗剤をタワシやブラ
シに付けて強く衛生陶器表面をこすることが行われてい
る。すなわち、洗剤による化学的洗浄力およびタワシや
ブラシでこすることによる物理的洗浄力により、表面の
汚れを除去する。 しかしながら、このような洗浄作業は軽労働とは言い
難く、その頻度は低いことが望まれる。さらに、近年、
界面活性剤が含有される排水による環境汚染が指摘され
ていることから、界面活性剤の使用もその量および頻度
において低いことが望ましい。 このような状況に鑑み、衛生上および美観上優れた表
面を有する衛生陶器の提案もいくつかなされている。 例えば、衛生陶器表面にフッ素樹脂またはフルオロア
ルキル基を含有するシロキサン樹脂を被覆して、表面エ
ネルギーを低下させ、汚れが付着しにくい表面とする方
法が提案されている。 また、表面をできるだけ滑らかにすることにより汚れ
の衛生陶器表面への強固な付着を防止しようとする方法
が提案されている。しかし、表面の状態と、汚れの付着
のし難さ、耐久性、光沢の程度との関係については従来
充分な検討はされておらず、平滑表面であれば汚れが付
きにくく、美観上好ましいという程度の概念的な認識の
もと、平滑な表面を有する衛生陶器が提案されていたに
すぎず、具体的な実現手段については、何等提案されて
いない。 発明の開示 本発明者らは、今般、釉薬層の構造を工夫すること
で、外観不良を伴うことなく、汚れが極めて付着しにく
く、かつ一度付着した汚れであっても弱い水流により除
かれてしまう衛生陶器が得られるとの知見を得た。 すなわち、本発明の実施態様にあっては、外観不良を
伴うことなく、汚れが極めて付着しにくく、かつ一度付
着した汚れであっても弱い水流により除かれてしまう衛
生陶器の提供をその目的としている。 そして、本発明の実施態様による衛生陶器は、陶器素
地表面に、着色性の第一の釉薬層が形成され、さらにそ
の上に透明性の第二の釉薬層が形成されており、かつ前
記素地表面と前記第一の釉薬層の間にはエンゴーベが形
成されていることを特徴とする衛生陶器である。 本発明において、「衛生陶器」とは、トイレおよび洗
面所周りで用いられる陶器製機器を意味し、具体的には
大便器、小便器、便器のサナ、便器タンク、洗面台の洗
面器、手洗い器などを意味する。 「５０％粒径」とは、レーザー回折法により測定され
た粒度分布測定データにおける微粒子側からの粒子体積
の累積が５０％に達したときの粒子の粒径を意味する。 「中心線平均粗さＲａ」とは、粗さ曲線からその中心
線の方向に測定長さｌの部分を抜き取り、この抜き取り
部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸とし、粗さ曲
線をｙ＝ｆ（ｘ）で表したとき、次の式によって求めら
れる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをい
う。
【数式１】 本発明において中心平均粗さＲａの測定は、ＪＩＳ−
Ｂ０６０１（１９９４年）による定義と表示に従い、Ｊ
ＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠した触針式表面
粗さ測定装置により実施される。これらＪＩＳ基準は日
本工業規格（日本国東京都港区赤坂４−１−２４）か
ら、その英訳とともに容易に入手可能である。 その測定装置の概略は図２に示される通りである。図
において、検出器１１は触針１２とスキッド１３とを備
え、検出器１１は、固定装置１５上にある試料１４の表
面を送り装置１６により送られながら、垂直方向の変位
を検出する。この変位を拡大装置（図示せず）を通し
て、指示装置または記録装置に表示することで、表面粗
さ曲線を得ることができる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の衛生陶器の一実施態様における表面
構造を示す概略図であり、図中、１は陶器素地、２は第
一の釉薬層（着色性釉薬層）、３は第二の釉薬層（透明
性釉薬層）、４はエンゴーベ中間層である。 図２は、ＪＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠し
た触針式表面粗さ測定装置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の衛生陶器は、陶器素地表面に、着色性の第一
の釉薬層が形成され、さらにその上に透明性の第二の釉
薬層が形成されており、かつ前記素地表面と前記第一の
釉薬層の間にはエンゴーベが形成されているものであ
る。 一般に、衛生陶器の表面には着色性の釉薬層が一層形
成されているだけであるが、この場合、着色成分である
乳濁剤粒子や顔料粒子などの粒子状物質が釉薬面の表面
に凹凸を形成する。そのため本発明者らの知る限りで
は、衛生陶器の分野において、その表面粗さはせいぜい
Ｒａが０．１μｍ程度のものが市販されているだけであ
った。 本発明では、着色性の第一の釉薬層上に、透明性の第
二の釉薬層を設け、上記粒子状物質に基づく凹凸形成を
低減した。その結果、第二の釉薬層すなわち表面釉薬層
のＲａは０．０７μｍ未満となった。 上記構成を有する本発明の衛生陶器は、黄ばみ、便、
黴、尿石、その他の汚れが付着しにくくなり、またたと
え付着しても弱い水流により除かれてしまう。その結
果、長期間にわたり清浄な陶器表面を、頻繁な清浄操作
なしに維持することが可能となる。平滑表面であれば汚
れが付き難いという知見は従来存在した。しかし、その
効果の程度は従来の知見からすれば極めて顕著であり、
驚くほど予想を超えるものである。例えば、本発明によ
る衛生陶器は、マジックによる汚れが水との接触により
浮き上がり、流水で除去されてしまう。また、サラダ油
についても同様である。さらに、水垢や尿石の付着も極
めてしにくく、付着しても簡単に除かれてしまう。この
ような高度の汚れの付着のしにくさ、汚れの除かれやす
さは従来の知見から到底予測不可能な意外なものであっ
た。 一方、着色性の第一の釉薬層上に、透明性の第二の釉
