DE19622522C1 - Verfahren zur Herstellung von dichtgesinterten Glaskeramik-Formkörpern - Google Patents

Description

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von dichtgesinterten Glaskera­ mik-Formkörpern mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten α von -0,5×10^-6/K bis 1,8×10^-6/K im Temperaturbereich zwischen 20 und 700°C zum Inhalt, wobei feintei­ liges keramisierbares Glas und/oder Glaskeramik-Pulver aus dem System Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂ im Schlickerguß mittels poröser Formen zu Grünkörpern geformt, ge­ trocknet und dann bei Temperaturen ab 700°C bis zum Erreichen der Sintertempera­ tur bis zu relativen Dichten von größer 0,96 gesintert und keramisiert wird.

Gläser befinden sich bei Abkühlung der Schmelze unter dem Schmelzpunkt der Kri­ stalle gleicher chemischer Zusammensetzung im Zustand einer unterkühlten Flüssig­ keit. Daß die Kristallisation dabei unterbleibt, liegt hauptsächlich daran, daß das Kri­ stallwachstum, das durch die Diffusion der Komponenten gesteuert wird, infolge der mit sinkender Temperatur schnell steigenden Viskosität der Schmelze viel zu lang­ sam vor sich geht, oder die Zahl der Keime, aus denen sich die Kristallite (kleinste Partikel, an denen Kristallstruktur nachweisbar ist) bilden können, zu gering ist. Bei den Glaskeramiken wird dagegen die Kristallitbildung in geeigneten Glassystemen gezielt stimuliert, um Werkstoffe mit besonderen Eigenschaften zu erhalten.

Ausgangspunkt zur Herstellung von Glaskeramiken ist eine Glasschmelze aus der zunächst, z. B. durch Pressen, Blasen, Walzen oder Gießen die gewünschten Ge­ genstände geformt werden. Bei einer anschließenden Wärmebehandlung nach exakt vorbestimmter Temperatur-Zeit-Kurve bilden sich dann submikroskopisch feine Kri­ stallite; Voraussetzung dazu ist die Zugabe von Stoffen mit hohem Schmelzpunkt (meist TiO₂ und ZrO₂) zur Schmelze, welche bei ihrer Ausscheidung als Keimbildner die Kristallisation in Gang setzen. Wesentlich ist dabei, daß der Temperaturbereich der maximalen Keimbildungshäufigkeit unterhalb des Temperaturbereiches der maxi­ malen Kristallwachstumsgeschwindigkeit liegt; dann kann das Glas beim Abkühlen der Schmelze nicht kristallisieren, solange die Keime noch fehlen. Erst wenn diese sich im Temperaturbereich der maximalen Keimbildungshäufigkeit in genügender Zahl gebildet haben, können beim Wiedererhitzen auf die Temperatur der maximalen Kristallwachstumsgeschwindigkeit die gewünschten winzigen Kristallite in großer Zahl (bis zu 10¹⁷/cm³) entstehen. Der Kristallanteil im Volumen kann schließlich, je nach den angestrebten Eigenschaften 50-90% betragen.

Die technische Bedeutung der Glaskeramiken liegt darin, daß ihre Eigenschaften nicht allein durch den glasigen Anteil, sondern entscheidend auch durch die entstan­ denen Kristallarten bestimmt werden. Besondere Bedeutung haben Systeme erlangt, bei denen sich Kristallphasen von sehr niedriger oder sogar negativer Wärmeaus­ dehnung bilden (z. B. Lithium-Alumo-Silicate); man erhält dadurch Werkstoffe mit na­ hezu Null-Ausdehnung über einen weiten Temperaturbereich, die bis ca. 800°C formbeständig und völlig unempfindlich gegen schroffen Temperaturwechsel sind und daher beispielsweise für Herdplatten, Hauswirtschaftsglas, Teleskop-Spiegelträger, Längenstandards usw. verwendet werden.

Auch Hohl- und Hauswirtschafts-Glas wird aus Glaskeramik hergestellt.

Die Produkte aus dieser Gruppe, die zuerst unter der Bezeichnung Pyroflam® (Corning), opak und Jena 2000® (Schott), transparent, für den Haushalt auf den Markt kamen, zeichnen sich ebenfalls durch einen nahe bei Null liegenden Wärme­ dehnungskoeffizienten aus. Sie können daher ohne Schaden auch den stärksten Temperaturschocks ausgesetzt z. B. aus dem Kühlschrank auf eine heiße Herdplatte gestellt werden. Die opake Glaskeramik steht optisch dem Porzellan nahe, was durch gröberes Wachstum der Mikro-Kristallite im Keramisierungsprozeß erreicht wird.

