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Die
Erfindung betrifft eine Glasurzusammensetzung mit Glasplättchen
verschiedener Größenfraktionen, ein Verfahren
zur Herstellung dieser Glasurzusammensetzung, ein Verfahren zur
Herstellung von glasierter Sanitärkeramik sowie die so
erhaltene Sanitärkeramik selbst.
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Üblicherweise
werden keramische Gegenstände an der Oberfläche
durch den Auftrag von Glasuren und/oder Engoben veredelt. Diese Überzugsmasse
hat dabei sowohl dekorative als auch funktionelle Aufgaben. Glasuren
erzeugen im Brand einen dichten Oberflächenfilm, wohingegen
Engoben (mit eingeschlossen Sinterengoben) in der Regel „atmungsaktive” Schichten
ergeben.
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Durch
den Auftrag solcher Schichten wird die Keramik beispielsweise gegen
chemische Einflüsse, gegen mechanische Belastungen oder
partiell gegen thermische Einflüsse geschützt.
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Transparentglasuren
sollen ohne das Vorhandensein anderer Phasen wie Gasblasen, nicht
ausgeschmolzener Feststoffe, kristalliner Ausscheidungen und Entmischungen
völlig durchsichtig glasig erstarren.
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Damit
dieses durchsichtige glasige Erstarren gewährleistet wird,
sind erfahrungsgemäß bestimmte Voraussetzungen
zu erfüllen, die man als allgemeine Richtlinien in der
keramischen Industrie betrachtet. Ein dünner Auftrag ist
von Vorteil. Die entstehenden Gasblasen können leichter
entweichen und die Flexibilität dünner Lagen vermeidet
das Entstehen von Haarrissen.
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Die
Viskosität der Schmelze sollte nicht zu hoch sein, damit
ebenfalls ein Entweichen von Gasblasen erleichtert wird. In dünnflüssigen
Medien können die entstehenden Gasblasen leichter an die
Oberfläche gelangen und diese durchdringen. Niedrige Viskositäten
erhöhen gleichzeitig das Lösungsvermögen
der Schmelze, was insbesondere beim Ausschmelzen schwer schmelzbarer
Komponenten wie Quarz sehr wichtig ist. „Große
Brocken” von Feststoffen können somit leicht zu
Fehlern im Glas führen. Dem Mahlen und Homogenisieren der
Rohstoffbestandteile wird bei der Aufbereitung einer Glasur eine
besondere Rolle zugewiesen.
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Die
Viskosität darf auch nicht zu gering sein, da neben dem
Ablaufen der Glasur im Brand an steilen Bauteilflächen
auch die Auskristallisation begünstigt wird. Für
ein Kristallwachstum müssen sich Ionen in der Schmelze
bewegen können. Diese Beweglichkeit wird durch die Zähigkeit
(Viskosität) der Schmelze stark beeinflusst.
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Die
Oberflächenspannung darf nicht zu hoch sein, weil so das
Zufließen der durch die Gasblasen an der Glasuroberfläche
entstanden Krater minimiert wird. Der Kraterrand zieht sich bei
zu hoher Oberflächenspannung zur Kugel zusammen. Wird ein
Rohstoff durch dessen zu hohe Oberflächenspannung nur schwer benetzt,
kommt es im mikroskopischen Bereich zur Entmischungen – makroskopisch
gesehen fließt die Glasur nicht glatt. Auf ZrO2 und
Zirkoniumsilikat haben Alkalischmelzen mitunter den geringsten Kontaktwinkel.
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Eine
ausreichende Mahldauer sorgt bei der Aufbereitung dafür,
dass auch bei schnellem Aufheizen die Glasurkomponenten gut schmelzen.
Eine zu lange Mahldauer erhöht allerdings die Oberflächenspannung.
Die Oberflächen eines Rohstoffes wird durch die mechanische
Zerkleinerung chemisch gesehen stark verändert und somit
reaktiver. Die Bestandteile, wie das zum Beispiel beim Quarz der
Fall ist, bilden unter anderem Silanolgruppen aus, die schwerer
benetzbar sind und vorwiegend untereinander auch bei hohen Temperaturen reagieren.
Es folgt hier auch eine Phasentrennung in der Gesamtschmelze. Eine
zu hohe Mahldauer erhöht zudem auch stark die Thixotropie
der Glasursuspension und fördert so die Apfelsinenhautbildung
bei der Sprühapplikation. Ein Glattfließen der
Glasur aus dem „Grundzustand” bedarf nun ein Mehr
an energetischer Arbeit.
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Die
basischen Oxidkomponenten in der Segerformel sollten aus möglichst
vielen Komponenten zusammengesetzt sein; somit wird eine Auskristallisation
durch Übersättigung einer Komponente vermieden.
Die Brenntemperatur sollte möglichst hoch sein, da auf
diese Weise die Viskosität gesenkt wird.
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Die
Haltezeit bei maximaler Temperatur sollte üblicherweise
lang sein, damit genügend Zeit vorhanden ist, dass alle
Gasblasen die Glasurschicht verlassen und alle Bestandteile komplett
miteinander reagieren können.
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Bei
der Betrachtung der Faktoren ist der Grad der erreichten „perfekten
transparenten und glatten Glasur” nicht nur eine Frage
der Abstimmung technologischer Parameter, sondern wird auch zu einem
rein wirtschaftlicher Aspekt. Rohstoffauswahl, Mahldauer, Brenntemperatur
und Brennzeit beeinflussen maßgeblich die Kosten des zu
produzierenden keramischen Bauteiles.
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Das
Einfärben einer Transparentglasur mit „Weißpigmenten” führt
unter anderem in den Bereich der Sanitärglasuren. Störungen
in der Glasur und an der Glasuroberfläche lassen diese
Schicht für das menschliche Auge als undurchsichtig erscheinen.