薬層を設ける「２層釉薬層構造」の衛生陶器を作製する
のは容易ではなかった。便器、洗面器等の大型複雑形状
品である衛生陶器において、従来衛生陶器で用いている
釉薬原料（天然原料であるけい砂（石英）、長石等を主
原料とし、その他、着色のために乳濁剤としてのジルコ
ンおよび顔料を添加）で、陶磁器素地上に設けた着色性
の第一の釉薬層上に、透明性の第二の釉薬層を設ける、
「２層釉薬層構造」を形成しようとすると、焼成過程に
おいて、透明性の第二の釉薬層が昇温中に第一の釉薬層
よりも早く溶融するため、その溶融温度より高い温度で
素地から大量に生成するガスが第二の釉薬層により遮断
されて外部に放出されにくくなり、気泡残留に伴う斑点
模様等の外観不良や、気泡残留に伴う局所的な表面隆起
に基づく平滑性の悪化を招くことがわかったからであ
る。 そこで、本発明では、陶器素地と着色性の第一の釉薬
層の間にエンゴーベを形成した。エンゴーベを介在させ
ることにより、第一の釉薬層及び第二の釉薬層が、焼成
中に素地から発生するガスの影響を受けにくくなり、斑
点模様等の外観不良が発生しにくくなるとともに、第二
の釉薬層表面の平滑性が上記ガスの影響で損なわれるの
を防止することが可能となった。 本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は
釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成
の好ましい範囲、およびより好ましい範囲をしめせば下
記の通りである。 但し、下記において、乳濁剤であるジルコン及び顔料
は外比で示してある。このように、透明性の第二の釉薬
層の組成と、着色性の第一の釉薬層における乳濁剤及び
顔料を除いた組成を比較した場合に、第二の釉薬層中の
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２成分を多くすると、製造欠陥を
伴わずに焼成しうる温度の幅が広がるので、製造容易に
なる。 ＜着色性の第一の釉薬層における好ましい組成＞ 好ましい範囲（重量％） より好ましい範囲（重量％） ＳｉＯ２ ５２〜８０ ５７〜８０ Ａｌ２Ｏ３ ５〜１４ ５〜１２ Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．４ ０〜０．４ ＭｇＯ ０．５〜４．０ ０．５〜３．５ ＣａＯ ６〜１７ ８〜１７ ＺｎＯ ３〜１１ ３〜１０ Ｋ２Ｏ １〜５ １〜５ Ｎａ２Ｏ ０．５〜２．５ ０．５〜２．５ ＺｒＯ２ ０．１〜１５ ０．１〜１５ 顔料 ０．００１〜２０ ０．００１〜２０ ＜透明性の第二の釉薬層における好ましい組成＞ 好ましい範囲（重量％） より好ましい範囲（重量％） ＳｉＯ２ ５３〜８２ ５８〜８２ Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１６ ６〜１６ Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．４ ０〜０．４ ＭｇＯ ０．５〜４．０ ０．５〜３．５ ＣａＯ ６〜１７ ６〜１５ ＺｎＯ ３〜１１ ３〜１０ Ｋ２Ｏ １〜５ １〜５ Ｎａ２Ｏ ０．５〜２．５ ０．５〜２．５ 本発明において、透明性の第二の釉薬層の厚さは適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度
であり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。 また、着色性の第一の釉薬層の厚さも適宜決定されて
よいが、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ程度であり、よ
り好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。このような厚
さにすることで、亀甲模様や釉はげなどの製造欠陥が生
じにくくなる。 また、透明性の第二の釉薬層中に、銀、銅、亜鉛又は
その化合物、固溶体等の抗菌金属を添加してもよい。そ
うすることで、抗菌機能も発揮される。 本発明の好ましい態様によれば、上記素地表面と上記
第一の釉薬層の間に形成されたエンゴーベは、素地より
気孔率の小さい緻密な層にする。 そうすることにより、素地からのガスが第一の釉薬層
あるいは第一及び第二の釉薬層を通ってピンホールとし
て成長することを防ぐ遮断機能をエンゴーベが有するよ
うになり、より斑点模様等の外観不良が発生しにくくな
るとともに、第二の釉薬層表面の平滑性が上記ガスの影
響で損なわれるのを防止することができる。 本発明の好ましい態様においては、前記衛生陶器の少
なくとも一部には、前記エンゴーベが形成されていない
部分を設けるようにする。 エンゴーベが形成されていない部分を設けることによ
り、素地からのガスの影響をより効果的に制御しやすく
なる。また、製造コストの低減にもなる。 本発明の好ましい態様においては、前記エンゴーベを
形成する部分は、主として前記素地表面の表裏両面に第
一の釉薬層が形成されている部分であり、かつその片側
の面のみであるようにする。 そうすることで、洗面器のボール形成部等の外観上重
要な部位における、素地からのガスの影響を、より効果
的に制御できるようになる。 本発明による衛生陶器は、具体的には、上記したよう
に大便器、小便器、便器のサナ等の便器の形態とされ
る。便器においてはボール部、トラップ部、リム部下面
の黄ばみ汚れ等が有効に防止され、あるいは除去でき
る。また、本発明による衛生陶器は、洗面台の洗面器或
いは手洗器の形態とされる。洗面器或いは手洗器におい
ては、ボール部の石鹸汚れや水垢汚れ等が有効に防止さ
れ、あるいは容易に除去できる。 本発明の好ましい態様によれば、本発明の衛生陶器
は、エンゴーベを形成するための原料を衛生陶器基材の
成形素地に適用する工程、第一の釉薬層を形成するため
の着色性釉薬原料をエンゴーベ上に適用する工程、第二