Während die Formgebung der Schüsseln, Pfannen usw. bisher ausschließlich im Preßverfahren geschah, gelang es in neueren Entwicklungen, die an sich schwer verarbeitbare Glaskeramikschmelze auch im Blasverfahren auszuformen. Damit ist auch die Einbeziehung dünnwandiger Glasgefäße in das Glaskeramikprogramm für den Haushalt möglich geworden, das durch die völlig hitze- und abschreck-un­ empfindlichen dekorierten Glasgegenstände nochmals erweitert wird.

Aus der US-Patentschrift 3,600,204 ist ein kristalliner Keramikgegenstand, mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 0-15×10^-7/°C im Bereich von 0°C- 1000°C und ausgezeichneter Dimensionsstabilität bei Temperaturen bis zu 900°C bekannt, der aus Kristallen besteht, die alle einen Durchmesser von kleiner als 10 Mikron aufweisen, und die in einer glasigen Matrix verteilt sind. Der kristalline Anteil beträgt dabei mindestens 90 Gew.-% des Gegenstandes und besteht ausschließlich aus β-Spodumen Mischkristallen mit bis zu 15 Gew.-% Mullitanteil. Die Entstehung der Kristalle erfolgt "in situ" aus einer Glaszusammensetzung (in Gew. -% auf Oxid­ basis) mit 3,5-7,5% Li₂O, 15-30% Al₂O₃ und 65-80% SiO₂, wobei das Mol-Verhältnis von Al₂O₃: Li₂O zwischen 1,0 und 1,5 liegt, und die Summe von Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ mindestens 98% der Gesamtzusammensetzung ausmacht.

Die Aufgabe der US 3,600,204 ist es, ein keramisches Material mit ausgezeichneter Thermoschockbeständigkeit und exzellenter Dimensionsstabilität, auch im Lang­ zeiteinsatz bei Temperaturen bis zu 900°C, in erster Linie für Wärmeaustauscher vorzuschlagen.

Der US-PS 3,715,220 ist ein Keramikgegenstand zu entnehmen, der aus einer Mi­ schung von gesinterten verfestigten Teilchen, die zu 100 Gew.-% unter 4 mesh lie­ gen, besteht. Der Gegenstand ist charakterisiert durch einen Wärmeausdehnungs­ koeffizienten von 0 ± 1×10^-7/°C, im Temperaturbereich zwischen 5 °C und 35°C, durch eine offene Porosität unter 1% und durch feinteilige anorganische Kristalle als vorherrschende Komponente, verteilt in einer glasigen Matrix.

Die Mischung der Teilchen besteht dabei aus zwei verschiedenen Glasmaterialien

• - 45-50 Gew.-% eines ersten feinteiligen Glasmaterials mit (in Gew.-% auf Oxidba­ sis) 70-74% SiO₂, 22-24% Al₂O₃, 4-6% Li₂O und 0-2% anderen Oxiden, mit ei­ nem Mol-Verhältnis von Al₂O₃: Li₂O von nicht mehr als 1,5 und
• - 45-55 Gew.-% eines zweiten feinteiligen Glasmaterials mit (in Gew.-% auf Oxid­ basis) 68-72% SiO₂, 17-19% Al₂O₃, 4-6% TiO₂, 2-4% Li₂O, wobei die Summe von SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ und Li₂O 95% der Glaszusammensetzung des zweiten Ma­ terials ausmacht, 2-4% MgO, 0-2% ZnO und 0-2% anderen Oxiden.

