JP6391820B2 - グラスライニング、グラスライニングの製造方法及びグラスライニング機器の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、医薬品、化成品、食品、半導体材料、高分子材料等の製造プロセス等で用いられるリアクタ等の機器に用いられるグラスライニング、グラスライニングの製造方法及びそのグラスライニングで構成されたグラスライニング機器を短時間で効果的に洗浄することができ、洗浄後の汚れの低付着性を長期的に維持することができるグラスライニング機器の洗浄方法に関するものである。

従来、医薬品、化成品、食品、半導体材料、高分子材料等の製造プロセス等では、腐食環境等から金属を保護するために金属の表面にガラスを焼付けたグラスライニング（以下、ＧＬともいう）製のリアクタ等が利用されている。
そして、比抵抗の大きな有機系等の液体や固体を内容物として用いるリアクタや輸送管等の場合には、内容物とライニングとの間で発生した静電気による帯電を防止するため、ライニングと金属製基材との導通を改善する方策が試みられている。
例えば、本願出願人が出願して特許された（特許文献１）には、導電性酸化物セラミックを用いることにより、導電性を付与してライニングが帯電するのを抑制するライニング及びライニング方法が開示されている。

特許第４４７３６４２号公報

しかし、上記従来の技術は以下のような課題を有していた。
（１）近年、国内の製薬、化学会社は高付加価値製品の製造へ特化しつつあり、さらに高純度、高品質な製品製造に適したＧＬ製品が求められると共に、洗浄作業の効率化が望まれていた。
（２）（特許文献１）のライニングは、ライニングの耐食性や表面の光沢を維持したまま、ライニングの帯電を抑制することができるだけでなく、耐塩基性、耐熱衝撃性、耐摩耗性を向上させることができ、低付着性にも優れるものであったが、一度汚れが付着すると、徐々に汚れが付着し易くなるという傾向があった。
（３）特に、リアクタをバッチ毎に洗浄して種類の異なる製品の製造に使用する場合、コンタミの問題が起きないようするには洗浄作業が煩雑で多大な作業時間を有することから、短時間で効率的に洗浄を行うことができ、洗浄後にガラス本来のセルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄方法の開発が強く望まれていた。

本発明は上記要望を達成するもので、親水性と疎水性のバランスに優れた表面構造を有し、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性に優れ、従来のＧＬより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄性、汚れの低付着性に優れたグラスライニングとグラスライニングの製造方法の提供、及び手間をかけずに短時間で効率的に洗浄を行って、本来の汚れの低付着性を回復させることができ、洗浄後に汚れが付着し難く、防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄の効率性、確実性、洗浄効果の安定性、信頼性に優れたグラスライニング機器の洗浄方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するために本発明のグラスライニング、グラスライニングの製造方法及びグラスライニング機器の洗浄方法は、以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のグラスライニングは、ライニングに針状導電性アンチモン含有酸化錫を含有するグラスライニングであって、親水性を有する複数の凹部と、疎水性を有し複数の前記凹部の周囲を網目状に接続する凸部と、を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用、効果を有する。
（１）親水性を有する複数の凹部と、疎水性を有し複数の凹部の周囲を網目状に接続する凸部が形成されることにより、表面での親水性と疎水性のバランスに優れ、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性に優れるため、従来のグラスライニングより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができ、洗浄効果の安定性、持続性に優れる。
（２）油性の液体や汚れは、親水性を有する凹部には付着し難く、凹部の周囲の疎水性を有する凸部のみに付着するため、洗浄時に凹部に入り込む洗浄液によって浮き上がるようにして流れ易く、油汚れの防汚性、洗浄性に優れる。
（３）親水性を有する凹部の周囲に疎水性を有する凸部が形成されることにより、水性の液体や汚れが凸部で分断され表面に拡がり難く、洗浄液によって洗い流され易く、水性の汚れの防汚性、洗浄性に優れる。
（４）表面に微細な凹部と凸部が形成され、凹部が親水性を有することにより、汚れが付着し難く、洗浄液が汚れと凹部との間に入り込み易く、汚れを効果的かつ容易に洗い流すことができ、セルフクリーニング性に優れる。
（５）針状導電性アンチモン含有酸化錫を含有することにより、熱衝撃性を高めることができ、透明性を有し、表面平滑性と光沢性に優れ、リアクタ等に用いた場合は内容物との摩擦が小さく静電気の発生を抑制することができる。
（６）針状導電性アンチモン含有酸化錫は導電性、耐塩基性に優れるので、フリットに少量添加するだけでライニングの導電性を高め、帯電を抑制すると共に、耐塩基性を高めることができ、ライニングの耐食性や表面の光沢を維持したまま、ライニングの帯電を抑制することができる。
（７）錫を所定量含有することにより、接触角を数度〜約２５度高めることができ、エマルジョンやサスペンジョンの粒子等の接触面積を小さくし、付着力を弱めることができる。