の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料を第一の釉薬
層上に適用する工程、焼成する工程、を含む工程により
製造できる。 まず、衛生陶器基材の成形素地は従来知られた陶器素
地であってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原
料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したもの
であってよい。 エンゴーベを形成するための原料としては、通常の素
地原料同様、陶石、粘土、長石等の天然鉱物粒子の混合
物が好適に利用可能である。 エンゴーベを形成するための原料の構成は陶石３０〜
５０％、粘土３０〜５０％、熔剤１０〜３０％としたも
のを用いるようにするのが好ましい。 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、熔剤１０〜３
０％とすることで、エンゴーベは適度な溶融、焼結状態
となりやすく、安定して素地からのガスの遮断機能を有
するようになる。 また、エンゴーベを形成するための原料粉体の５０％
粒径（Ｄ５０）は６μｍ以下としたものを用いるように
するのが好ましい。上記粒径にするには、上記組成の混
合物をボールミル等で混合し、必要に応じで粉砕するこ
とによって得ることができる。 原料粉体の５０％粒径（Ｄ５０）を６μｍ以下とする
ことで、エンゴーベをその下の素地層より気孔率の小さ
な緻密な層としやすくなり、素地からのガスへの遮断機
能を持たせやすくなる。 エンゴーベを形成するための原料を衛生陶器基材の成
形素地の表面に適用するに際しては、成形素地の一部分
への適用でも、全部への適用でもよい。成形素地の一部
分とは、例えば、大便器におけるボール面、トラップ
部、リム部下面等の汚れやすい一部分への適用をさす。
また適用方法は、スプレーコート、フローコート、印刷
等の周知の方法が利用できる。 第一の釉薬層を形成するための着色性釉薬原料とは、
珪砂、長石、石灰石等の天然鉱物粒子の混合物、非晶質
釉薬、又はそれらの混合物を含む原料に顔料及び／又は
乳濁剤が添加されたものである。 顔料とは、例えば、コバルト化合物、鉄化合物等であ
り、乳濁剤とは、例えば、ジルコン、酸化錫等である。 非晶質釉薬とは、上記のような天然鉱物粒子等の混合
物からなる釉薬原料を高温で溶融し、ガラス化させた釉
薬をいい、例えば、フリット釉薬が好適に利用可能であ
る。 第一の釉薬層を形成するための着色性釉薬原料をエン
ゴーベ上に適用する方法としては、スプレーコート、フ
ローコート、印刷等の周知の方法が利用できるが、とり
わけ、湿式スプレーコート又はフローコートが、釉はげ
が生じ難く好ましい。 第二の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料には、
（１）非晶質釉薬、（２）非晶質釉薬と天然鉱物粒子と
の混合物（この場合、両者の合計和に対する非晶質釉薬
の割合は好ましくは５０〜９９％がよく、より好ましく
は６０〜９５％である）、（３）天然鉱物粒子を５０％
粒径（Ｄ５０）で６μｍ以下まで微細化したもの、のい
ずれかが好適に利用できる。 上記透明性釉薬は第一の釉薬層上の全部又は一部分に
施釉する。ここで一部分とは、例えば、大便器における
ボール面、トラップ部、リム部下面等の汚れやすい一部
分であるのが好ましい。 第二の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料を第一
の釉薬層上に適用する方法としては、スプレーコート、
フローコート、印刷等の周知の方法が利用できるが、と
りわけ、乾式スプレーコートが好ましい。 焼成する工程では、８００〜１３００℃の温度で焼成
する。そうすることで、成形素地及びエンゴーベが焼結
するとともに、２つの釉薬層が固着し、優れた表面平滑
性を有する衛生陶器となる。 実施例 （比較例１）
Ｂ０６０１（１９９４年）による定義と表示に従い、Ｊ
ＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠した触針式表面
粗さ測定装置により実施される。これらＪＩＳ基準は日
本工業規格（日本国東京都港区赤坂４−１−２４）か
ら、その英訳とともに容易に入手可能である。 その測定装置の概略は図２に示される通りである。図
において、検出器１１は触針１２とスキッド１３とを備
え、検出器１１は、固定装置１５上にある試料１４の表
面を送り装置１６により送られながら、垂直方向の変位
を検出する。この変位を拡大装置（図示せず）を通し
て、指示装置または記録装置に表示することで、表面粗
さ曲線を得ることができる。 図面の簡単な説明 図１は、本発明の衛生陶器の一実施態様における表面
構造を示す概略図であり、図中、１は陶器素地、２は第
一の釉薬層（着色性釉薬層）、３は第二の釉薬層（透明
性釉薬層）、４はエンゴーベ中間層である。 図２は、ＪＩＳ−Ｂ０６５１（１９９６年）に準拠し
た触針式表面粗さ測定装置の概略図である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の衛生陶器は、陶器素地表面に、着色性の第一
の釉薬層が形成され、さらにその上に透明性の第二の釉
薬層が形成されており、かつ前記素地表面と前記第一の
釉薬層の間にはエンゴーベが形成されているものであ
る。 一般に、衛生陶器の表面には着色性の釉薬層が一層形
成されているだけであるが、この場合、着色成分である
乳濁剤粒子や顔料粒子などの粒子状物質が釉薬面の表面
に凹凸を形成する。そのため本発明者らの知る限りで
は、衛生陶器の分野において、その表面粗さはせいぜい
Ｒａが０．１μｍ程度のものが市販されているだけであ
った。 本発明では、着色性の第一の釉薬層上に、透明性の第
二の釉薬層を設け、上記粒子状物質に基づく凹凸形成を
低減した。その結果、第二の釉薬層すなわち表面釉薬層