Dabei muss grundsätzlich unterschieden werden zwischen
Mattglasuren und Trübglasuren. Erstarrt eine Glasur unter
Bildung kristallinen Phasen (weniger als 0,5 mm Kristallgröße)
oder durch Nichtaufschmelzen bestimmter Stoffe und liegt ferner
eine gleichmäßige Verteilung und eine Durchdringung
der Glasuroberfläche durch Kristalle vor, so spricht man
von einer Mattglasur.
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Die
Oberfläche der Glasur erscheint dem menschlichen Auge matt.
Unter dem Mikroskop kann man einzelne Kristalle und deren spezifische
Form nachweisen. Der Mattierungsgrad hängt dabei von Anzahl
und Teilchengröße der Kristalle oder Kristallite
ab. Je größer diese Kristalle ausgebildet wurden,
desto unebener wird die Oberfläche; desto stumpfer erscheint
sie und desto rauer fühlt sie sich an.
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Im
Wesentlichen existieren zwei Mattierungsmechanismen.
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Mattierung
durch nichtschmelzbare kristalline Feststoffe: Bei dieser Mattierungsart
werden Stoffe in den Glasurversatz eingeführt, die einen hohen
Schmelzpunkt besitzen und sich während des gesamten Schmelzprozesses
der Glasur so gut wie gar nicht lösen. Die Glasurschichten
sind dicht versintert mit einem mehr oder weniger großen
Anteil an Glasphase. Diese Überzüge sind nahezu
bis völlig dicht. Typische Vertreter sind die Sinterengoben,
Sintermassen, Tonerdemattglasuren, Kaolinmattglasuren, und Kieselsäure-Mattglasuren.
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Mattierung
durch Kristallisation: Dieser Mattierungsmechanismus beruht auf
der Auskristallisation (Rekristallisation) bestimmter Kristallphasen
hauptsächlich während der Abkühlphase.
Die entstehenden Kristalle durchdringen dabei die Glasuroberfläche
oder kristallisieren von der Oberfläche in die Glasur hinein.
Bei ausreichend langer Haltezeit ist es auch möglich, dass
die komplette Schicht durchkristallisiert. Lange Abkühlzeiten
vergrößern die Zahl und die Größe
der Kristalle. Gemäß der Segerformel unterteilt
man in saure und basische Mattierungsmittel, wie beispielsweise
Li2O, SrO, BaO, MgO, CaO ZnO. Bei der Reaktion
entstehen Alkali- und Erdalkalisilikate wie Anorthit, Wollastonit,
Forsterit, Diopsid, Cordierit, Willemit, Celsian u. a.
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Hohe
Zusätze an Lithiumoxid bewirken besonders dünnflüssige
Glasuren, die eine starke Kristallisation mit großen Kristalliten
fördern. Barium lässt Bariumsilikate entstehen,
die aufgrund der annähernd gleichen Lichtbrechung wie die
der glasigen Matrix transparente Mattglasuren ergeben können.
Kalzium und Magnesium kommen in allen Brennbereichen in Frage; bei
niedrigen Temperaturen wird die Oberfläche sehr rau. Alle Silikate
auf dieser Basis sind chemisch sehr beständig und sehr
hart. Mit Zink erzielt man auch schon bei niedrigen Temperaturen
seidenmatte Oberflächen. Hohe Zusätze führen
zu vielfältigen Zinkspinellen und somit zu sehr harten
und unebenen Glasuren.
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Mithilfe
saurer Mattierungsmittel (z. B. SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2) entstehen Kristallphasen wie Cristobalit, Tridymit,
Rutil, Anatas, Zirkoniumsilikat. Titanoxid ist für alle
Bereiche sehr gut geeignet, aber es bilden sich sehr oft zum Teil
verfärbte Rutil-Kristalle.
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Titanmattierte
Glasuren sind sehr oft gelbstichig, elfenbeinfarben oder beige;
hier kommt der natürliche Eisenoxidanteil in Form von Ilmenit
als intensiv färbender Bestandteil zum Tragen. Auch synthetische
Rohstoffe wie Nano-Titanoxidsole weisen erfahrungsgemäß diesen
Effekt auf. Zirkoniumoxid und Zinnoxid (ab mehr als 5 μm
Teilchengröße) können auch in großen
Mengen mattieren. Es entstehen seidenmatte Oberflächen, die
sich durch eine sehr weiße Farbe auszeichnen.
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Der
wichtigste Unterschied zwischen Trübglasuren und den Mattglasuren
ist die Aufrechterhaltung des Glanzgrades bei gleichzeitiger „Undurchsichtbarkeit” der
Glasur. Da sie meist deckend den Untergrund verschließen,
können auch „unedlere” Rohstoffe (beispielsweise
Rotbrennende Feuertone) ein edleres Aussehen bekommen. Sanitärglasuren
sind sehr oft weiße Trübglasuren.
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Die
Weißtrübung kommt durch die Brechung und Reflexion
an möglichst vielen Phasengrenzen in der Glasurschicht
zustande, so dass eine starke Streuung der Lichtstrahlen stattfindet
und die Glasur für das menschliche Auge undurchsichtig
wird.
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Die
benötigten Phasengrenzen in der Glasur können
durch unterschiedliche Trübungsmechanismen erzeugt werden.