ここで、針状導電性アンチモン含有酸化錫の粉末としては、錫成分とアンチモン成分とを含有する出発原料をアルカリ金属のハロゲン化物の存在下で焼成する工程を経て製造されたものが用いられる。また、アンチモン成分量がＳｂ／Ｓｎの原子比として、０．１／１００〜８／１００好ましくは０．３／１００〜５／１００であるものが用いられる。アンチモン成分量が０．３／１００より小さくなるにつれ導電性が低下する傾向がみられ、５／１００より大きくなるにつれ透明性が低下する傾向がみられる。特に、０．１／１００より小さくなるか８／１００より大きくなると、これらの傾向が著しいため、いずれも好ましくない。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のグラスライニングであって、前記凹部の平均直径が１０μｍ〜６０μｍで前記凹部と前記凸部との高低差が１μｍ〜３μｍである構成を有している。
この構成により、請求項１又は２の作用、効果に加え、以下のような作用、効果を有する。
（１）凹部の平均直径が１０μｍ〜６０μｍで凹部と凸部との高低差が１μｍ〜３μｍであることにより、液体が表面全体に拡がり難く、接触面積を低下させることができ、滑水性、滑油性共に高くなり、セルフクリーニング性が高まる。

ここで、凹部を平面視した際の形状は略円形状や略楕円形状のものが多いが、いびつな形状も含んでいるため、凹部を平面視した際の投影面積を円の面積に換算した時の直径を凹部の平均直径とした。このとき、凹部の平均直径は１０μｍ〜６０μｍ好ましくは２０μｍ〜５０μｍである。凹部の平均直径が２０μｍより小さくなるにつれ、グラスライニング表面の疎水領域が増大し、油滴との接触面積が増加して滑油性が低下し易くなる傾向がみられ、５０μｍより大きくなるにつれ、グラスライニング表面の親水領域が増大し、水滴との接触面積が増加して滑水性が低下し易くなる傾向がみられる。また、１０μｍより小さくなるか、６０μｍより大きくなると、これらの傾向が著しくなり、いずれも好ましくない。尚、凹部と凸部との高低差が１μｍより低くなるにつれ、凸部の影響を受け難くなり、凹部に水滴が付着し易くなって滑水性能が低下し易くなる傾向があり、３μｍより高くなるにつれ、表面が粗くなり凹部に水滴が溜まり易くなって滑水性能が低下し易くなる傾向があり、いずれも好ましくない。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のグラスライニングであって、水に対する接触角が３０度以下である構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項の作用、効果に加え、以下のような作用、効果を有する。
（１）水に対する接触角が３０度以下であることにより、グラスライニング表面と油汚れ等との間に水が入り込み易く、油汚れ等を浮き上がらせることができ、防汚性、セルフクリーニング性に優れる。

ここで、グラスライニング表面の水に対する接触角が３０度以下の親水性好ましくは１０度以下の超親水性であることにより、防汚性、セルフクリーニング性に優れる。尚、表面に水が存在する状態では、静電気が溜まり難く、帯電抑制作用があるため、汚れが引き寄せられ難く、汚れ防止効果が得られる。

本発明の請求項４に記載のグラスライニングの製造方法は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載のグラスライニングの製造方法であって、グラスライニング前のスリップ中のガラス粒子径が３０μｍ〜７０μｍであり、ガラスフリット１００重量部に導電性無機化合物３重量部〜６重量部をミル挽き時間合計の４０％〜７５％経過時に添加、混合する構成を有している。
この構成により、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載の作用、効果に加え、以下のような作用、効果を有する。
（１）グラスライニング前のスリップ中のガラス粒子径が３０μｍ〜７０μｍであり、ガラスフリット１００重量部に導電性無機化合物３重量部〜６重量部をミル挽き時間合計の４０％〜７５％経過時に添加、混合することにより、従来のＧＬと同様に耐食性や表面の光沢を維持したまま、帯電を抑制することができると共に、理由は不明であるが導電性無機化合物が凝集したためと思われるネットワーク（網目）を形成し、親水性を有する複数の凹部と、疎水性を有し複数の凹部の周囲を網目状に接続する凸部が形成された表面構造を得ることができ、従来のＧＬより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができ、洗浄効果の安定性、持続性に優れるグラスライニングを製造することができる。