Aus dieser Mischung von zwei verschiedenen Glasmaterialien, die zusammen in ei­ ner Mühle zu einer Korngrößenfraktion mit einer typischen Korngrößenverteilung aufbereitet werden, wird ein grüner Formkörper hergestellt und folgender Tempera­ turbehandlung unterzogen:

• - Aufheizen von Raumtemperatur auf etwa 1020°-1080°C
• - Halten bei 1020°-1080°C mindestens 30 min
• - weiteres Aufheizen von 1020°-1080°C auf 1150°-1210°C
• - Halten bei 1150°-1210°C mindestens 30 min
• - weiteres Aufheizen von 1150°-1210° auf 1250°-1270°C
• - Halten bei 1250°-1270°C für mindestens 1 h, dann Abkühlen auf Raumtemperatur

Aufgabe der US 3,715,220 ist es, mit Hilfe konventioneller Formgebungsmethoden wie Schlickergießen, Pressen, isostatischem Pressen, Extrusionstechniken, Spritz­ gießen und ähnlichen, grüne Formkörper herzustellen und so temperaturzubehan­ deln, daß volumenstabile Werkstoffe ohne Wärmedehnung für z. B. Oberflächenplat­ ten, optische Werkzeuge, Teleskop-Spiegelträger und ähnliche Anwendungsgebiete entstehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dichtsin­ ternder Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glaskeramiken bereitzustellen, die eine relative Dichte größer oder gleich 0,96 aufweisen.

Das Verfahren soll dabei zur Herstellung auch kompliziert geformter, großvolumiger, und auch dünnwandiger Hohlgefäße, insbesondere für thermoschockbeständiges Kochgeschirr, ebenso wie für Platten und Vollgußteile geeignet sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Glas und/oder die Glaskeramik in einer ersten Korngrößen-Fraktion von mindestens 90% kleiner 63 µm, insbesondere klei­ ner 45 µm und in einer zweiten Korngrößen-Fraktion kleiner 7 um, in einem Verhält­ nis der Fraktionen zueinander zwischen 2 : 1 und 4 : 1, insbesondere von 3 : 1, zu ei­ nem stabilen, gießfähigen Schlicker mit einem Feststoffanteil bis zu 85% zubereitet wird.

Der Schlicker kann dabei auch ohne jegliche Zugabe von organischen und/oder an­ organischen Additiven stabil und gießfähig zubereitet werden.

Dabei wird ein keramisierbares Glas und/oder eine Glaskeramik mit einem Zusam­ mensetzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:

und färbenden Komponenten wie V₂O₅ 0-2,0; Cr₂O₃ 0-2,0; MnO₂ 0-2,0; Fe₂O₃ 0-2,0; CoO 0-2,0; NiO 0-2,0 eingesetzt.

Bei einer bis 900°C gesinterten Glaskeramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizi­ enten α im Bereich zwischen 20 und 700°C von 0,0 ± 0,5×10^-6/K werden dabei Hochquarz-Mischkristalle (HQMK) als wesentliche Kristallphase ausgebildet, wäh­ rend bei einer bis 1200°C gesinterten Glaskeramik mit einem Wärmeausdehnungs­ koeffizienten α im Bereich zwischen 20 und 700°C von 0,0 ± 0,5×10^-6/K bis 1,8×10 ^-6/K als wesentliche Kristallphase Keatit-Mischkristalle erzeugt werden.

In bevorzugter Ausführungsform wird der grüne Formkörper nach der Trocknung, vor dem Sintern und/oder Keramisieren auf 500°C aufgeheizt, einige Zeit gehalten und dann bei Temperaturen bis zu 600°C vorgetempert, um anschließend mittels eines Glasurschlickers glasiert zu werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung werden bis zu 100% des Anteils des keramisierbaren Glases der Korngrößen-Fraktion 90% kleiner 63 µm durch bereits keramisiertes Pulver des gleichen chem. Zusammensetzungsbe­ reiches wie das Glas, ersetzt.

Diese Vorgehensweise hat den Vorteil, daß bei größeren Gegenständen, insbeson­ dere mit komplizierter geometrischer Form die Neigung zur Deformation verringert bzw. eleminiert wird.

Es ist aber auch möglich und sinnvoll, ebenfalls bis zu 100% des Anteils des kera­ misierbaren Glases der Korngrößen-Fraktion kleiner 7 µm durch bereits keramisier­ tes Pulver zu ersetzen, wenn z. B. sehr große und/oder dünnwandige Hohlkörper hergestellt werden, die beim Brand nicht unkontrolliert schwinden und/oder deformie­ ren dürfen.

Für den Fall, daß Pulver aus bereits keramisierter Glaskeramik, die Keatit- Mischkristalle aufweisen mit feinkörnigem, keramisierbaren Glas gemeinsam zur Schlickerbildung eingesetzt werden, können nach dem Sintern und Keramisieren bis zu 900°C auch Hochquarz- und Keatit-Mischkristalle gemeinsam als wesentliche Kristallphasen ausgebildet werden.