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Weitere
Trübungsmechanismen sind Pigmenttrübung (Es werden
kristalline Feststoffe, die sich während des Schmelzprozesses
nicht lösen eingesetzt), Ausscheidungstrübung
(Es müssen sehr viele Kristallkeime vorhanden sein und
das Kristallwachstum muss sehr langsam sein. Eine gleichmäßige
Gesamtverteilung versteht sich von selbst. Es ist ein Mechanismus
der auf Abkühlgeschwindigkeit und der richtigen Viskosität optimiert
werden muss. Entmischungstrübung ist vergleichbar einer
Milchtrübung und beruht nicht auf kristallinen Effekten,
sondern auf sehr vielen Phasengrenzen in der Glasmatrix. Durch eine
Entmischung zweier flüssigen Phasen, wobei die eine sich
in Form feinster Tröpfchen in der übrigen Schmelze
verteilt, entsteht die Trübung der Glasurschicht. Gastrübung
ist eine schwer steuerbare Trübung, da die Verteilung feinster
Gasbläschen durch Ausgasungen in der Schmelze zum Trüben
ausgenutzt wird.
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Weiße
Sanitärglasur für Sanitärkeramik, Feuertone
und Vitreous China sind seit langem Stand der Technik. Diese Glasuren
sollten absolut glatt, nadelstichfreie und rissfreie Oberflächen,
meist in weißer Farbe ergeben. Die hohen Brenntemperaturen
zwischen 1200°C bis 1280°C ermöglichen
hohe Gehalte an Al2O3, SiO2 und CaO. Der Alkalioxidanteil wird insgesamt
niedriger, ZnO und B2O3 werden
zur Anpassung der Wärmeausdehnung eingebaut und ermöglichen
ein glattes Ausfließen. Die Weißfärbung
erfolgt meist durch die Kombination der Mechanismen der „Trübung”.
Vielfach werden deckende, zirkoniumgetrübte oder auch opake Glasuren
mit glänzender Oberfläche benutzt, so dass das
Substrat nicht rein weiß zu sein muss. Die Glasurschlicker
werden lange gemahlen, so dass d90-Werte < 5 μm keine
Seltenheit sind.
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Eine
typische Segerformel für eine Brenntemperatur von 1200°C– 1220°C
(typischer Industriestandard) ist wie folgt aufgebaut:
mol | Oxid | mol | Oxid | mol | Oxid |
0,025 | Na2O | 0,357 | Al2O3 | 2,836 | SiO2 |
0,325 | K2O | 0,1 | B2O3 | | |
0,35 | CaO | | | | |
0,3 | ZnO | | | | |
zusätzlich
10–12 Gew.-% Zirkoniumdioxid |
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Weitere
oft verwendete und brauchbare Sanitärglasuren kann man
durch folgende allgemeine Segerformel beschreiben:
mol | Oxid | mol | Oxid | mol | Oxid |
0,05–0,10 | Na2O | 0,3–0,5 | Al2O3 | 2,7–3,6 | SiO2 |
0,04–0,12 | K2O | | | 0,1–0,25 | ZrO2 |
0,3–0,38 | MgO | | | | |
0,07–0,1 | BaO | | | | |
0,31–0,45 | CaO | | | | |
0,05–0,15 | ZnO | | | | |
Borzusatz
bei Bedarf zum Austausch von BaO |
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Nicht
zuletzt aufgrund der entstehenden Defektstrukturen obengenannter
Anwendungsmöglichkeiten wurde in den letzen Jahren immer
mehr nach einer Funktionalisierung der erzeugten Oberflächen gefragt.
Effekte, welche durch die Nanotechnologie verprochen werden, wie
der sogenannte Easy-To-Clean Effekt (basierend auf hydrophobierten
und/oder oleophobierten Oberflächen) forcierten dieses
Streben. Meist werden in diesen Bereichen Fluorverbindungen (Fluorsilane,
Fluorcarbonharze, Fluoracrylate, ...), Wachse wie auch Silikon-basierte
Materialien beschrieben. In der Regel handelt es sich um Sol-Gel-Beschichtungen,
wie auch
US 5 274 139 ,
EP 0587 667 oder
DE 196 49 954 beschreiben.
Hydrolysierbare fluorierte Alkoxysilane werden durch verschiedene
Reaktionsmechanismen in/über eine Sol-Gelschicht auf die
Oberfläche des Substrates aufgebracht und entfalten temporär
ihre Wirkung.
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WO 03/014 232 beschreibt,
dass Sol-Gel Materialien durch Umformulierung abriebfest gemacht
werden. Wichtigstes Gestaltungselement sind hierbei Hydrolysate
mit wenigstens einer Alkyl- und/oder Polyfluoralkyl- und/oder Perfluoralkylgruppe.
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Weitere
bekannte Verfahren (
WO 96/04123 )
erzeugen selbstreinigende Oberflächen durch Schaffung bestimmter
Oberflächenstrukturen aus hydrophoben Polymeren durch Prägen
und/oder Ätzen oder sogar durch Aufkleben eins Pulvers
aus dem hydrophoben Polymeren oder durch nachträgliche
Hydrophobierung zuvor hergestellter Strukturen.
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DE 101 12 170 versucht
nun, ähnlich wie
WO
01/79142 , hydrophobierte Oberflächen einzustellen,
indem eine poröse keramische Zwischenschicht (Erhöhung
der mechanischen Stabilität und Abriebstabilität)
geschaffen wird, welche in einem weiteren Prozessschritt hydrophobiert
wird.
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Ein
weiterer Ansatzpunkt ist in
DE
199 47 524 aufgeführt, bei der man, ähnlich
wie in
DE 101 34 477 , Keramikpartikel
auf einer Engobe oder Glasur aufbringt, um eine mikrosturkturierte
Oberfläche zu erzeugen, welche festgesintert und im Anschluß hydrophobiert
wird. Die Strukturen liegen dabei zwischen 1 μm und 1000 μm.