ここで、スリップ中のガラス粒子径は３０μｍ〜７０μｍであることが好ましい。ガラス粒子径が３０μｍより小さくなるにつれ、グラスライニング表面の親水性を有する凹部の平均直径が小さくなり、疎水領域が増大し、油滴との接触面積が増加して滑油性が低下し易くなる傾向があり、７０μｍより大きくなるにつれ、グラスライニング表面の親水性を有する凹部の平均直径が大きくなり、親水領域が増大し、水滴との接触面積が増加して滑水性が低下し易くなる傾向があり、いずれも好ましくない。
ガラスフリット１００重量部に対する導電性無機化合物の含有量は、３重量部〜６重量部が好ましいる。フリット１００重量部に対する導電性無機化合物の含有量が、３重量部より少なくなるにつれ帯電抑制効果が低下する傾向があり、６重量部より多くなるにつれライニングの耐酸性が低下すると共に、ライニングの表面の光沢や平滑性が低下して、ライニングの表面に汚れ等が付着し易くなる傾向があり、いずれも好ましくない。

導電性無機化合物は、ミル挽き時間合計の４０％〜７５％経過時、好ましくは５０％〜７０％経過時に添加、混合する。導電性無機化合物の添加をミル挽き時間合計の５０％経過前に行うと、ガラスの粉砕が不十分となりガラス粒子径が７０μｍを超え表面平滑性が損なわれ易くなると共に、グラスライニング表面の親水性を有する凹部の平均直径が大きくなり、親水領域が増大し、水滴との接触面積が増加して滑水性が低下し易くなる傾向がみられ、７０％経過後に行うと、ミル添加剤が分散し難くなって導電性無機化合物によるネットワークを形成できず、焼成後に上記表面構造が得られ難くなる、若しくはガラス粒子径が３０μｍ以下となりグラスライニング表面の親水性を有する凹部の平均直径が小さくなって、疎水領域が増大し、油滴との接触面積が増加して滑油性が低下し易くなる傾向がみられる。また、４０％経過前若しくは７５％経過後に行うと、これらの傾向が著しくなり、いずれも好ましくない。

本発明の請求項５に記載のグラスライニング機器の洗浄方法は、請求項１乃至３の内いずれか１項に記載のグラスライニングで構成されたグラスライニング機器の洗浄方法であって、強度が０．２ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射する紫外線照射工程を備えた構成を有している。
この構成により、以下のような作用、効果を有する。
（１）紫外線照射工程で照射される紫外線の強度が、０．２ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｍＷ／ｃｍ²であることにより、短時間で効率的に洗浄を行うことができ、洗浄の確実性、効率性に優れる。
（２）紫外線照射工程で紫外線を照射して、グラスライニング機器の表面に付着している疎水化の原因となっている有機物質を紫外線の光エネルギーによりラジカル化し分解することにより、グラスライニング機器の表面を親水化して、セルフクリーニング性能を得ることができ、汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性に優れる。
（３）紫外線照射工程を有することにより、グラスライニング機器の表面における接触角を低下させることができ、空気中の汚れ等による接触角の変動が少なく、安定した接触角を保つことができ、汚れが付着し難く、防汚性、セルフクリーニング性を発揮することが可能で、洗浄効果の安定性、信頼性に優れる。

ここで、本願のグラスライニング機器の洗浄方法は各種のグラスライニング機器に適用することができるが、特に、リアクタに好適に用いることができる。
尚、水洗工程及び溶媒洗浄工程を行った後に、紫外線照射工程を行うことにより、グラスライニング機器の表面に付着した難除去性有機物を酸化等して分解することができるので、水洗工程及び溶媒洗浄工程で残留した汚れを短時間で確実に除去することができ、洗浄の確実性、効率性に優れる。
元来、表面平滑性及び親水性に優れるグラスライニング機器に対して一般的な水洗工程及び溶媒洗浄工程を行った後に、紫外線照射工程を行うことにより、グラスライニング機器表面の元来の表面平滑性及び親水性を回復させることができ、洗浄後の防汚性に優れる。
水洗工程では、グラスライニング機器の使用状況に応じて工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水、界面活性剤の使用の有無を適宜、選択して使用することができる。
溶媒洗浄工程では、内容物の種類により使用溶媒を適宜、選択して使用することができる。残留内容物を溶解することができる溶媒、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、トルエン、エタノール等にて洗浄することができる。
尚、グラスライニング機器の内、リアクタ内部の洗浄作業は、通常、リアクタ内に水を貯めて撹拌して行うが、汚れの度合いが少ない場合などは、スプレーボール等により洗浄してもよい。