のＲａは０．０７μｍ未満となった。 上記構成を有する本発明の衛生陶器は、黄ばみ、便、
黴、尿石、その他の汚れが付着しにくくなり、またたと
え付着しても弱い水流により除かれてしまう。その結
果、長期間にわたり清浄な陶器表面を、頻繁な清浄操作
なしに維持することが可能となる。平滑表面であれば汚
れが付き難いという知見は従来存在した。しかし、その
効果の程度は従来の知見からすれば極めて顕著であり、
驚くほど予想を超えるものである。例えば、本発明によ
る衛生陶器は、マジックによる汚れが水との接触により
浮き上がり、流水で除去されてしまう。また、サラダ油
についても同様である。さらに、水垢や尿石の付着も極
めてしにくく、付着しても簡単に除かれてしまう。この
ような高度の汚れの付着のしにくさ、汚れの除かれやす
さは従来の知見から到底予測不可能な意外なものであっ
た。 一方、着色性の第一の釉薬層上に、透明性の第二の釉
薬層を設ける「２層釉薬層構造」の衛生陶器を作製する
のは容易ではなかった。便器、洗面器等の大型複雑形状
品である衛生陶器において、従来衛生陶器で用いている
釉薬原料（天然原料であるけい砂（石英）、長石等を主
原料とし、その他、着色のために乳濁剤としてのジルコ
ンおよび顔料を添加）で、陶磁器素地上に設けた着色性
の第一の釉薬層上に、透明性の第二の釉薬層を設ける、
「２層釉薬層構造」を形成しようとすると、焼成過程に
おいて、透明性の第二の釉薬層が昇温中に第一の釉薬層
よりも早く溶融するため、その溶融温度より高い温度で
素地から大量に生成するガスが第二の釉薬層により遮断
されて外部に放出されにくくなり、気泡残留に伴う斑点
模様等の外観不良や、気泡残留に伴う局所的な表面隆起
に基づく平滑性の悪化を招くことがわかったからであ
る。 そこで、本発明では、陶器素地と着色性の第一の釉薬
層の間にエンゴーベを形成した。エンゴーベを介在させ
ることにより、第一の釉薬層及び第二の釉薬層が、焼成
中に素地から発生するガスの影響を受けにくくなり、斑
点模様等の外観不良が発生しにくくなるとともに、第二
の釉薬層表面の平滑性が上記ガスの影響で損なわれるの
を防止することが可能となった。 本発明者らの得た知見によれば、本発明による効果は
釉薬組成に大きく左右されるものではないが、その組成
の好ましい範囲、およびより好ましい範囲をしめせば下
記の通りである。 但し、下記において、乳濁剤であるジルコン及び顔料
は外比で示してある。このように、透明性の第二の釉薬
層の組成と、着色性の第一の釉薬層における乳濁剤及び
顔料を除いた組成を比較した場合に、第二の釉薬層中の
Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２成分を多くすると、製造欠陥を
伴わずに焼成しうる温度の幅が広がるので、製造容易に
なる。 ＜着色性の第一の釉薬層における好ましい組成＞ 好ましい範囲（重量％） より好ましい範囲（重量％） ＳｉＯ２ ５２〜８０ ５７〜８０ Ａｌ２Ｏ３ ５〜１４ ５〜１２ Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．４ ０〜０．４ ＭｇＯ ０．５〜４．０ ０．５〜３．５ ＣａＯ ６〜１７ ８〜１７ ＺｎＯ ３〜１１ ３〜１０ Ｋ２Ｏ １〜５ １〜５ Ｎａ２Ｏ ０．５〜２．５ ０．５〜２．５ ＺｒＯ２ ０．１〜１５ ０．１〜１５ 顔料 ０．００１〜２０ ０．００１〜２０ ＜透明性の第二の釉薬層における好ましい組成＞ 好ましい範囲（重量％） より好ましい範囲（重量％） ＳｉＯ２ ５３〜８２ ５８〜８２ Ａｌ２Ｏ３ ５．５〜１６ ６〜１６ Ｆｅ２Ｏ３ ０〜０．４ ０〜０．４ ＭｇＯ ０．５〜４．０ ０．５〜３．５ ＣａＯ ６〜１７ ６〜１５ ＺｎＯ ３〜１１ ３〜１０ Ｋ２Ｏ １〜５ １〜５ Ｎａ２Ｏ ０．５〜２．５ ０．５〜２．５ 本発明において、透明性の第二の釉薬層の厚さは適宜
決定されてよいが、好ましくは０．１〜０．５ｍｍ程度
であり、より好ましくは０．１５〜０．４ｍｍである。 また、着色性の第一の釉薬層の厚さも適宜決定されて
よいが、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ程度であり、よ
り好ましくは０．２〜０．７ｍｍである。このような厚
さにすることで、亀甲模様や釉はげなどの製造欠陥が生
じにくくなる。 また、透明性の第二の釉薬層中に、銀、銅、亜鉛又は
その化合物、固溶体等の抗菌金属を添加してもよい。そ
うすることで、抗菌機能も発揮される。 本発明の好ましい態様によれば、上記素地表面と上記
第一の釉薬層の間に形成されたエンゴーベは、素地より
気孔率の小さい緻密な層にする。 そうすることにより、素地からのガスが第一の釉薬層
あるいは第一及び第二の釉薬層を通ってピンホールとし
て成長することを防ぐ遮断機能をエンゴーベが有するよ
うになり、より斑点模様等の外観不良が発生しにくくな
るとともに、第二の釉薬層表面の平滑性が上記ガスの影
響で損なわれるのを防止することができる。 本発明の好ましい態様においては、前記衛生陶器の少
なくとも一部には、前記エンゴーベが形成されていない
部分を設けるようにする。 エンゴーベが形成されていない部分を設けることによ
り、素地からのガスの影響をより効果的に制御しやすく
なる。また、製造コストの低減にもなる。 本発明の好ましい態様においては、前記エンゴーベを
形成する部分は、主として前記素地表面の表裏両面に第
一の釉薬層が形成されている部分であり、かつその片側
の面のみであるようにする。 そうすることで、洗面器のボール形成部等の外観上重
要な部位における、素地からのガスの影響を、より効果
的に制御できるようになる。 本発明による衛生陶器は、具体的には、上記したよう
に大便器、小便器、便器のサナ等の便器の形態とされ
る。便器においてはボール部、トラップ部、リム部下面
の黄ばみ汚れ等が有効に防止され、あるいは除去でき
る。また、本発明による衛生陶器は、洗面台の洗面器或
いは手洗器の形態とされる。洗面器或いは手洗器におい
ては、ボール部の石鹸汚れや水垢汚れ等が有効に防止さ
