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Die Erfindung betrifft eine Glasurzusammensetzung mit Glasplättchen verschiedener Größenfraktionen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Glasurzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung von glasierter Sanitärkeramik sowie die Verwendung der Glasurzusammensetzung für eine Sanitärkeramik.
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Üblicherweise werden keramische Gegenstände an der Oberfläche durch den Auftrag von Glasuren und/oder Engoben veredelt. Diese Überzugsmasse hat dabei sowohl dekorative als auch funktionelle Aufgaben. Glasuren erzeugen im Brand einen dichten Oberflächenfilm, wohingegen Engoben (mit eingeschlossen Sinterengoben) in der Regel „atmungsaktive” Schichten ergeben.
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Durch den Auftrag solcher Schichten wird die Keramik beispielsweise gegen chemische Einflüsse, gegen mechanische Belastungen oder partiell gegen thermische Einflüsse geschützt.
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Transparentglasuren sollen ohne das Vorhandensein anderer Phasen wie Gasblasen, nicht ausgeschmolzener Feststoffe, kristalliner Ausscheidungen und Entmischungen völlig durchsichtig glasig erstarren.
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Damit dieses durchsichtige glasige Erstarren gewährleistet wird, sind erfahrungsgemäß bestimmte Voraussetzungen zu erfüllen, die man als allgemeine Richtlinien in der keramischen Industrie betrachtet. Ein dünner Auftrag ist von Vorteil. Die entstehenden Gasblasen können leichter entweichen und die Flexibilität dünner Lagen vermeidet das Entstehen von Haarrissen.
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Die Viskosität der Schmelze sollte nicht zu hoch sein, damit ebenfalls ein Entweichen von Gasblasen erleichtert wird. In dünnflüssigen Medien können die entstehenden Gasblasen leichter an die Oberfläche gelangen und diese durchdringen. Niedrige Viskositäten erhöhen gleichzeitig das Lösungsvermögen der Schmelze, was insbesondere beim Ausschmelzen schwer schmelzbarer Komponenten wie Quarz sehr wichtig ist. „Große Brocken” von Feststoffen können somit leicht zu Fehlern im Glas führen. Dem Mahlen und Homogenisieren der Rohstoffbestandteile wird bei der Aufbereitung einer Glasur eine besondere Rolle zugewiesen.
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Die Viskosität darf auch nicht zu gering sein, da neben dem Ablaufen der Glasur im Brand an steilen Bauteilflächen auch die Auskristallisation begünstigt wird. Für ein Kristallwachstum müssen sich Ionen in der Schmelze bewegen können. Diese Beweglichkeit wird durch die Zähigkeit (Viskosität) der Schmelze stark beeinflusst.
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Die Oberflächenspannung darf nicht zu hoch sein, weil so das Zufließen der durch die Gasblasen an der Glasuroberfläche entstanden Krater minimiert wird. Der Kraterrand zieht sich bei zu hoher Oberflächenspannung zur Kugel zusammen. Wird ein Rohstoff durch dessen zu hohe Oberflächenspannung nur schwer benetzt, kommt es im mikroskopischen Bereich zur Entmischungen – makroskopisch gesehen Fließt die Glasur nicht glatt. Auf ZrO2 und Zirkoniumsilikat haben Alkalischmelzen mitunter den geringsten Kontaktwinkel.
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Eine ausreichende Mahldauer sorgt bei der Aufbereitung dafür, dass auch bei schnellem Aufheizen die Glasurkomponenten gut schmelzen. Eine zu lange Mahldauer erhöht allerdings die Oberflächenspannung. Die Oberflächen eines Rohstoffes wird durch die mechanische Zerkleinerung chemisch gesehen stark verändert und somit reaktiver. Die Bestandteile, wie das zum Beispiel beim Quarz der Fall ist, bilden unter anderem Silanolgruppen aus, die schwerer benetzbar sind und vorwiegend untereinander auch bei hohen Temperaturen reagieren. Es folgt hier auch eine Phasentrennung in der Gesamtschmelze. Eine zu hohe Mahldauer erhöht zudem auch stark die Thixotropie der Glasursuspension und fördert so die Apfelsinenhautbildung bei der Sprühapplikation. Ein Glattfließen der Glasur aus dem „Grundzustand” bedarf nun ein Mehr an energetischer Arbeit.
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Die basischen Oxidkomponenten in der Segerformel sollten aus möglichst vielen Komponenten zusammengesetzt sein; somit wird eine Auskristallisation durch Übersättigung einer Komponente vermieden. Die Brenntemperatur sollte möglichst hoch sein, da auf diese Weise die Viskosität gesenkt wird.
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Die Haltezeit bei maximaler Temperatur sollte üblicherweise lang sein, damit genügend Zeit vorhanden ist, dass alle Gasblasen die Glasurschicht verlassen und alle Bestandteile komplett miteinander reagieren können.
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Bei der Betrachtung der Faktoren ist der Grad der erreichten „perfekten transparenten und glatten Glasur” nicht nur eine Frage der Abstimmung technologischer Parameter, sondern wird auch zu einem rein wirtschaftlicher Aspekt. Rohstoffauswahl, Mahldauer, Brenntemperatur und Brennzeit beeinflussen maßgeblich die Kosten des zu produzierenden keramischen Bauteiles.