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Grundsätzlich
kann man sagen, dass Gläser eine „fehlerfreiere” Struktur
besitzen.
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Dagegen
sind Glasuren „fehlgeordnet”. Sie sind aufgrund
der Kürze des Brennprozesses (im Vergleich zur Glasherstellung)
meist noch nicht vollständig entgast (Blasenbildung), Reaktionen
zwischen den verschiedenen Bestandteilen sind noch nicht abgeschlossen
(thermodynamisch instabiles System). Weiterhin liegen zum Teil nicht
ausgeschmolzene Feststoffe in kristalliner Form in der Schmelze
vor, oder es sind wieder Feststoffe aus der Schmelze auskristallisiert.
Eine dünne Glasurlage wird auch durch das darunter liegende
Substrat (als Scherben bezeichnet) sowie durch die Brennatmosphäre
stark beeinflusst. Im Gegensatz zu Gläsern, die in der
Regel völlig homogen sind, weisen Glasuren ungleichmäßig
verteilte Gefüge auf. Dieser Zustand ist aber zum Teil
sehr wohl gewollt, denn so ergeben sich Effekte wie Mattglasuren,
Kristallglasuren, Farbglasuren und andere Erscheinungen, die auf
diesen Inhomogenitäten beruhen. Die „fehlerhafte” Oberfläche
von Glasuren in Form von vermehrten Rissen, Löchern, die
Glasurschicht durchbrechende nicht aufgeschmolzener Bestandteile
ist allgemein der Grund, warum Verschmutzungen auf Glasuren besser
halten als auf einer Glasoberfläche.
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US 6,737,166 B2 beschreibt
Sanitärartikel aus Keramik mit einer besonders glatten
Oberfläche, insbesondere eine Rauhigkeit von 40 nm oder
weniger.
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US 6,383,646 B1 beschreibt
einen Sanitärartikel mit einer Mehrfachbeschichtung.
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WO 2007/054379 A1 beschreibt
Glasplättchen, die auch in Glasuren für Keramik
Anwendung finden können.
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US 5,106,419 A beschreibt
ein Pigment, das größtenteils aus Glasplättchen
bestehen kann und in Glasuren für Keramik eingesetzt werden
kann.
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US 6,492,289 B1 beschreibt
eine Glasurzusammensetzung enthaltend Glasflakes mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße zwischen 5 und 50 μm.
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Auch
US 6,132,873 A beschreibt
eine Glasurzusammensetzung, die Glasflakes enthalten kann.
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US 5,753,062 A beschreibt
den Einsatz von Glasflakes in einer Größe zwischen
5 und 50 μm in einer Glasur für Keramik.
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US 5,002,903 A beschreibt
eine Emaillezusammensetzung, die zu einem großen Teil aus
Glasflakes besteht (Spalte 4, Zeilen 32 bis 40).
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Bislang
werden in Glasurzusammensetzungen lediglich unpigmentierte, transparente
Glasflakes oder Glasplättchen einer bestimmten Größe eingesetzt.
Daher müssen bislang zusätzlich Pigmente zu der
Glasurzusammensetzung zugefügt werden, um die gewünschte
Farbe der Glasur zu erhalten. Dies wiederum kann durch unregelmäßige
Verteilung der Pigmente oder die Größe der Pigmentteilchen
zu Defekten in der gebrannten Glasur führen.
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Ein
großer Nachteil aller dieser Verfahren ist auch, dass sowohl
die chemische als auch die mechanische Beständigkeit gering
ist. Weiterhin sind mindestens ein, wenn nicht sogar zwei Nachhandlungsschritte
im Produktionsprozess notwendig, um einen passablen, aber nicht
permanenten Easy-to-Clean-Effekt zu erzeugen.
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Die
Schwachstellen des Untergrundes können sich in der Glasur
oder Engbobe fortpflanzen: Pinholes, Mikrorisse und grobe Oberflächenstrukturen.
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In
diesen Strukturen kann sich die Anschmutzung mechanisch festhaken,
also der Eindruck einer verschmutzten Oberfläche entsteht.
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Bislang
bekannte Glasuren enthalten also entweder fein vermahlenen natürliche
Rohstoffe, Fritten (vorgeschmolzene Glasurrohmassen) oder zusätzlich
plättchenförmige, transparente, nicht pigmentierte
Glasfritten.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Materialgemenge zu finden, welches,
unter Standardbedingungen der keramischen Industrie homogene und
defektfreie Oberflächen erzeugt, welche aufgrund ihrer
Mikrostruktur die möglichst permanente Anhaftung von Verschmutzungen
verhindern.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung ist es, die Glasur so zu gestalten,
dass neben dem Zweit- oder Drittbrand (Dekorbrand) das gängige
Einbrandverfahren genutzt werden kann, um permanent leicht zu reinigende
keramische Oberflächen zu erzeugen.
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Die
der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden gelöst
in einer ersten Ausführungsform durch eine Glasurzusammensetzung,
dadurch gekennzeichnet, dass sie Glasplättchen zweier verschiedener
Größenfraktionen enthält,
wobei
die mittlere Korngröße der ersten Fraktion in
einem Bereich von 0,1 bis 50 μm liegt, und
wobei die
mittlere Korngröße der zweiten Fraktion in einem
Bereich von mehr als 50 μm bis 500 μm liegt, und
wobei
das Gewichtsverhältnis zwischen der ersten Fraktion und
der zweiten Fraktion in einem Bereich von 1,1:1 bis 3:1 liegt.
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Glasplättchen
im Sinne der Erfindung können auch Glasflakes und Plättchen
aus gebrannter Glasur sein.