Die Mischung aus durchscheinenden Hochquarz-Mischkristallen mit opaker Keatit- Phase kann darüberhinaus einen sehr dekorativen Effekt ergeben.

Die Verwendung von bereits keramisiertem Material führt allerdings zwangsläufig zu höheren Werten des Wärmeausdehnungskoeffizienten α, da bei höheren Temperatu­ ren, insbesondere über 1100°C gesintert werden muß, und dabei Keatit- Mischkristalle als Kristallphase gebildet werden.

Auch bei beiden Korngrößen-Fraktionen gleichzeitig bereits keramisierten Pul­ ver-Anteil mit einzubringen, hat sich bei Versuchen als vorteilhaft im Hinblick auf die Formstabilität während des Brennens erwiesen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schlicker aus den z. Teil naß ver­ mahlenen und naß in wäßrigen Suspensionen aufbereiteten Korngrößen-Fraktionen als den Ausgangskomponenten hergestellt, wobei der Schlicker auf einen Wasser­ gehalt von kleiner 23%, insbesondere von 17,5% bis 18,5% eingestellt wird.

Als Alternative zu diesem Verfahren besteht die Möglichkeit, daß eine Korngrö­ ßen-Fraktion, insbesondere die mit Korngrößen kleiner 7 µm, nachdem sie naß auf­ bereitet wurde, z. B. durch Gefriertrocknung getrocknet wird und in trockener Form der anderen Ausgangskomponente zur Herstellung des Schlickers beigegeben wird.

Wenn der Schlicker gießfähig zubereitet ist, wird er in poröse Formen gegossen.

Die sog. Scherbenbildung beruht dabei auf dem kapillaren Saugvermögen der be­ netzbaren Form für den Wasseranteil des Schlickers. Bei dem Ansaugvorgang lagern sich die Teilchen des Schlickers an der Formoberfläche an und erschweren den weiteren Wassertransport.

Die Zeit zur Erlangung einer betrieblich notwendigen Scherbenstärke wird als Stand­ zeit bezeichnet. Sie soll so kurz wie möglich sein - erreichbar durch Einstellung des Verflüssigungsgrades, Beachtung der Dosierung des Feinstkornanteils und künstli­ che Ansteifmaßnahmen, z. B. durch Zusatz von Tonerdeschmelzzement in geringen Mengen, o. ä. Substanzen.

Als Formenwerkstoff wird aus wirtschaftlichen Gründen Gips verwendet, ausgehend von α + β-Halbhydrat (35 bis 65% α-Halbhydrat). Die Porengrößen von Gipsformen liegen bei 0,1 bis 1 µm, was bei einem Porenvolumen um 50% günstig ist.

Die treibende Kraft beim Prozeß der Scherbenbildung ist die Kapillaraktivität für die Füllung des feinen Kapillarsystems zwischen den nadeligen Kristallen der Gipsform. Man kann diesen Vorgang formal auch als Diffusion beschreiben.

Nachdem der so hergestellte Grünkörper entformt, und getrocknet wurde, wird er bei Temperaturen bis 600°C vorgetempert, wenn er glasiert werden soll.

Der hierzu nach der Erfindung eingesetzte Glasurschlicker wird in bevorzugter Aufbe­ reitungsweise aus einer naß aufbereiteten und anschließend getrockneten und ge­ pulverten Korngrößen-Fraktion kleiner 5 µm durch Zusatz von entmineralisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis 50 : 50 hergestellt.

Der gegebenenfalls vorgebrannte und anschließend glasierte Formkörper durchläuft dann ein Brennprogramm, das von Raumtemperatur mit etwa 5 K min^-1 auf 500°C aufheizt, bei dieser Temperatur etwa 60 min hält, dann mit 1 bis 5 K min^-1 weiter auf 750°C aufheizt, ohne Haltezeit anschließend mit 0,5 bis 1 K min^-1 auf 815°C weiter­ heizt, bei dieser Temperatur etwa 60 min hält und dann mit 3 bis 5 K min^-1 bis zur Temperatur von 1200°C weiterheizt, dort etwa 60 min bei dieser Temperatur hält, und so gesintert und gleichzeitig durchkeramisiert wird.