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Das Einfärben einer Transparentglasur mit „Weißpigmenten” führt unter anderem in den Bereich der Sanitärglasuren. Störungen in der Glasur und an der Glasuroberfläche lassen diese Schicht für das menschliche Auge als undurchsichtig erscheinen. Dabei muss grundsätzlich unterschieden werden zwischen Mattglasuren und Trübglasuren. Erstarrt eine Glasur unter Bildung kristallinen Phasen (weniger als 0,5 mm Kristallgröße) oder durch Nichtaufschmelzen bestimmter Stoffe und liegt ferner eine gleichmäßige Verteilung und eine Durchdringung der Glasuroberfläche durch Kristalle vor, so spricht man von einer Mattglasur.
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Die Oberfläche der Glasur erscheint dem menschlichen Auge matt. Unter dem Mikroskop kann man einzelne Kristalle und deren spezifische Form nachweisen. Der Mattierungsgrad hängt dabei von Anzahl und Teilchengröße der Kristalle oder Kristallite ab. Je größer diese Kristalle ausgebildet wurden, desto unebener wird die Oberfläche; desto stumpfer erscheint sie und desto rauer fühlt sie sich an.
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Im Wesentlichen existieren zwei Mattierungsmechanismen.
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Mattierung durch nichtschmelzbare kristalline Feststoffe: Bei dieser Mattierungsart werden Stoffe in den Glasurversatz eingeführt, die einen hohen Schmelzpunkt besitzen und sich während des gesamten Schmelzprozesses der Glasur so gut wie gar nicht lösen. Die Glasurschichten sind dicht versintert mit einem mehr oder weniger großen Anteil an Glasphase. Diese Überzüge sind nahezu bis völlig dicht. Typische Vertreter sind die Sinterengoben, Sintermassen, Tonerdemattglasuren, Kaolinmattglasuren, und Kieselsäure-Mattglasuren.
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Mattierung durch Kristallisation: Dieser Mattierungsmechanismus beruht auf der Auskristallisation (Rekristallisation) bestimmter Kristallphasen hauptsächlich während der Abkühlphase. Die entstehenden Kristalle durchdringen dabei die Glasuroberfläche oder kristallisieren von der Oberfläche in die Glasur hinein. Bei ausreichend langer Haltezeit ist es auch möglich, dass die komplette Schicht durchkristallisiert. Lange Abkühlzeiten vergrößern die Zahl und die Größe der Kristalle. Gemäß der Segerformel unterteilt man in saure und basische Mattierungsmittel, wie beispielsweise Li2O, SrO, BaO, MgO, CaO, ZnO. Bei der Reaktion entstehen Alkali- und Erdalkalisilikate wie Anorthit, Wollastonit, Forsterit, Diopsid, Cordierit, Willemit, Celsian u. a.
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Hohe Zusätze an Lithiumoxid bewirken besonders dünnflüssige Glasuren, die eine starke Kristallisation mit großen Kristalliten fördern. Barium lässt Bariumsilikate entstehen, die aufgrund der annähernd gleichen Lichtbrechung wie die der glasigen Matrix transparente Mattglasuren ergeben können. Kalzium und Magnesium kommen in allen Brennbereichen in Frage; bei niedrigen Temperaturen wird die Oberfläche sehr rau. Alle Silikate auf dieser Basis sind chemisch sehr beständig und sehr hart. Mit Zink erzielt man auch schon bei niedrigen Temperaturen seidenmatte Oberflächen. Hohe Zusätze führen zu vielfältigen Zinkspinellen und somit zu sehr harten und unebenen Glasuren.
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Mithilfe saurer Mattierungsmittel (z. B. SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2) entstehen Kristallphasen wie Cristobalit, Tridymit, Rutil, Anatas, Zirkoniumsilikat. Titanoxid ist für alle Bereiche sehr gut geeignet, aber es bilden sich sehr oft zum Teil verfärbte Rutil-Kristalle.
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Titanmattierte Glasuren sind sehr oft gelbstichig, elfenbeinfarben oder beige; hier kommt der natürliche Eisenoxidanteil in Form von Ilmenit als intensiv färbender Bestandteil zum Tragen. Auch synthetische Rohstoffe wie Nano-Titanoxidsole weisen erfahrungsgemäß diesen Effekt auf. Zirkoniumoxid und Zinnoxid (ab mehr als 5 μm Teilchengröße) können auch in großen Mengen mattieren. Es entstehen seidenmatte Oberflächen, die sich durch eine sehr weiße Farbe auszeichnen.
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Der wichtigste Unterschied zwischen Trübglasuren und den Mattglasuren ist die Aufrechterhaltung des Glanzgrades bei gleichzeitiger „Undurchsichtbarkeit” der Glasur. Da sie meist deckend den Untergrund verschließen, können auch „unedlere” Rohstoffe (beispielsweise Rotbrennende Feuertone) ein edleres Aussehen bekommen. Sanitärglasuren sind sehr oft weiße Trübglasuren.
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Die Weißtrübung kommt durch die Brechung und Reflexion an möglichst vielen Phasengrenzen in der Glasurschicht zustande, so dass eine starke Streuung der Lichtstrahlen stattfindet und die Glasur für das menschliche Auge undurchsichtig wird.
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Die benötigten Phasengrenzen in der Glasur können durch unterschiedliche Trübungsmechanismen erzeugt werden.