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Es
wurde herausgefunden, dass beim Einsatz von wenigstens zwei verschiedenen
Korngrößenfraktionen der Glasplättchen
besonders defektfreie fertiggebrannte Glasuren erzielt werden konnten.
Die Korngröße bezeichnet immer die d50 Korngröße
(mittlere Korngröße, Äquivalentkorngröße,
die von 50 Massenprozent der Körner über- bzw.
unterschritten wird), falls es nicht anders definiert ist. Sie kann
nach den weiter oben genannten Verfahren gemessen werden. Beispielsweise
kann die Korngröße der ersten Fraktion in einem
Bereich von 10 bis 20 μm liegen. Unabhängig davon
kann die Korngröße der zweiten Fraktion in einem
Bereich von 100 bis 180 μm liegen. Darüber hinaus
kann auch eine dritte Fraktion von Glasplättchen mit einer
Korngröße von mehr als 200 μm enthalten
sein, sofern die Zweitfraktion eine Korngröße
von bis zu 200 μm aufweist. So werden beispielsweise feine
Plättchen mit einer Korngröße von 15 μm
gekennzeichnet, mittlere mit eine Korngröße von
140 bis 160 μm und große mit einer Korngröße
von 600 μm gekennzeichnet. Für sich alleine gebrannt
und ungemahlen ergaben diese Plättchenmischungen transparente,
glasige Überzüge. Besonders gute Ergebnisse wurden
erzielt, wenn 60 Gew.-% der Glasplättchen eine Korngröße
von etwa 50 μm aufwiesen und 40 Gew.-% der Glasplättchen
eine Korngröße von etwa 140 μm aufwiesen.
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Vorteilhafterweise
sind die Glasplättchen pigmentiert. Pigmentiert im Sinne
der Erfindung meint, dass die Glasplättchen nicht transparent
und klar sind.
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Das
Pigment ist beispielsweise ein handelsübliches Pigment
für den Einsatz in Glasurzusammensetzungen. Der Pigmentgehalt
in den Glasplättchen liegt vorteilhafterweise in einem
Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Liegt der Pigmentgehalt oberhalb dieses
Bereiches, so kann es zu Defekten in der fertigen Glasur kommen. Bei
einem Pigmentgehalt unterhalb dieses Bereiches kann es dazu kommen,
dass die Pigmentierung keine Wirkung mehr entfaltet.
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Das
Einfärben mit Zirkoniumoxid oder Zirkoniumsilikat, aber
auch mit Standardkörnungen an Zinnoxid oder Aluminiumoxid
erweist sich als äußert schwierig. Zum einen neigt
der Glasurauftrag beim Trocknen zu reißen. Zum andern braucht
man sehr viel mehr an Weißtrübungsmitteln (bis
zu 40 Gew.-%). Die entstehenden Trocknungsrisse lassen sich durch
Zugabe von Kaolin, Ton, Glimmer, Talkum oder beispielsweise bestimmte Perlglanzpigmenten
auch in Kombination mit nanoskaligen Weißpigmenten minimieren.
Auch die Brennergebnisse wurden je nach Menge und eingesetzten plättchenförmigem
Rohstoff besser.
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Durch
die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung entsteht
keine klassische Roh- oder Frittenglasur, sondern eine Art glasige
Glasur – im Folgendem auch als „Glas-Glasur” bezeichnete
Beschichtung.
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Die
erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung kann beispielsweise
eine Fritte sein. Durch die erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung
können die pigmentierten Gasplättchen so eingestellt
werden, dass sie genau die gewünschte Glasurzusammensetzung
und den Pigmentgehalt haben. Im Prinzip muss also theoretisch zusätzlich
zu den pigmentierten Glasplättchen kein weiterer Bestandteil
in der Glaszusammensetzung vorhanden sein. Dadurch, dass im Prinzip
nur ein einziger Bestandteil enthalten sein muss, erlaubt diese
Technologie, dass die Glasuren eine geringe Fehlerquote aufweisen.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die Glasuren in einem viel größeren
Temperaturintervall gebrannt werden können. Änderungen
in der Ofenkurve (Schiebezeiten) werden von Glasuren dieser Art
weitaus leichter toleriert als die von Glasuren, die beispielsweise
auf reinen Glasplättchen ohne Pigmentierung basieren. Dadurch
wird zum einen erreicht, dass die Glasuren wesentlich fehlerfreier
sind und zum anderen größere Abweichungen von
der idealen Brenntemperatur akzeptiert werden können. So
weisen Glasuren, die mit der erfindungsgemäßen
Glasurzusammensetzung erstellt werden und die bei zu niedrigen Temperaturen
gebrannt werden noch immer eine ausreichend gute Fehlerfreiheit
auf.
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Die
Dicke der Glasplättchen liegt vorteilhafterweise in einem
Bereich von 0,2 bis 15 μm, insbesondere 0,5 bis 8 μm,
ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 5 μm
liegt. Die Glasplättchen bilden beim Glasurauftrag eine
Art Schuppenpanzer, der dann fast genauso beim Brand auf das keramische
Substrat aufschmilzt und damit eine sehr ebene und fehlerfreie Oberfläche
ergibt.
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Das
Verhältnis zwischen Korngröße und Dicke
der Plättchen liegt beispielsweise in einem Bereich von 1,5:1
bis 200:1. Die Korngröße kann durch Siebanalyse
gemäß DIN 66165, DIN
66161 und DIN 66141 bestimmt werden.
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Die
erfindungsgemäße Glasurzusammensetzung kann zusätzlich
auch Füllstoffe enthalten. Beispielsweise können
Füllstoffe in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-% in der
Glasurzusammensetzung enthalten sein. Die pigmentierten Glasplättchen
können beispielsweise in einem Bereich von 70 bis 99 Gew.-%
in der Glasurzusammensetzung enthalten sein. Die Füllstoffe
sind beispielsweise mineralisch und können ausgewählt
sein aus der Familie der Kaolin, Tone, Glimmer, Talkrohstoffe, Weißpigmenten
und/oder Mischungen derselben.