れ、あるいは容易に除去できる。 本発明の好ましい態様によれば、本発明の衛生陶器
は、エンゴーベを形成するための原料を衛生陶器基材の
成形素地に適用する工程、第一の釉薬層を形成するため
の着色性釉薬原料をエンゴーベ上に適用する工程、第二
の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料を第一の釉薬
層上に適用する工程、焼成する工程、を含む工程により
製造できる。 まず、衛生陶器基材の成形素地は従来知られた陶器素
地であってよい。すなわち、ケイ砂、長石、粘土等を原
料として調製した衛生陶器素地泥漿を適宜成形したもの
であってよい。 エンゴーベを形成するための原料としては、通常の素
地原料同様、陶石、粘土、長石等の天然鉱物粒子の混合
物が好適に利用可能である。 エンゴーベを形成するための原料の構成は陶石３０〜
５０％、粘土３０〜５０％、熔剤１０〜３０％としたも
のを用いるようにするのが好ましい。 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、熔剤１０〜３
０％とすることで、エンゴーベは適度な溶融、焼結状態
となりやすく、安定して素地からのガスの遮断機能を有
するようになる。 また、エンゴーベを形成するための原料粉体の５０％
粒径（Ｄ５０）は６μｍ以下としたものを用いるように
するのが好ましい。上記粒径にするには、上記組成の混
合物をボールミル等で混合し、必要に応じで粉砕するこ
とによって得ることができる。 原料粉体の５０％粒径（Ｄ５０）を６μｍ以下とする
ことで、エンゴーベをその下の素地層より気孔率の小さ
な緻密な層としやすくなり、素地からのガスへの遮断機
能を持たせやすくなる。 エンゴーベを形成するための原料を衛生陶器基材の成
形素地の表面に適用するに際しては、成形素地の一部分
への適用でも、全部への適用でもよい。成形素地の一部
分とは、例えば、大便器におけるボール面、トラップ
部、リム部下面等の汚れやすい一部分への適用をさす。
また適用方法は、スプレーコート、フローコート、印刷
等の周知の方法が利用できる。 第一の釉薬層を形成するための着色性釉薬原料とは、
珪砂、長石、石灰石等の天然鉱物粒子の混合物、非晶質
釉薬、又はそれらの混合物を含む原料に顔料及び／又は
乳濁剤が添加されたものである。 顔料とは、例えば、コバルト化合物、鉄化合物等であ
り、乳濁剤とは、例えば、ジルコン、酸化錫等である。 非晶質釉薬とは、上記のような天然鉱物粒子等の混合
物からなる釉薬原料を高温で溶融し、ガラス化させた釉
薬をいい、例えば、フリット釉薬が好適に利用可能であ
る。 第一の釉薬層を形成するための着色性釉薬原料をエン
ゴーベ上に適用する方法としては、スプレーコート、フ
ローコート、印刷等の周知の方法が利用できるが、とり
わけ、湿式スプレーコート又はフローコートが、釉はげ
が生じ難く好ましい。 第二の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料には、
（１）非晶質釉薬、（２）非晶質釉薬と天然鉱物粒子と
の混合物（この場合、両者の合計和に対する非晶質釉薬
の割合は好ましくは５０〜９９％がよく、より好ましく
は６０〜９５％である）、（３）天然鉱物粒子を５０％
粒径（Ｄ５０）で６μｍ以下まで微細化したもの、のい
ずれかが好適に利用できる。 上記透明性釉薬は第一の釉薬層上の全部又は一部分に
施釉する。ここで一部分とは、例えば、大便器における
ボール面、トラップ部、リム部下面等の汚れやすい一部
分であるのが好ましい。 第二の釉薬層を形成するための透明性釉薬原料を第一
の釉薬層上に適用する方法としては、スプレーコート、
フローコート、印刷等の周知の方法が利用できるが、と
りわけ、乾式スプレーコートが好ましい。 焼成する工程では、８００〜１３００℃の温度で焼成
する。そうすることで、成形素地及びエンゴーベが焼結
するとともに、２つの釉薬層が固着し、優れた表面平滑
性を有する衛生陶器となる。 実施例 （比較例１）
【表１】 表１の組成からなる釉薬原料２Ｋｇと水１Ｋｇ及び球
石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポットに入れ、レ
ーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着色性釉薬ス
ラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０
％平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ程度になるように、
ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた釉薬ス
ラリーを、釉薬Ａとする。 次に、珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生
陶器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側は施釉する必要
の無いアンダーカウンター式の洗面器を作製し、釉薬Ａ
を、スプレーコーティング法により塗布し、その後、１
１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （比較例２）
石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポットに入れ、レ
ーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着色性釉薬ス
ラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０
％平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ程度になるように、
ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた釉薬ス