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Weitere Trübungsmechanismen sind Pigmenttrübung (Es werden kristalline Feststoffe, die sich während des Schmelzprozesses nicht lösen eingesetzt), Ausscheidungstrübung (Es müssen sehr viele Kristallkeime vorhanden sein und das Kristallwachstum muss sehr langsam sein. Eine gleichmäßige Gesamtverteilung versteht sich von selbst. Es ist ein Mechanismus der auf Abkühlgeschwindigkeit und der richtigen Viskosität optimiert werden muss. Entmischungstrübung ist vergleichbar einer Milchtrübung und beruht nicht auf kristallinen Effekten, sondern auf sehr vielen Phasengrenzen in der Glasmatrix. Durch eine Entmischung zweier flüssigen Phasen, wobei die eine sich in Form feinster Tröpfchen in der übrigen Schmelze verteilt, entsteht die Trübung der Glasurschicht. Gastrübung ist eine schwer steuerbare Trübung, da die Verteilung feinster Gasbläschen durch Ausgasungen in der Schmelze zum Trüben ausgenutzt wird.
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Weiße Sanitärglasur für Sanitärkeramik, Feuertone und Vitreous China sind seit langem Stand der Technik. Diese Glasuren sollten absolut glatt, nadelstichfreie und rissfreie Oberflächen, meist in weißer Farbe ergeben. Die hohen Brenntemperaturen zwischen 1200°C bis 1280°C ermöglichen hohe Gehalte an Al2O3, SiO2 und CaO. Der Alkalioxidanteil wird insgesamt niedriger, ZnO und B2O3 werden zur Anpassung der Wärmeausdehnung eingebaut und ermöglichen ein glattes Ausfließen. Die Weißfärbung erfolgt meist durch die Kombination der Mechanismen der „Trübung”. Vielfach werden deckende, zirkoniumgetrübte oder auch opake Glasuren mit glänzender Oberfläche benutzt, so dass das Substrat nicht rein weiß zu sein muss. Die Glasurschlicker werden lange gemahlen, so dass d90-Werte < 5 μm keine Seltenheit sind.
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Eine typische Segerformel für eine Brenntemperatur von 1200°C1220°C (typischer Industriestandard) ist wie folgt aufgebaut:
| mol | Oxid | mol | Oxid | mol | Oxid |
| 0,025 | Na2O | 0,357 | Al2O3 | 2,836 | SiO2 |
| 0,325 | K2O | 0,1 | 8203 | | |
| 0,35 | CaO | | | | |
| 0,3 | ZnO | | | | |
| zusätzlich 10–12 Gew.-% Zirkoniumdioxid |
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Weitere oft verwendete und brauchbare Sanitärglasuren kann man durch folgende allgemeine Segerformel beschreiben:
| mol | Oxid | mol | Oxid | mol | Oxid |
| 0,05–0,10 | Na2O | 0,3–0,5 | Al2O3 | 2,7–3,6 | SiO2 |
| 0,04–0,12 | K2O | | | 0,1–0,25 | ZrO2 |
| 0,3–0,38 | MgO | | | | |
| 0,07–0,1 | BaO | | | | |
| 0,31–0,45 | CaO | | | | |
| 0,05–0,15 | ZnO | | | | |
| Borzusatz bei Bedarf zum Austausch von BaO |
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Nicht zuletzt aufgrund der entstehenden Defektstrukturen obengenannter Anwendungsmöglichkeiten wurde in den letzen Jahren immer mehr nach einer Funktionallsierung der erzeugten Oberflächen gefragt. Effekte, welche durch die Nanotechnologie verprochen werden, wie der sogenannte Easy-To-Clean Effekt (basierend auf hydrophobierten und/oder oleophobierten Oberflächen) forcierten dieses Streben. Meist werden in diesen Bereichen Fluorverbindungen (Fluorsilane, Fluorcarbonharze, Fluoracrylate, ...), Wachse wie auch Silikon-basierte Materialien beschrieben. In der Regel handelt es sich um Sol-Gel-Beschichtungen, wie auch
US 5 274 139 A ,
EP 0587 667 A1 oder
DE 196 49 954 A1 beschreiben. Hydrolysierbare fluorierte Alkoxysilane werden durch verschiedene Reaktionsmechanismen in/über eine Sol-Gelschicht auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht und entfalten temporär ihre Wirkung.
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WO 03/014 232 A1 beschreibt, dass Sol-Gel Materialien durch Umformulierung abriebfest gemacht werden. Wichtigstes Gestaltungselement sind hierbei Hydrolysate mit wenigstens einer Alkyl- und/oder Polyfluoralkyl- und/oder Perfluoralkylgruppe.
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Weitere bekannte Verfahren (
WO 96/04123 A1 ) erzeugen selbstreinigende Oberflächen durch Schaffung bestimmter Oberflächenstrukturen aus hydrophoben Polymeren durch Prägen und/oder Ätzen oder sogar durch Aufkleben eines Pulvers aus dem hydrophoben Polymeren oder durch nachträgliche Hydrophobierung zuvor hergestellter Strukturen.
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DE 101 12 170 A1 versucht nun, ähnlich wie
WO 01/79142 A1 , hydrophobierte Oberflächen einzustellen, indem eine poröse keramische Zwischenschicht (Erhöhung der mechanischen Stabilität und Abriebstabilität) geschaffen wird, welche in einem weiteren Prozessschritt hydrophobiert wird.