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Die
Füllstoffe haben vorteilhafterweise eine Korngröße
(d50) von bis zu 0,8 μm. Dadurch
wird vom Auftrag der Glasur die Oberfläche nicht durch „Berge” gestört,
wodurch im Endeffekt eine defektfreiere Oberfläche in der
fertiggebrannten Glasur erzielt werden kann. Zudem werden vorzugsweise
carbonatarme Füllstoffe gewählt, damit es beim
Brand nicht zu Gaseinschlüssen kommt. So sollte der Anteil
der Carbonate bei den Füllstoffen beispielsweise höchstens
bei 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Füllstoffe
betragen.
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Zu
der erfindungsgemäßen Glasurzusammensetzung kann
noch handelsübliches ZrO2-Pulver
zugegeben werden, um besonders haarrissarme bis haarrissfreie Glasurtypen
entstehen zu lassen.
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Die
Glasplättchen haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt in
einem Bereich von 580 bis 720°C. Der Wärmeausdehnungskoeffizient
der Glasplättchen liegt beispielsweise in einem Bereich
von 60 bis 75·10–7 K–1.
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Wie
bereits eingangs erwähnt, können die Glasflakes
auch Plättchen aus gebrannter Glasur sein. Damit können
Sie eine Zusammensetzung wie beispielsweise eine typische weiße
Glasur für Sanitärkeramik haben. Die Glasflakes
können aber auch aus pigmentiertem Boratglas sein. Hierzu
eignet sich besonders Alkali- oder Erdalkali-Boratglas. Besonders
geeignet ist Kalzium-Boratglas.
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Typische
Glasurzusammensetzungen, um die Plättchen aus gebrannter
Glasur zu erhalten sind beispielsweise eine Geschirrglasur für
Steinzeug oder Steingut der Segerformel
mol | | mol | | mol | |
0,154 | Na2O | 0,368 | Al2O3 | 2,686 | SiO2 |
0,078 | K2O | 0,684 | B2O3 | | |
0,768 | CaO | | | | |
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Durch
einen Zusatz von 6 bis 8 Gew.-% Zinnoxid erhält man bei
Brenntemperaturen von 1140 bis 1200°C beispielsweise glatte,
weißlichgetrübte und glänzende Oberflächen
oder Plättchen aus gebrannter Glasur.
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In
einem anderen Beispiel haben die Glasplättchen die Zusammensetzung
aus der gebrannten Glasur, die mit der Segerformel
mol | | mol | | mol | |
0,263 | Na2O | 0,433 | Al2O3 | 3,499 | SiO2 |
0,007 | K2O | | | | |
0,335 | CaO | | | | |
0,395 | ZnO | | | | |
erhalten werden können. Dies ist ein typisches
Beispiel für eine Dekorglasur für Frittenporzellan,
die bei 1220°C bis 1260°C gebrannt werden kann.
Durch Zusatz eines Gelbfarbkörpers (handelsüblicher
Zirkonium-Praesodym-Gelbkörper, wie R407 von Reimbold & Strick) in einem
Bereich von 5 bis 10 Gew.-% erhält man so beispielsweise
leicht gelbliche und glänzende Oberflächen oder
auch Plättchen aus der gebrannten Glasur.
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In
der Glasurzusammensetzung kann auch Tonerdehydrat in einer Menge
in einem Bereich von 1 bis 10 Gew.-% enthalten sein. Es kann nämlich
problematisch sein, wie sich die Glasur im Randbereich des Scherbens
ausgebildet hat. Hier kann sich nämlich die Glasur „hochkräuseln” und
eine Art Ball bilden. Dies kann ein Zeichen für einen zu
geringen Fluss in Sinne der Bewegung beim Schmelzvorgang hervorgerufen
durch eine zu hohe innere Viskosität sein. Während
man bei typischen Silikatglasuren mit einem Anteil an Siliziumdioxid hier
korrigieren kann, führte dieses Steuerelement im Gegenteil
bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur
sichtbaren Verschlechterung des Brennergebnisses. Die Ränder
konnten dann zwar zum Teil niedriger sein, dafür kann in
der Bauteilmitte die Konzentration an Haarrissen verbunden mit Aufkocherscheinungen zunehmen.
Die vorher glatte Oberfläche kann dann insgesamt gesehen
unruhig und wellig werden. Durch Zugabe von Tonerdehydrat in der
bevorzugten Menge kann dieses Phänomen behoben werde.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden die der Erfindung
zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Glasurzusammensetzung,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
in einem ersten Schritt
Glasurpulver aufschmilzt,
in einem zweiten Schritt das aufgeschmolzene
Glasurpulver auf eine Erstarrungsoberfläche verbringt,
in
einem dritten Schritt das aufgeschmolzene Glasurpulver auf der Erstarrungsoberfläche
mit einem Kühlmittel innerhalb eines Zeitraums
in
einem Bereich von 1 bis 30 Minuten auf eine Temperatur von weniger
als 100°C abkühlt, wodurch durch die rasche Abkühlung
Glasplättchen entstehen,
in einem vierten Schritt
die erhaltenen Glasplättchen vermahlt und in verschiedene
Größenfraktionen auftrennt.
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Das
Glasurpulver wird beispielsweise bei einer Temperatur in einem Bereich
von 1200 bis 1400°C aufgeschmolzen. Die Haltezeit beim
Aufschmelzen liegt beispielsweise in einem Bereich von 3 bis 4 Stunden.