ラリーを、釉薬Ａとする。 次に、珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生
陶器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側は施釉する必要
の無いアンダーカウンター式の洗面器を作製し、釉薬Ａ
を、スプレーコーティング法により塗布し、その後、１
１００〜１２００℃で焼成することにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （比較例２）
【表２】 表２の組成からなる原料と、非晶質釉薬とを、両者の
合計和に対する非晶質釉薬の割合が５０〜９９％になる
ように調整した透明性釉薬原料２Ｋｇと水１Ｋｇ及び球
石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポットに入れ、レ
ーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の透明性釉薬ス
ラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６７％、５０
％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍになるように、ボー
ルミルにより粉砕を行った。ここで得られた釉薬スラリ
ーを、釉薬Ｂとする。 次に、珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生
陶器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側は施釉する必要
のある壁掛式の洗面器を作製し、下層として釉薬Ａをス
プレーコーティング法により塗布し、更にその上に上層
として釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗布を行
った。その後、１１００〜１２００℃で焼成することに
より試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （実施例１） 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、長石１０〜３
０％となるように調整したエンゴーベ原料２Ｋｇと水２
Ｋｇ及び球石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポット
に入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着
色性釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６
２％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ程度になるよ
うに、ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた
エンゴーベ原料スラリーを、泥漿Ｃとする。 次に珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶
器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側も着色性の釉薬を
施釉する必要のある壁掛式の洗面器を作製し、ボール面
の裏側にエンゴーベとして、泥漿Ｃをスプレーコーティ
ング法により塗布した。 さらに、ボール面の表裏両面を含む必要な部分に着色
性の下層釉薬Ａをスプレーコーティング法により塗布
し、更にその上に、ボール面の裏側を除く必要な部分に
透明性の上層釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗
布を行った。その後、１１００〜１２００℃で焼成する
ことにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （実施例２） 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、長石１０〜３
０％となるように調整したエンゴーベ原料２Ｋｇと水２
Ｋｇ及び球石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポット
に入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着
色性釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が７
１％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ程度になるよ
うに、ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた
エンゴーベ原料スラリーを、泥漿Ｄとする。 次に珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶
器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側も着色性の釉薬を
施釉する必要のある壁掛式の洗面器を作製し、ボール面
の表側にエンゴーベとして、泥漿Ｄをスプレーコーティ
ング法により塗布した。 さらに、ボール面の表裏両面を含む必要な部分に着色
性の下層釉薬Ａをスプレーコーティング法により塗布
し、更にその上に、ボール面の裏側を除く必要な部分に
透明性の上層釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗
布を行った。その後、１１００〜１２００℃で焼成する
ことにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 各々の結果は表３に示したように、素地表面に素地か