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Ein weiterer Ansatzpunkt ist in
DE 199 47 524 A1 aufgeführt, bei der man, ähnlich wie in
DE 101 34 477 A1 , Keramikpartikel auf einer Engobe oder Glasur aufbringt, um eine mikrosturkturierte Oberfläche zu erzeugen, welche festgesintert und im Anschluß hydrophobiert wird. Die Strukturen liegen dabei zwischen 1 μm und 1000 μm.
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Grundsätzlich kann man sagen, dass Gläser eine „fehlerfreiere” Struktur besitzen.
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Dagegen sind Glasuren „fehlgeordnet”. Sie sind aufgrund der Kürze des Brennprozesses (im Vergleich zur Glasherstellung) meist noch nicht vollständig entgast (Blasenbildung), Reaktionen zwischen den verschiedenen Bestandteilen sind noch nicht abgeschlossen (thermodynamisch instabiles System). Weiterhin liegen zum Teil nicht ausgeschmolzene Feststoffe in kristalliner Form in der Schmelze vor, oder es sind wieder Feststoffe aus der Schmelze auskristallisiert. Eine dünne Glasurlage wird auch durch das darunter liegende Substrat (als Scherben bezeichnet) sowie durch die Brennatmosphäre stark beeinflusst. Im Gegensatz zu Gläsern, die in der Regel völlig homogen sind, weisen Glasuren ungleichmäßig verteilte Gefüge auf. Dieser Zustand ist aber zum Teil sehr wohl gewollt, denn so ergeben sich Effekte wie Mattglasuren, Kristallglasuren, Farbglasuren und andere Erscheinungen, die auf diesen Inhomogenitäten beruhen. Die „fehlerhafte” Oberfläche von Glasuren in Form von vermehrten Rissen, Löchern, die Glasurschicht durchbrechende nicht aufgeschmolzener Bestandteile ist allgemein der Grund, warum Verschmutzungen auf Glasuren besser halten als auf einer Glasoberfläche.
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US 6,737,166 B2 beschreibt Sanitärartikel aus Keramik mit einer besonders glatten Oberfläche, insbesondere eine Rauhigkeit von 40 nm oder weniger.
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US 6,383,646 B1 beschreibt einen Sanitärartikel mit einer Mehrfachbeschichtung.
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WO 2007/054379 A1 beschreibt Glasplättchen, die auch in Glasuren für Keramik Anwendung finden können.
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US 5,106,419 A beschreibt ein Pigment, das größtenteils aus Glasplättchen bestehen kann und in Glasuren für Keramik eingesetzt werden kann.
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US 6,492,289 B1 beschreibt eine Glasurzusammensetzung enthaltend Glasflakes mit einer durchschnittlichen Partikelgröße zwischen 5 und 50 μm.
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Auch
US 6,132,873 A beschreibt eine Glasurzusammensetzung, die Glasflakes enthalten kann.
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US 5,753,062 A beschreibt den Einsatz von Glasflakes in einer Größe zwischen 5 und 50 μm in einer Glasur für Keramik.
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US 5,002,903 A beschreibt eine Emaillezusammensetzung, die zu einem großen Teil aus Glasflakes besteht (Spalte 4, Zeilen 32 bis 40).
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Bislang werden in Glasurzusammensetzungen lediglich unpigmentierte, transparente Glasflakes oder Glasplättchen einer bestimmten Größe eingesetzt. Daher müssen bislang zusätzlich Pigmente zu der Glasurzusammensetzung zugefügt werden, um die gewünschte Farbe der Glasur zu erhalten. Dies wiederum kann durch unregelmäßige Verteilung der Pigmente oder die Größe der Pigmentteilchen zu Defekten in der gebrannten Glasur führen.
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Ein großer Nachteil aller dieser Verfahren ist auch, dass sowohl die chemische als auch die mechanische Beständigkeit gering ist. Weiterhin sind mindestens ein, wenn nicht sogar zwei Nachhandlungsschritte im Produktionsprozess notwendig, um einen passablen, aber nicht permanenten Easy-to-Clean-Effekt zu erzeugen.
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Die Schwachstellen des Untergrundes können sich in der Glasur oder Engbobe fortpflanzen: Pinholes, Mikrorisse und grobe Oberflächenstrukturen.
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In diesen Strukturen kann sich die Anschmutzung mechanisch festhaken, also der Eindruck einer verschmutzten Oberfläche entsteht.
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Bislang bekannte Glasuren enthalten also entweder fein vermahlenen natürliche Rohstoffe, Fritten (vorgeschmolzene Glasurrohmassen) oder zusätzlich plättchenförmige, transparente, nicht pigmentierte Glasfritten.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Materialgemenge zu finden, welches, unter Standardbedingungen der keramischen Industrie homogene und defektfreie Oberflächen erzeugt, welche aufgrund ihrer Mikrostruktur die möglichst permanente Anhaftung von Verschmutzungen verhindern.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Glasur so zu gestalten, dass neben dem Zweit- oder Drittbrand (Dekorbrand) das gängige Einbrandverfahren genutzt werden kann, um permanent leicht zu reinigende keramische Oberflächen zu erzeugen.