Nach der Erfindung ist es nun auch problemlos möglich zu dem Schlicker mindestens eine weitere Komponente, insbesondere eine metallische oder metallhaltige Kompo­ nente, insbesondere als Farbpigment zuzumischen, um bestimmte gewünschte Far­ ben, Marmorierungs-Effekte oder physikalische Eigenschaften wie Suszeptibilitäten z. B. für Magnetismus, Induktion oder best. Wellenbereiche zu erreichen.

Dabei kann die weitere Komponente homogen im fertigen Schlicker verteilt werden und so dem daraus gebildeten Formkörper an jeder Stelle gleiche Eigenschaften verleihen; die weitere Komponente kann dabei nur der ersten oder der zweiten Frak­ tion zugeführt werden, z. B. um das Korngrößenspektum der jeweiligen Fraktion zu berücksichtigen.

Des weiteren ist es nach der Erfindung relativ leicht möglich, durch geeignete Füh­ rung des Gießvorganges mit mindestens zwei unterschiedlichen Schlickern auch in­ homogene, schichtig oder schalig aufgebaute Formkörper, mit lokal unterschiedlichen Eigenschaften und/oder Farben zu erreichen.

Darüber hinaus sei an dieser Stelle erwähnt, daß auf die nach dem o. g. Verfahren hergestellte Sinterkörper auch entsprechend geeignete, konventionelle Glasuren aufgebracht werden können, deren Ausdehnungskoeffizient an den des Sinterkörpers angepaßt ist.

Zur weiteren Veranschaulichung des bisher beschriebenen Verfahrens wird die Er­ findung nachstehend an Hand von zwei Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1 1. Vorbereitung des Schlickers

Der Gießschlicker wird aus zwei Kornfraktionen, Kornfraktion < 63 µm (Kornfraktion 1) und Kornfraktion < 7 µm (Kornfraktion 2) des Glaspulvers unter Zugabe des vollentmineralisierten Wassers zusammengestellt.

Typische Korngrößenverteilungen der Kornfraktion 1 und 2 zeigen die Fig. 1 bis 3, wobei die Fig. 2 und 3 zwei alternative Feinkornverteilungen vorstel­ len.

Die Kornfraktionen 1 und 2 werden, wie im folgenden beschrieben, vorbereitet:

1.1 Vorbereitung der Kornfraktion 1

Über den Bodenablauf abgelassene und im Wasser abgeschreckte Glas­ schmelze (Bodengrieß) wird in einer Kugelmühle, deren Mahlgefäß aus Hart­ porzellan und deren Mahlkugeln aus Al₂O₃ bestehen, mehrere Stunden lang trocken, oder nur unter geringfügigem Wasserzusatz gemahlen. Der Kornanteil < 63 µm wird als Kornfraktion 1 zur Vorbereitung des Gießschlickers verwendet. Die Parameter des Mahlprozesses (Füllgrad, Mahlkörper/Mahlgutverhältnis und Mahldauer) werden so gewählt, daß möglichst genau das in Fig. 1 aufgeführte Kornspektrum erreicht wird. Im konkreten Beispiel betrug das Mahlkör­ per/Mahlgutverhältnis = 2 : 1 und die Mahldauer 10 h.

1.2 Vorbereitung der Kornfraktion 2

Das in einer, wie oben beschriebenen, Kugelmühle trocken vorgemahlene und durch ein 100 µm-Sieb abgesiebte, aus dem Bodengrieß gewonnene Glas-Pulver wird einer weiteren Zerkleinerung in einer Rührwerkskugelmühle mit Hartkunststoff beschichtetem Mahlbehälter und Rührwerk unterzogen. Als Mahlfluid wird eine Mischung aus 90 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Isopro­ panol verwendet. Als Mahlkörper dienen Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,6 und 1 mm. Die Mahldauer beträgt in Kreislauf­ mahlung 5 h. Nach dem Mahlprozeß wird die Suspension durch Gefrier­ trocknung schonend getrocknet und als Kornfraktion 2 (< 7 µm) zusammen mit Kornfraktion 1 (< 63 µm) zur Vorbereitung des Gießschlickers verwendet.