らのガスを遮断する機能を持つエンゴーベを施し、エン
ゴーベを形成させることにより、製品形状、第一の着色
性釉薬層の適用部位等に拘らず、斑点模様が発生しなく
なることが、確認できた。 産業上の利用可能性 本発明によれば、製品形状、第一の着色性釉薬層の適
用部位等に拘らず、外観の良好な、長期に渡って汚れを
用意に除去できる機能を維持する衛生陶器を提供するこ
とが可能となる。
合計和に対する非晶質釉薬の割合が５０〜９９％になる
ように調整した透明性釉薬原料２Ｋｇと水１Ｋｇ及び球
石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポットに入れ、レ
ーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の透明性釉薬ス
ラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６７％、５０
％平均粒径（Ｄ５０）が６．０μｍになるように、ボー
ルミルにより粉砕を行った。ここで得られた釉薬スラリ
ーを、釉薬Ｂとする。 次に、珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生
陶器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側は施釉する必要
のある壁掛式の洗面器を作製し、下層として釉薬Ａをス
プレーコーティング法により塗布し、更にその上に上層
として釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗布を行
った。その後、１１００〜１２００℃で焼成することに
より試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （実施例１） 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、長石１０〜３
０％となるように調整したエンゴーベ原料２Ｋｇと水２
Ｋｇ及び球石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポット
に入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着
色性釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が６
２％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が７μｍ程度になるよ
うに、ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた
エンゴーベ原料スラリーを、泥漿Ｃとする。 次に珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶
器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側も着色性の釉薬を
施釉する必要のある壁掛式の洗面器を作製し、ボール面
の裏側にエンゴーベとして、泥漿Ｃをスプレーコーティ
ング法により塗布した。 さらに、ボール面の表裏両面を含む必要な部分に着色
性の下層釉薬Ａをスプレーコーティング法により塗布
し、更にその上に、ボール面の裏側を除く必要な部分に
透明性の上層釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗
布を行った。その後、１１００〜１２００℃で焼成する
ことにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 （実施例２） 陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、長石１０〜３
０％となるように調整したエンゴーベ原料２Ｋｇと水２
Ｋｇ及び球石４Ｋｇを、容積６リットルの陶器性ポット
に入れ、レーザー回折式粒度分布計を用いた粉砕後の着
色性釉薬スラリーの粒度測定結果が、１０μｍ以下が７
１％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ程度になるよ
うに、ボールミルにより粉砕を行った。ここで得られた
エンゴーベ原料スラリーを、泥漿Ｄとする。 次に珪砂、長石、粘土等を原料として調製した衛生陶
器素地泥漿を用いて、ボール面の裏側も着色性の釉薬を
施釉する必要のある壁掛式の洗面器を作製し、ボール面
の表側にエンゴーベとして、泥漿Ｄをスプレーコーティ
ング法により塗布した。 さらに、ボール面の表裏両面を含む必要な部分に着色
性の下層釉薬Ａをスプレーコーティング法により塗布
し、更にその上に、ボール面の裏側を除く必要な部分に
透明性の上層釉薬Ｂをスプレーコーティング法により塗
布を行った。その後、１１００〜１２００℃で焼成する
ことにより試料を得た。 得られた洗面器について、釉薬表面粗さ（Ｒａ）の測
定、および製造上の外観欠点の確認を行った。 表面粗さは触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ−Ｂ０６５
１）を用い、中心線表面粗さ（Ｒａ）を測定した。 製造上の外観欠点は、目視により確認を行った。 各々の結果は表３に示したように、素地表面に素地か
らのガスを遮断する機能を持つエンゴーベを施し、エン
ゴーベを形成させることにより、製品形状、第一の着色
性釉薬層の適用部位等に拘らず、斑点模様が発生しなく
なることが、確認できた。 産業上の利用可能性 本発明によれば、製品形状、第一の着色性釉薬層の適
用部位等に拘らず、外観の良好な、長期に渡って汚れを
用意に除去できる機能を維持する衛生陶器を提供するこ