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Als
Kühlmittel wird vorzugsweise ein inertes Gas oder eine
inerte Gasmischung eingesetzt, damit keine Oxidation stattfinden
kann. Beispielsweise kann das Kühlmittel aus einer Mischung
von 80 Vol.-% Stickstoff und 20 Vol.-% Helium bestehen.
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Die
Erstarrungsoberfläche ist vorzugsweise ein festes Erstarrungsgefäß und
insbesondere eine Abkühlrinne aus feuerfestem oder feuerfestbeschichtetem
Material. Diese Abkühlrinne kann beispielsweise 2 m lang
und 20 cm breit sein.
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Beispielsweise
wird ein ganz übliches Glasurpulver beispielsweise wie
für eine Geschirrglasur für Steinzeug oder Steingut
oder eine Dekorglasur für Frittenporzellan zur Herstellung
der Glasplättchen eingesetzt. Konkrete Beispiele wurden
bereits erwähnt.
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Vorteilhafterweise
wird vor dem ersten Schritt Pigment zu dem Glasurpulver zugeführt,
damit später eine homogene Mischung des Pigments in den
Glasplättchen erhalten wird. Alternativ kann das Pigment
auch zur Schmelze des Glasurpulvers zugegeben werden. In Bezug auf
die Gesamtmenge von Pigment und Glasurpulver wird Pigment in einem
Bereich von 1 bis 50 Gew.-% zugesetzt.
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In
einer weiteren Ausführungsform werden die der Erfindung
zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch ein Verfahren
zur Herstellung von glasierter Sanitärkeramik, das dadurch
gekennzeichnet ist, dass man für die Glasur eine erfindungsgemäße
Glasurzusammensetzung einsetzt.
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In
einer wiederum weiteren Ausführungsform werden die der
Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben gelöst durch eine
Sanitärkeramik, die nach dem erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren von glasierter Sanitärkeramik erhalten
wird.
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Ausführungsbeispiele:
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Herstellung der Glasplättchen:
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Beispiel
1: Um eine Geschirrglasur für Steinzeug oder Steingut bei
Nenntemperaturen zwischen 1140°C–1200°C
zu realisieren, kann man folgende Segerformel heranziehen:
mol | | mol | | mol | |
0,154 | Na2O | 0,368 | Al2O3 | 2,686 | SiO2 |
0,078 | K2O | 0,684 | B2O3 | | |
0,768 | CaO | | | | |
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Durch
einen Zusatz von 6 bis 8 Masseprozent Zinnoxid erhielt man in der
Regel eine glatte, weißlich-getrübte und glänzende
Oberfläche.
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Beispiel
2: Um eine Dekorglasur für Frittenporzellan bei 1220° bis
1260°C zu erstellen, kann man folgende Segerformel heranziehen:
mol | | mol | | mol | |
0,263 | Na2O | 0,433 | Al2O3 | 3,499 | SiO2 |
0,007 | K2O | | | | |
0,335 | CaO | | | | |
0,395 | ZnO | | | | |
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Durch
Zusatz eines Gelbfarbkörpers (Zirkonium-Praesondym-Gelbkörper
R407 vom Reimbold & Strick)
von 5 bis 10 Masseprozent erhielt man leicht gelbliche und glänzende
Oberflächen.
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Um
Glasplättchen herzustellen, wurden die Rohstoffe zur Erfüllung
der obigen Segerformel zusammen mit dem Zinnoxid (Beispiel 1) oder
Gelbfarbkörper (Beispiel 2) vermischt und etwa 8 Stunden
in einer Trommelglasurmühle mit einer 2/3 Raumerfüllung
und einem Feststoffgehalt von etwa 60 Masseprozent aufgemahlen bis
zu einem d50 Wert der Korngröße
von etwa 3,4 μm (Beispiel 1) beziehungsweise 5,9 μm
(Beispiel 2). Anschließend erfolgte die Trocknung der Suspension.
Das Glasurpulver wurde in einem speziellen Frittenofen bei 1280°C
(Beispiel 1) oder bei 1350°C (Beispiel 2) bei einer Haltezeit
von etwa 3 Stunden erschmolzen. Das flüssige Glas wurde
nicht in ein Glasbad wie bei einer Frittenherstellung üblich
gleitet, sondern wurde in eine etwa 20 cm breite und 2 m lange Abkühlrinne
aus feuerfestem Material geleitet. Mittels einer Gasmischung aus
80 Vol.% Stickstoff und 20 Vol.% Helium wurde innerhalb von 10 Minuten
auf 90°C Oberflächentemperatur abgekühlt.
So entstanden durch die rasche Abkühlung Glasplättchen
mit einem Äquivalentdurchmesser (d50 Korngröße)
von etwa 1,5 mm und einer durchschnittlichen Plättchendicke
von 40 μm. Die groben Glasplättchen wurden nochmals
nass vermahlen und anschließend klassiert in die Kornfraktionen:
0–50 μm, 50–200 μm und > 200 μm.
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Glasur von Sanitärkeramik:
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Um
eine Glasur herzustellen wurde folgender Versatz aufgebaut und in
einer Kugelmühle bis zu einer mittleren Korngröße
von 15 μm gemahlen, wobei die bimodale Korngrößenverteilung
erhalten bleibt und nur zu kleineren Teilchen verschoben wird, als
Glasur appliziert und gebrannt – bei 1160°C (Beispiel
1) und 1220°C (Beispiel 2).