1.3 Vorbereitung des Gießschlickers

Zur Vorbereitung des Schlickers wurde das Glaspulver, in dem der Anteil der Kornfraktion 1 (< 63 µm) 75% und der Anteil der Kornfraktion 2 (< 7 µm) 25% beträgt, mit vollentmineralisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis 80/20 abge­ wogen und in einer Hartporzellan-Kugelmühle mit Hilfe von zylindrischen Al₂O₃ -Mahlkörpern (⌀ = 10, h = 10 mm) mehrere Stunden (ca. 20 h) homogenisiert. Nach der Homogenisierung werden folgende Eigenschaften des Schlickers bestimmt:
Korngrößenverteilung (mittels Lasergranulometer),
Dichte (Litergewicht)
Temperatur
pH-Wert
Wassergehalt (Feuchtigkeit)
elektrische Leitfähigkeit,
Auslaufzeit (25 ml Schlicker v. einer definierten Bürette) bzw. Viskosimeter (mit Hilfe v. Rotationsviskosimeter).

Eine typische Korngrößenverteilung des Schlickers zeigt Fig. 4. Als Kriterien zur Beurteilung des Gießschlickers wurden, basierend auf früheren Erfahrungen hinsichtlich der Relation zwischen gemessenen Eigenschaften und Gießverhal­ ten des Schlickers und/oder Eigenschaften des Scherbens, die in Fig. 1-4 und in der Tabelle aufgeführten Werte angewendet, die erfahrungsgemäß gute Ergebnisse garantiert haben.

2. Gießvorgang 2.1 Vorbereitung der Gipsform

Vor dem ersten Einsatz können die gelieferten Gipsformen bei 40°C vorge­ trocknet werden. Vor dem ersten Gießvorgang werden die inneren Flächen der Form mit einem mit Alkohol getränkten Papiertuch abgewischt. Anschließend können sie für 15 min mit vollentmineralisiertem Wasser gefüllt werden.

2.2 Gießen, Entformen, Verputzen und Trocknen

Nach Ausgießen des Wassers wird die Form mit Schlicker gefüllt. Während der Standzeit wird die Wandstärke des Gießlings beobachtet. Zum Erreichen der gewünschten Wandstärke von z. B. ca. 3 mm werden Standzeiten von ca. 10-15 min benötigt. Nach Erreichen der gewünschten Wanddicke wurde die Rest­ masse zurück in die Mühle gegossen und auf der Rollbank weiter gerollt, um ein eventuelles Absetzen der Körner zu verhindern.

Nach dem Rückgießen wird der entstandene Scherben für 10-15 min bei Tie­ geln und Schüsseln bis 100 mm Durchmesser, bzw. bis zu 30 min bei größeren Gefäßen zum Abschwinden in der Form gelassen. Die Entformung erfolgte meistens beim Umdrehen der Form selbsttägig, oder sie wird durch ein sehr vorsichtiges Anblasen mit leichtem Luftdruck mit Hilfe der Preßluftpistole er­ reicht.

Die Gießlinge werden direkt nach der Entformung mit einem feuchten Natur­ bzw. Kunststoffschwamm verputzt und anschließend von Raumtemperatur bis 110°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

3. Vorbrennen (Schrühbrand)

Nach der Trocknung werden die Gießlinge in einem elektrisch- oder gasbeheiz­ ten Laborkammerofen nach folgendem Temperaturprogramm gebrannt:

Bei größeren Gefäßen (⌀ < 100 mm) muß darauf geachtet werden, daß die Brennunterlage plan geschliffen ist. Dabei kann es auch vorteilhaft sein, die Grünlinge vor der direkten Strahlung der Heizelemente oder der Brennerflamme abzuschirmen (Abmuffelung).

4. Glasieren 4.1 Vorbereiten der Glasur

Als Ausgangsmaterial wird die auf 5 µm selektierte Kornfraktion 2 des Glaspul­ vers verwendet. Das Pulver wird mit vollentmineralisiertem Wasser im Ge­ wichtsverhältnis 50 : 50 abgewogen und in einer Hartporzellan-Kugelmühle mit Hilfe von zylindrischen Al₂O₃ -Mahlkörpern (⌀ = 10, h = 10 mm) mindestens 20 h homogenisiert (Suspension/Mahlkörper- Gewichtsverhältnis 2 : 1)

4.2 Glasieren

Die bei 600°C vorgebrannten Gefäße werden vor dem eigentlichen Glasieren für ca. 15-25 s in vollentmineralisiertes Wasser eingetaucht, um die bei dem noch relativ stark porösen Scherben vorhandene Saugkraft zu vermindern.