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Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden gelöst in einer ersten Ausführungsform durch eine Glasurzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie Glasplättchen zweier verschiedener Größenfraktionen enthält,
wobei die mittlere Korngröße der ersten Fraktion in einem Bereich von 0,1 bis 50 μm liegt, und
wobei die mittlere Korngröße der zweiten Fraktion in einem Bereich von mehr als 50 μm bis 500 μm liegt, und
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der ersten Fraktion und der zweiten Fraktion in einem Bereich von 1,1:1 bis 3:1 liegt.
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Glasplättchen im Sinne der Erfindung können auch Glasflakes und Plättchen aus gebrannter Glasur sein.
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Es wurde herausgefunden, dass beim Einsatz von wenigstens zwei verschiedenen Korngrößenfraktionen der Glasplättchen besonders defektfreie fertiggebrannte Glasuren erzielt werden konnten. Die Korngröße bezeichnet immer die d50 Korngröße (mittlere Korngröße, Äquivalentkorngröße, die von 50 Massenprozent der Körner über- bzw. unterschritten wird), falls es nicht anders definiert ist. Sie kann nach den weiter oben genannten Verfahren gemessen werden. Beispielsweise kann die Korngröße der ersten Fraktion in einem Bereich von 10 bis 20 um liegen. Unabhängig davon kann die Korngröße der zweiten Fraktion in einem Bereich von 100 bis 180 μm liegen. Darüber hinaus kann auch eine dritte Fraktion von Glasplättchen mit einer Korngröße von mehr als 200 μm enthalten sein, sofern die Zweitfraktion eine Korngröße von bis zu 200 μm aufweist. So werden beispielsweise feine Plättchen mit einer Korngröße von 15 μm gekennzeichnet, mittlere mit eine Korngröße von 140 bis 160 μm und große mit einer Korngröße von 600 μm gekennzeichnet. Für sich alleine gebrannt und ungemahlen ergaben diese Plättchenmischungen transparente, glasige Überzüge. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn 60 Gew.-% der Glasplättchen eine Korngröße von etwa 50 μm aufwiesen und 40 Gew.-% der Glasplättchen eine Korngröße von etwa 140 μm aufwiesen.
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Vorteilhafterweise sind die Glasplättchen pigmentiert. Pigmentiert im Sinne der Erfindung meint, dass die Glasplättchen nicht transparent und klar sind.
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Das Pigment ist beispielsweise ein handelsübliches Pigment für den Einsatz in Glasurzusammensetzungen. Der Pigmentgehalt in den Glasplättchen liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Liegt der Pigmentgehalt oberhalb dieses Bereiches, so kann es zu Defekten in der fertigen Glasur kommen. Bei einem Pigmentgehalt unterhalb dieses Bereiches kann es dazu kommen, dass die Pigmentierung keine Wirkung mehr entfaltet.
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Das Einfärben mit Zirkoniumoxid oder Zirkoniumsilikat, aber auch mit Standardkörnungen an Zinnoxid oder Aluminiumoxid erweist sich als äußert schwierig. Zum einen neigt der Glasurauftrag beim Trocknen zu reißen. Zum andern braucht man sehr viel mehr an Weißtrübungsmitteln (bis zu 40 Gew.-%). Die entstehenden Trocknungsrisse lassen sich durch Zugabe von Kaolin, Ton, Glimmer, Talkum oder beispielsweise bestimmten Perlglanzpigmenten auch in Kombination mit nanoskaligen Weißpigmenten minimieren. Auch die Brennergebnisse wurden je nach Menge und eingesetztem plättchenförmigem Rohstoff besser.
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Durch die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung entsteht keine klassische Roh- oder Frittenglasur, sondern eine Art glasige Glasur – im Folgendem auch als „Glas-Glasur” bezeichnete Beschichtung.
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Die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung kann beispielsweise eine Fritte sein. Durch die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung können die pigmentierten Gasplättchen so eingestellt werden, dass sie genau die gewünschte Glasurzusammensetzung und den Pigmentgehalt haben. Im Prinzip muss also theoretisch zusätzlich zu den pigmentierten Glasplättchen kein weiterer Bestandteil in der Glaszusammensetzung vorhanden sein. Dadurch, dass im Prinzip nur ein einziger Bestandteil enthalten sein muss, erlaubt diese Technologie, dass die Glasuren eine geringe Fehlerquote aufweisen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Glasuren in einem viel größeren Temperaturintervall gebrannt werden können. Änderungen in der Ofenkurve (Schiebezeiten) werden von Glasuren dieser Art weitaus leichter toleriert als die von Glasuren, die beispielsweise auf reinen Glasplättchen ohne Pigmentierung basieren. Dadurch wird zum einen erreicht, dass die Glasuren wesentlich fehlerfreier sind und zum anderen größere Abweichungen von der idealen Brenntemperatur akzeptiert werden können. So weisen Glasuren, die mit der erfindungsgemäßen Glasurzusammensetzung erstellt werden und die bei zu niedrigen Temperaturen gebrannt werden noch immer eine ausreichend gute Fehlerfreiheit auf.
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Die Dicke der Glasplättchen liegt vorteilhafterweise in einem Bereich von 0,2 bis 15 μm, insbesondere 0,5 bis 8 μm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 5 μm liegt. Die Glasplättchen bilden beim Glasurauftrag eine Art Schuppenpanzer, der dann fast genauso beim Brand auf das keramische Substrat aufschmilzt und damit eine sehr ebene und fehlerfreie Oberfläche ergibt.