Flakes
der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 0–50 μm | 35
Gew.-% |
Flakes
der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 50–200 μm | 25
Gew.-% |
Flakes
der Fraktion aus Beispielen 1 oder 2 > 200 μm | 40
Gew.-% |
| |
Wasser | 60
Gew.-% |
Bindemittel
aus Cellulose | 0,50
Gew.-% |
Dispergator
Polyacrylsäure | 0,55
Gew.-% |
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Glasurzusammensetzung mit Glasplättchen
aus Boratglas:
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Folgende
Richtrezeptur (OG 10.1) wurde eingesetzt. Die Glasplättchen
waren aus C-Glas und hatten eine mittlere Dicke von etwa 4 μm.
Name
: OG 10.1 | Gew.-% | Lieferant/Hersteller |
(Glasplättchen
15 μm | 51,8 | Merck |
Glasplättchen
140 μm | 34,5 | Merck |
Tonerdehydrat < 40 μm | 4,3 | Nabaltec |
Kaolinpulver < 63 μm | 1,6 | Amberger
Kaolin |
Kreidepulver < 63 μm | 3 | Franz
Mandt |
Witherit | 3 | Solvay
Barium Strontium |
Lithiumcarbonat | 1,3 | Otavi
Minerals |
Strontiumcarbonat | 0,5 | Solvay
Barium Strontium |
Summe: | 100 | |
Plus
(in Gewichtsteilen): | | |
Zinnoxid | 1,5 | Solvadis |
Peptapon
9 | 0,5 | Zschimmer
und Schwarz |
auf
20% Verdünnte SN15 | 100 | Nyacol |
Tego
Airex 920 W | 0,3 | Degussa/Evonik |
Disperbyk
346 | 1,5 | Byk
Gardner |
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Die
Glasplättchen enthalten Spuren von Titan und Zirkonium
und sind damit opak pigmentiert.
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Die
entstehende Glasur war im Weißheitsgrad noch gering. Dies
war aber insofern auch von Vorteil, da eine Wärmeausdehnungskoeffizient-Anpassung
durch Senkung der Glasur mit mehr Zinn oder Zirkon erreicht werden
konnte.
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Die
bisher beschriebenen Glasurtypen konnten einer ersten Oberflächenrauhigkeitsmessung
in Anlehnung an
DIN 4762 unterzogen werden. Bei
den Laborproben wurde ein Flächenraster von 2,5 cm mal
2,5 cm abgetastet und 300 Messpunkte. So entstanden richtungweisende
Durchschnittsergebnisse, die die bisherigen visuellen Eindrücke
wiederspiegeln.
System | Korngröße | Brenntemperatur *1 | Größte
Abweichung vom Mittelwert |
Standardglasur
auf Basis Kalifeldspat | d95 < 20–125 μm | 1200°C | 2,1 μm |
Standardglasur
auf Basis Kalifeldspat | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 1,5 μm |
Standardglasur
auf Basis Kalifeldspat +10% Glasplättchen | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 1,1 μm |
Standardglasur
auf Basis Kalifeldspat +90% Glasplättchen *3 | d95 < 1–10 μm | 1180°C | 0,5 μm |
Standardglasur
auf Basis Kalifeldspat | d99 < 1 μm | 1170°C | 0,4 μm |
Standardglasur
gefrittet auf Basis Kalifeldspat *4 | d95 < 1–10 μm | 1170°C | 0,7 μm |
Standardglasur
gefrittet als Plättchen auf Basis Kalifeldspat *2 | d95 < 1–10 μm | bei 1160°C | 0,25 μm |
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- *1: Brand im Tunnelofen mit 3,5 h Haltezeit
- *2: Durchschnittliche Größe: 90 μm/Durchschnittliche
Dicke: 7 μm
- *3: Bezugsquelle: Merck, wie in Beispielzusammensetzung OG 10.1
- *4: Zusammensetzung der Standardglasuren aus „Keramische
Glasuren und ihre Farben", Lehnhäuser, Ritterbach-Verlag,
4. Auflage, 2000.
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Gefrittet
heißt in diesem Zusammenhang, dass die Glasurzusammensetzung
bei 1300°C und einer Haltezeit von 3 h geschmolzen wurde
und anschließend auf eine d50-Korngröße
von 2,2 μm gemahlen wurde. Als Substrat diente ein handelsübliches
unglasiertes Waschbecken.
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Im
Stand der Technik wurden zwar oft auch Oberflächenrauhigkeiten
angegeben. Diese beziehen sich jedoch meist auf eine Messung auf
einer kurzen Strecke (eindimensional) und nicht auf eine Fläche.
Auf einem glasierten Scherben kann man oft je nach gewählter
eindimensionaler Messstrecke (beispielsweise vorbei an Unebenheiten)
sehr niedrige Rauhigkeiten messen, obwohl viele Defekte auf der
Oberfläche leicht erkennbar sind. Mit der von den Erfindern
praktizierten Messmethode konnte eine klare Aussage zur Fehlerfreiheit
der Oberfläche getroffen werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 5274139 [0028]
- - EP 0587667 [0028]
- - DE 19649954 [0028]
- - WO 03/014232 [0029]
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- - DE 10112170 [0031]
- - WO 01/79142 [0031]
- - DE 19947524 [0032]
- - DE 10134477 [0032]
- - US 6737166 B2 [0035]
- - US 6383646 B1 [0036]
- - WO 2007/054379 A1 [0037]
- - US 5106419 A [0038]
- - US 6492289 B1 [0039]
- - US 6132873 A [0040]
- - US 5753062 A [0041]
- - US 5002903 A [0042]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN 66165 [0059]
- - DIN 66161 [0059]
- - DIN 66141 [0059]
- - DIN 4762 [0086]
- - „Keramische Glasuren und ihre Farben”, Lehnhäuser,
Ritterbach-Verlag, 4. Auflage, 2000 [0086]