Nach Abtropfen des Wasserüberschusses wird der Scherben zwecks Eintra­ gung der Glasurschicht in dem entsprechend 4.1 vorbereiteten Glasurschlicker eingetaucht. Zum Abfließen des Glasurschlickerüberschusses wird das Gefäß anschließend so abgestellt, daß sich möglichst alle Flächen in einer geneigten Position befinden. Zur Vermeidung der beim Antrocknen der ablaufenden Gla­ sur entstehenden Abtropfnasen werden an Berührungs-(Stütz)-Punkten Schwammtuchunterlagen gelegt.

Nach dem die aufgetragene Glasurschicht so getrocknet ist, daß die Gefäße ohne Beschädigungsgefahr für die Glasur berührt werden können, werden sie im Trockenschrank zur Trocknung bei 40°C, 6 h, und anschließend bei 110°C ebenfalls 6 h abgestellt.

5. Brennen (Glattbrand, Glasurbrand)

Glasierte und getrocknete Gefäße werden anschließend z. B. nach folgendem Temperaturprogramm gebrannt:

Sinterprogramm

Wenn glasiges Ausgangsmaterial eingesetzt wird und HQMK als kristalline Hauptphase erreicht werden sollen, endet das Sinterprogramm bei 900°C.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise ist ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben, mit folgenden Modifi­ kationen:
Bei der Vorbereitung der Kornfraktion 2 wird als Mahlfluid reines vollentmineralisier­ tes Wasser verwendet. Die Suspension wird nicht getrocknet, sondern nach entspre­ chender Berechnung der Anteile, so daß ein Feststoffanteil von 80% und ein Anteil der Kornfraktion < 7 µm von 25% erreicht werden kann, direkt als Komponente des Gießschlickers gemäß 1.3 verwendet.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