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Das Verhältnis zwischen Korngröße und Dicke der Plättchen liegt beispielsweise in einem Bereich von 1,5:1 bis 200:1. Die Korngröße kann durch Siebanalyse gemäß DIN 66165, DIN 66161 und DIN 66141 bestimmt werden.
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Die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung kann zusätzlich auch Füllstoffe enthalten. Beispielsweise können Füllstoffe in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% in der Glasurzusammensetzung enthalten sein. Die pigmentierten Glasplättchen können beispielsweise in einem Bereich von 70 bis 99 Gew.-% in der Glasurzusammensetzung enthalten sein. Die Füllstoffe sind beispielsweise mineralisch und können ausgewählt sein aus der Familie der Kaolin, Tone, Glimmer, Talkrohstoffe, Weißpigmenten und/oder Mischungen derselben.
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Die Füllstoffe haben vorteilhafterweise eine Korngröße (d50) von bis zu 0,8 μm. Dadurch wird vom Auftrag der Glasur die Oberfläche nicht durch „Berge” gestört, wodurch im Endeffekt eine defektfreiere Oberfläche in der fertiggebrannten Glasur erzielt werden kann. Zudem werden vorzugsweise carbonatarme Füllstoffe gewählt, damit es beim Brand nicht zu Gaseinschlüssen kommt. So sollte der Anteil der Carbonate bei den Füllstoffen beispielsweise höchstens bei 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Füllstoffe betragen.
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Zu der erfindungsgemäßen Glasurzusammensetzung kann noch handelsübliches ZrO2-Pulver zugegeben werden, um besonders haarrissarme bis haarrissfreie Glasurtypen entstehen zu lassen.
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Die Glasplättchen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt in einem Bereich von 580 bis 720°C. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasplättchen liegt beispielsweise in einem Bereich von 60 bis 75·10–7 K–1.
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Wie bereits eingangs erwähnt, können die Glasflakes auch Plättchen aus gebrannter Glasur sein. Damit können Sie eine Zusammensetzung wie beispielsweise eine typische weiße Glasur für Sanitärkeramik haben. Die Glasflakes können aber auch aus pigmentiertem Boratglas sein. Hierzu eignet sich besonders Alkali- oder Erdalkali-Boratglas. Besonders geeignet ist Kalzium-Boratglas.
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Typische Glasurzusammensetzungen, um die Plättchen aus gebrannter Glasur zu erhalten sind beispielsweise eine Geschirrglasur für Steinzeug oder Steingut der Segerformel
| mol | | mol | | mol, | |
| 0,154 | Na2O | 0,368 | Al2O3 | 2,686 | SiO2 |
| 0,078 | K2O | 0,684 | B2O3 | | |
| 0,768 | CaO | | | | |
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Durch einen Zusatz von 6 bis 8 Gew.-% Zinnoxid erhält man bei Brenntemperaturen von 1140 bis 1200°C beispielsweise glatte, weißlichgetrübte und glänzende Oberfächen oder Plättchen aus gebrannter Glasur.
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In einem anderen Beispiel haben die Glasplättchen die Zusammensetzung aus der gebrannten Glasur, die mit der Segerformel
| mol | | mol | | mol | |
| 0,263 | Na2O | 0,433 | Al2O3 | 3,499 | SiO2 |
| 0,007 | K2O | | | | |
| 0,335 | CaO | | | | |
| 0,395 | ZnO | | | | |
erhalten werden können. Dies ist ein typisches Beispiel für eine Dekorglasur für Frittenporzellan, die bei 1220°C bis 1260°C gebrannt werden kann. Durch Zusatz eines Gelbfarbkörpers (handelsüblicher Zirkonium-Praesodym-Gelbkörper, wie R407 von Reimbold & Strick) in einem Bereich von 5 bis 10 Gew.-% erhält man so beispielsweise leicht gelbliche und glänzende Oberflächen oder auch Plättchen aus der gebrannten Glasur.
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In der Glasurzusammensetzung kann auch Tonerdehydrat in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Es kann nämlich problematisch sein, wie sich die Glasur im Randbereich des Scherbens ausgebildet hat. Hier kann sich nämlich die Glasur „hochkräuseln” und eine Art Ball bilden. Dies kann ein Zeichen für einen zu geringen Fluss in Sinne der Bewegung beim Schmelzvorgang hervorgerufen durch eine zu hohe innere Viskosität sein. Während man bei typischen Silikatglasuren mit einem Anteil an Siliziumdioxid hier korrigieren kann, führte dieses Steuerelement im Gegenteil bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur sichtbaren Verschlechterung des Brennergebnisses. Die Ränder konnten dann zwar zum Teil niedriger sein, dafür kann in der Bauteilmitte die Konzentration an Haarrissen verbunden mit Aufkocherscheinungen zunehmen. Die vorher glatte Oberfläche kann dann insgesamt gesehen unruhig und wellig werden. Durch Zugabe von Tonerdehydrat in der bevorzugten Menge kann dieses Phänomen behoben werde.