とが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 克博 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 上野 徹 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 高田 宏行 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 松本 幸成 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 須田 稔光 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (72)発明者 山田 茂幸 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番 １号 東陶機器株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−195157（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−32682（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 33/34 C04B 41/65 - 41/70 E03D 11/02
Claims (11)
- 【請求項１】陶器素地表面に、着色性の第一の釉薬層が
形成され、さらにその上に透明性の第二の釉薬層が形成
されており、かつ前記素地表面と前記第一の釉薬層の間
にはエンゴーベが形成されていることを特徴とする衛生
陶器。 - 【請求項２】前記着色性の第一の釉薬層中には、乳濁剤
粒子、顔料粒子等の粒子状物質が含有されていることを
特徴とする請求の範囲１に記載の衛生陶器。 - 【請求項３】前記エンゴーベは、素地より気孔率の小さ
な層であることを特徴とする請求の範囲１または２のい
ずれか１項に記載の衛生陶器。 - 【請求項４】前記衛生陶器の少なくとも一部には、前記
エンゴーベが形成されていない部分が設けられているこ
とを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１項に記載
の衛生陶器。 - 【請求項５】前記エンゴーベが形成されている部分は、
主として前記素地表面の表裏両面に第一の釉薬層が形成
されている部分であり、かつその片側の面のみにエンゴ
ーベが形成されていることを特徴とする請求の範囲１〜
４のいずれか１項に記載の衛生陶器。 - 【請求項６】前記第二の釉薬層表面の表面粗さは、触針
式表面粗さ測定装置（ＪＩＳ−Ｂ０６５１）により、
０．０７μｍ未満であることを特徴とする請求の範囲１
〜５のいずれか１項に記載の衛生陶器。 - 【請求項７】請求の範囲１〜６のいずれか１項に記載の
衛生陶器の製造方法であって、エンゴーベを形成するた
めの原料を衛生陶器基材の成形素地に適用する工程、第
一の釉薬層を形成するための着色性釉薬原料を前記エン
ゴーベ上に適用する工程、第二の釉薬層を形成するため
の透明性釉薬原料を前記第一の釉薬層上に適用する工
程、焼成する工程、を含むことを特徴とする衛生陶器の
製造方法。 - 【請求項８】前記エンゴーベを形成するための原料は、
５０％粒径（Ｄ５０）が６μｍ以下の粉体原料であるこ
とを特徴とする請求の範囲７に記載の衛生陶器の製造方
法。 - 【請求項９】前記エンゴーベを形成するための原料は、
陶石３０〜５０％、粘土３０〜５０％、熔剤１０〜３０
％からなることを特徴とする請求の範囲７または８のい
ずれか１項に記載の衛生陶器の製造方法。 - 【請求項１０】前記衛生陶器の少なくとも一部には、前
記エンゴーベが形成されていない部分を設けることを特
徴とする請求の範囲７〜９のいずれか１項に記載の衛生
陶器の製造方法。 - 【請求項１１】前記エンゴーベを形成させる部分は、主
として前記素地表面の表裏両面に第一の釉薬層が形成さ
れている部分であり、かつその片側の面のみにエンゴー
ベを形成させることを特徴とする請求の範囲７〜１０の
いずれか１項に記載の衛生陶器の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP17212399 | 1999-06-18 | ||
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=15935991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001504861A Expired - Lifetime JP3285035B2 (ja) | 1999-06-18 | 2000-06-16 | 衛生陶器及びその製造方法 |
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| TW (1) | TW572863B (ja) |
| WO (1) | WO2000078689A1 (ja) |
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| JP2023044593A (ja) * | 2021-09-17 | 2023-03-30 | 志生 張 | 抗菌タイルおよびその製造方法 |
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| CN1673190B (zh) * | 2004-03-24 | 2010-04-28 | 北京航空航天大学 | 多功能陶瓷涂层制备方法 |
| US10427986B2 (en) * | 2005-05-09 | 2019-10-01 | Ideal Standard International Bvba | Antimicrobial glaze and porcelain enamel via double layer glaze with high zinc content |
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