• - Herstellung komplexer Geometrien, wie sie durch die Heißformgebung von Glas/Glaskeramik nicht erzielt werden können
• - Herstellung von Glaskeramiken ohne Keimbildner (hier wirken die Korngrenzen als Keime)
• - Herstellung von Glaskeramiken ohne Läutermittel
• - Verwendung von Recycling-Glas und/oder -Glaskeramik
• - Flexibilität in der individuellen Formgebung von kleinen Losgrößen bis zur Mas­ senproduktion
• - die Möglichkeit zur Ausbildung von reliefartigen Oberflächen
• - die Herstellung von Kompositen, durch einfaches Zumischen von weiteren, ins­ besondere metallischen Komponenten ist möglich oder z. B. eine dekorative Marmorierung, insbesondere durch Zumischen von Farbpigmenten
• - selbststabilisierender Schlicker mit hohem Feststoffgehalt und geringer Trocken­ schwindung, ohne plastische Anteile bzw. ohne Zusätze von organischen oder anorganischen Substanzen
• - hohe Gründichte, z. B. < 70%, mit ausgezeichneter Formstabilität und Festigkeit des Formkörpers ermöglicht Dichtsintern im HQMK-Bereich mit der Folge einer sehr geringen Sinterschwindung, bei extrem kleinem Wärmeausdehnungskoeffi­ zienten α des fertigen Formkörpers
• - mehrschichtiger Aufbau durch entsprechende Steuerung des Gießprozesses.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von dichtgesinterten Glaskeramik-Formkörpern, mit ei­ nem Wärmeausdehnungskoeffizienten α von -0,5×10^-6/ K bis 1,8×10^-6/K im Be­ reich zwischen 20°C und 700°C, wobei feinkörniges, keramisierbares Glas und/oder Glaskeramik-Pulver aus dem System Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂ im Schlickerguß mittels poröser Formen zu einem Grünkörper geformt, getrocknet und dann bei Temperaturen ab 700°C bis zum Erreichen der Sintertemperatur bis zu relativen Dichten von größer 0,96 gesintert und keramisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas und/oder die Glaskeramik in einer ersten Korngrößen-Fraktion von mindestens 90% kleiner 63 µm und in einer zweiten Korngrößen-Fraktion kleiner 7 µm, in einem Verhältnis der Fraktionen zueinander zwischen 2 : 1 und 4 : 1, zu ei­ nem stabilen, gießfähigen Schlicker, mit einem Feststoffanteil bis zu 85% zuberei­ tet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein keramisierbares Glas und/oder eine Glaskeramik mit einem Zusammen­ setzungsbereich (in Gew.-% auf Oxidbasis) von mit färbenden Komponenten wie V₂O₅ 0-2,0; Cr₂O₃ 0-2,0; MnO₂ 0-2,0; Fe₂O₃ 0-2,0; CoO 0-2,0; NiO 0-2,0 eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer bis 900°C gesinterten Glaskeramik mit einem Wärmeausdehnungs­ koeffizienten α im Bereich zwischen 20 und 700°C von 0,0 ± 0,5×10^-6/K Hoch­ quarz-Mischkristalle (HQMK) als wesentliche Kristallphase ausgebildet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer bis 1200°C gesinterten Glaskeramik mit einem Wärmeausdeh­ nungskoeffizienten α im Bereich zwischen 20 und 700°C von 0,0 ± 0,5×10^-6/K bis 1,8×10^-6/K als wesentliche Kristallphase Keatit-Mischkristalle erzeugt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der grüne Formkörper nach der Trocknung, vor dem Sintern und/oder Kera­ misieren bei Temperaturen bis 600°C getempert und anschließend mittels eines Glasurschlickers glasiert wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 100% des Anteils des keramisierbaren Glases der Korngrö­ ßen-Fraktion 90% kleiner 63 µm durch bereits keramisiertes Pulver des gleichen chem. Zusammensetzungsbereiches ersetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 100% des Anteils des keramisierbaren Glases der Korngrö­ ßen-Fraktion kleiner 7 um durch bereits keramisiertes Pulver ersetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der gesinterten Glaskeramik Hochquarz- und Keatit-Mischkristalle als we­ sentliche Kristallphasen ausbildet werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker aus den naß vermahlenen und als wäßrige Suspension aufberei­ teten Korngrößen-Fraktionen als den Ausgangskomponenten hergestellt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlicker auf einen Wassergehalt von kleiner 23%, insbesondere von 17,5% bis 18,5% eingestellt wird.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Korngrößen-Fraktion, insbesondere die mit Korngrößen kleiner 7 µm, nachdem sie naß aufbereitet wurde, insbesondere durch Gefriertrocknung ge­ trocknet wird und in trockener Form der anderen, als wäßrige Suspension aufbe­ reiteten Ausgangskomponente zur Herstellung des Schlickers beigegeben wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasurschlicker aus einer naß aufbereiteten und anschließend getrockne­ ten und gepulverten Korngrößen-Fraktion kleiner 5 µm durch Zusatz von entmine­ ralisiertem Wasser im Gewichtsverhältnis 50 : 50 hergestellt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper ein Brennprogramm durchläuft, das von Raumtemperatur mit etwa 5 K min^-1 auf 500°C aufheizt, bei dieser Temperatur etwa 60 min hält, dann mit 1 bis 5 K min^-1 weiter auf 750°C aufheizt, ohne Haltezeit anschließend mit 0,5 bis 1 K min^-1 auf 815°C weiterheizt, bei dieser Temperatur etwa 60 min hält und dann mit 3 bis 5 K min^-1 bis zur Temperatur von 1200°C weiterheizt, dort bis zu 60 min bei dieser Temperatur hält, und so gesintert und durchkeramisiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorgetemperter und glasierter Formkörper gesintert und durchkeramisiert wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Schlicker mindestens eine dritte, weitere Komponente, insbesondere eine metallische oder metallhaltige, insbesondere als Farbpigment zugemischt wird.

16. Verfahren nach dem Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere(n) Komponente(n) homogen im Schlicker verteilt wird/werden.

17. Verfahren nach dem Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere(n) Komponente(n) der ersten oder der zweiten Komponente zuge­ geben wird/werden.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß mittels der weiteren Komponente(n) der Formkörper inhomogen, schichtig und/oder schalig aufgebaut wird, dadurch, daß die weitere(n) Komponente(n) nur Anteilen der zur Bildung des Formkörpers benötigten Schlickenmenge zugegeben wird/werden und der Gießprozeß schrittweise geführt wird.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere(n) Komponente(n) in Anteilen von 0 bis 50 (in Gew.-%), bezogen auf den getrockneten Formkörper zugegeben werden.