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In einer weiteren Ausführungsform werden die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Glasurzusammensetzung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
in einem ersten Schritt Glasurpulver aufschmilzt,
in einem zweiten Schritt das aufgeschmolzene Glasurpulver auf eine Erstarrungsoberfläche verbringt,
in einem dritten Schritt das aufgeschmolzene Glasurpulver auf der Erstarrungsoberfläche mit einem Kühlmittel innerhalb eines Zeitraums in einem Bereich von 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von weniger als 100°C abkühlt, wodurch durch die rasche Abkühlung Glasplättchen entstehen,
in einem vierten Schritt die erhaltenen Glasplättchen vermahlt und in verschiedene Größenfraktionen auftrennt.
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Das Glasurpulver wird beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich von 1200 bis 1400°C aufgeschmolzen. Die Haltezeit beim Aufschmelzen liegt beispielsweise in einem Bereich von 3 bis 4 Stunden.
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Als Kühlmittel wird vorzugsweise ein inertes Gas oder eine inerte Gasmischung eingesetzt, damit keine Oxidation stattfinden kann. Beispielsweise kann das Kühlmittel aus einer Mischung von 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Helium bestehen.
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Die Erstarrungsoberfläche ist vorzugsweise ein festes Erstarrungsgefäß und insbesondere eine Abkühlrinne aus feuerfestem oder feuerfestbeschichtetem Material. Diese Abkühlrinne kann beispielsweise 2 m lang und 20 cm breit sein.
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Beispielsweise wird ein ganz übliches Glasurpulver beispielsweise wie für eine Geschirrglasur für Steinzeug oder Steingut oder eine Dekorglasur für Frittenporzellan zur Herstellung der Glasplättchen eingesetzt. Konkrete Beispiele wurden bereits erwähnt.
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Vorteilhafterweise wird vor dem ersten Schritt Pigment zu dem Glasurpulver zugeführt, damit später eine homogene Mischung des Pigments in den Glasplättchen erhalten wird. Alternativ kann das Pigment auch zur Schmelze des Glasurpulvers zugegeben werden. In Bezug auf die Gesamtmenge von Pigment und Glasurpulver wird Pigment in einem Bereich von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
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In einer weiteren Ausführungsform werden die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von glasierter Sanitärkeramik, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man für die Glasur eine erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung einsetzt.
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In einer wiederum weiteren Ausführungsform werden die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch die Verwendung der Glasurzusammensetzung für eine Sanitärkeramik, die nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von glasierter Sanitärkeramik erhalten wird.
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Ausführungsbeispiele:
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Herstellung der Glasplättchen:
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Beispiel 1: Um eine Geschirrglasur für Steinzeug oder Steingut bei Nenntemperaturen zwischen 1140°C–1200°C zu realisieren, kann man folgende Segerformel heranziehen:
| mol | | mol | | mol | |
| 0,154 | Na2O | 0,368 | Al2O3 | 2,686 | SiO2 |
| 0,078 | K2O | 0,684 | B2O3 | | |
| 0,768 | CaO | | | | |
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Durch einen Zusatz von 6 bis 8 Masseprozent Zinnoxid erhielt man in der Regel eine glatte, weißlich-getrübte und glänzende Oberfläche.
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Beispiel 2: Um eine Dekorglasur für Frittenporzellan bei 1220° bis 1260°C zu erstellen, kann man folgende Segerformel heranziehen:
| mol | | mol | | mol | |
| 0,263 | Na2O | 0,433 | Al2O3 | 3,499 | SiO2 |
| 0,007 | K2O | | | | |
| 0,335 | CaO | | | | |
| 0,395 | ZnO | | | | |
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Durch Zusatz eines Gelbfarbkörpers (Zirkonium-Praesondym-Gelbkörper R407 vom Reimbold & Strick) von 5 bis 10 Masseprozent erhielt man leicht gelbliche und glänzende Oberflächen.
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Um Glasplättchen herzustellen, wurden die Rohstoffe zur Erfüllung der obigen Segerformel zusammen mit dem Zinnoxid (Beispiel 1) oder Gelbfarbkörper (Beispiel 2) vermischt und etwa 8 Stunden in einer Trommelglasurmühle mit einer 2/3 Raumerfüllung und einem Feststoffgehalt von etwa 60 Masseprozent aufgemahlen bis zu einem d50 Wert der Korngröße von etwa 3,4 μm (Beispiel 1) beziehungsweise 5,9 μm (Beispiel 2). Anschließend erfolgte die Trocknung der Suspension. Das Glasurpulver wurde in einem speziellen Frittenofen bei 1280°C (Beispiel 1) oder bei 1350°C (Beispiel 2) bei einer Haltezeit von etwa 3 Stunden erschmolzen. Das flüssige Glas wurde nicht in ein Glasbad wie bei einer Frittenherstellung üblich gleitet, sondern wurde in eine etwa 20 cm breite und 2 m lange Abkühlrinne aus feuerfestem Material geleitet. Mittels einer Gasmischung aus 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Helium wurde innerhalb von 10 Minuten auf 90°C Oberflächentemperatur abgekühlt. So entstanden durch die rasche Abkühlung Glasplättchen mit einem Äquivalentdurchmesser (d50 Korngröße) von etwa 1,5 mm und einer durchschnittlichen Plättchendicke von 40 μm. Die groben Glasplättchen wurden nochmals nass vermahlen und anschließend klassiert in die Kornfraktionen: 0–50 μm, 50–200 μm und > 200 μm.
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Glasur von Sanitärkeramik:
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Um eine Glasur herzustellen wurde folgender Versatz aufgebaut und in einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Korngröße von 15 μm gemahlen, wobei die bimodale Korngrößenverteilung erhalten bleibt und nur zu kleineren Teilchen verschoben wird, als Glasur appliziert und gebrannt – bei 1160°C (Beispiel 1) und 1220°C (Beispiel 2).
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| Flakes der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 0–50 μm |
35 Gew.-% |
| Flakes der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 50–200 μm |
25 Gew.-% |
| Flakes der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 > 200 μm |
40 Gew.-% |
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| Wasser |
60 Gew.-% |
| Bindemittel aus Cellulose |
0,50 Gew.-% |
| Dispergator Polyacrylsäure |
0,55 Gew.-% |
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Glasurzusammensetzung mit Glasplättchen aus Boratglas
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Folgende Richtrezeptur (OG 10.1) wurde eingesetzt. Die Glasplättchen waren aus C-Glas und hatten eine mittlere Dicke von etwa 4 μm.
| Name: OG 10.1 | Gew.-% | Lieferant/Hersteller |
| Glasplättchen 15 μm | 51,8 | Merck |
| Glasplättchen 140 μm | 34,5 | Merck |
| Tonerdehydrat < 40 μm | 4,3 | Nabaltec |
| Kaolinpulver < 63 μm | 1,6 | Amberger Kaolin |
| Kreidepulver < 63 μm | 3 | Franz Mandt |
| Witherit | 3 | Solvay Barium Strontium |
| Lithiumcarbonat | 1,3 | Otavi Minerals |
| Strontiumcarbonat | 0,5 | Solvay Barium Strontium |
| Summe: | 100 | |
| Plus (in Gewichtsteilen): | | |
| Zinnoxid | 1,5 | Solvadis |
| Peptapon 9 | 0,5 | Zschimmer und Schwarz |
| auf 20% Verdünnte SN15 | 100 | Nyacol |
| Tego Airex 920 W | 0,3 | Degussa/Evonik |
| Disperbyk 346 | 1,5 | Byk Gardner |
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Die Glasplättchen enthalten Spuren von Titan und Zirkonium und sind damit opak pigmentiert.
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Die entstehende Glasur war im Weißheitsgrad noch gering. Dies war aber insofern auch von Vorteil, da eine Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassung durch Senkung der Glasur mit mehr Zinn oder Zirkon erreicht werden konnte.
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Die bisher beschriebenen Glasurtypen konnten einer ersten Oberflächenrauhigkeitsmessung in Anlehnung an DIN 4762 unterzogen werden. Bei den Laborproben wurde ein Flächenraster von 2,5 cm mal 2,5 cm abgetastet und 300 Messpunkte. So entstanden richtungweisende Durchschnittsergebnisse, die die bisherigen visuellen Eindrücke widerspiegeln.
| System | Korngröße | Brenntemperatur *1 | Größte Abweichung vom Mittelwert |
| Standardglasur auf Basis Kalifeldspat | d95 < 20–125 μm | 1200°C | 2,1 μm |
| Standardglasur auf Basis Kalifeldspat | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 1,5 μm |
| Standardglasur auf Basis Kalifeldspat +10% Glasplättchen | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 1,1 μm |
| Standardglasur auf Basis Kalifeldspat +90% Glasplättchen *3 | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 0,5 μm |
| Standardglasur auf Basis Kalifeldspat | d99 < 1 μm | 1170°C | 0,4 μm |
| Standardglasur gefrittet auf Basis Kalifeldspat *4 | d95 < 1–10 μm | 1170°C | 0,7 μm |
| Standardglasur gefrittet als Plättchen auf Basis Kalifeldspat *2 | d95 < 1–10 μm | bei 1160°C | 0,25 μm |
*1: Brand im Tunnelofen mit 3,5 h Haltezeit
*2: Durchschnittliche Größe: 90 μm/Durchschnittliche Dicke: 7 μm
*3: Bezugsquelle: Merck, wie in Beispielzusammensetzung OG 10.1
*4: Zusammensetzung der Standardglasuren aus „Keramische Glasuren und ihre Farben”, Lehnhäuser, Ritterbach-Verlag, 4. Auflage, 2000.
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Gefrittet heißt in diesem Zusammenhang, dass die Glasurzusammensetzung bei 1300°C und einer Haltezeit von 3 h geschmolzen wurde und anschließend auf eine d50-Korngröße von 2,2 μm gemahlen wurde. Als Substrat diente ein handelsübliches unglasiertes Waschbecken.
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Im Stand der Technik wurden zwar oft auch Oberflächenrauhigkeiten angegeben. Diese beziehen sich jedoch meist auf eine Messung auf einer kurzen Strecke (eindimensional) und nicht auf eine Fläche. Auf einem glasierten Scherben kann man oft je nach gewählter eindimensionaler Messstrecke (beispielsweise vorbei an Unebenheiten) sehr niedrige Rauhigkeiten messen, obwohl viele Defekte auf der Oberfläche leicht erkennbar sind. Mit der von den Erfindern praktizierten Messmethode konnte eine klare Aussage zur Fehlerfreiheit der Oberfläche getroffen werden.