紫外線照射工程で照射する紫外線の種類（波長）、強度、照射時間等は、汚れの種類等に応じて、選択することができ、使用する光源の種類も適宜、選択することができる。
尚、紫外線照射工程は、水洗工程及び溶媒洗浄工程を行った後に行われるが、水洗工程や溶媒洗浄工程等のウェット洗浄を行う前にもウェット洗浄前紫外線照射工程を行うことにより、ウェット洗浄時の薬液等の濡れ性を向上させることや、表面の微細な凹凸の隅々まで薬液等を浸透させることができ、薬液等の使用量の低減を図り、ウェット洗浄を効率的かつ効果的に行うことができる。

紫外線照射工程で用いる光源は、１００ｎｍ〜２８０ｎｍの波長を有する短波長紫外線（ＵＶＣ）を照射できるものであればよいが、低圧水銀ランプ（殺菌灯）、エキシマランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプ等が好適に用いられる。
紫外線照射工程で照射される紫外線が、１００ｎｍ〜２８０ｎｍの波長を有する短波長紫外線であることにより、大きな光エネルギーで大部分の有機化合物の原子間結合を切断して揮発性物質に分解することが可能で、強い殺菌作用があり、洗浄の確実性、効率性に優れる。また、グラスライニング機器の表面における接触角を超親水性領域まで低下させて、頑固な汚れまで除去することができ、洗浄の確実性、信頼性に優れる。さらに、グラスライニング機器表面の殺菌、並びに残留有機物質を除去できることから、残留有機物質を栄養源とした菌類の増殖を防止することができ、衛生的で洗浄後の抗菌性、清潔性に優れる。

紫外線照射工程で照射される紫外線の強度は、照射する紫外線の波長（種類）、紫外線の照射時間、汚れの種類等によっても異なるが、常温、常湿では０．２ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｍＷ／ｃｍ²好ましくは０．２ｍＷ／ｃｍ²〜２ｍＷ／ｃｍ²である。紫外線の強度が０．２ｍＷ／ｃｍ²より小さくなるにつれ、紫外線照射時間が長くなり、洗浄の効率性が低下し易くなる傾向があり、好ましくない。また、２ｍＷ／ｃｍ²より大きくなるにつれ、機器の取扱い性、省エネルギー性が低下し易くなる傾向がみられ、１０ｍＷ／ｃｍ²より大きくなると、広い面積に斑なく紫外線を照射することが困難になると考えられ、好ましくない。
また、紫外線照射工程における紫外線の照射時間は、照射する紫外線の波長（種類）、紫外線の強度、汚れの種類等によっても異なるが、２時間〜１２０時間であることが好ましい。様々な汚れを確実に分解し、グラスライニング機器の表面の接触角を低下させて、セルフクリーニング性を向上させることができ、洗浄効果の安定性、持続性に優れるためである。尚、紫外線の照射時間が２時間より短くなるにつれ、汚れを十分に除去できなくなり、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性が低下し易く、１２０時間より長くなるにつれ、洗浄に時間がかかり、グラスライニング機器の稼働率が低下し易くなる傾向があり、いずれも好ましくない。

本発明のグラスライニング、グラスライニングの製造方法及びグラスライニング機器の洗浄方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
請求項１に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）表面での親水性と疎水性のバランスに優れ、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性に優れることにより、従来のＧＬより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄効果の安定性、持続性に優れたグラスライニングを提供することができる。
（２）熱衝撃性が高く、透明性を有し、表面平滑性と光沢性に優れ、リアクタ等に用いた場合は内容物との摩擦が小さく静電気の発生を抑制することができる高品質性に優れたグラスライニングを提供することができる。

請求項２に記載の発明によれば、請求項１の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）液体が表面全体に拡がり難く、接触面積を低下させることができ、滑水性、滑油性共に高いセルフクリーニング性に優れたグラスライニングを提供することができる。

請求項３に記載の発明によれば、請求項１又は２の内いずれか１項の効果に加え、以下のような効果を有する。
（１）グラスライニング表面と油汚れ等との間に水が入り込み易く、油汚れ等を浮き上がらせることができる防汚性、セルフクリーニング性に優れたグラスライニングを提供することができる。

請求項４に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）従来のＧＬと同様に耐食性や表面の光沢を維持したまま、帯電を抑制することができると共に、導電性無機化合物が凝集したためと思われるネットワーク（網目）を形成し、親水性を有する複数の凹部と、疎水性を有し複数の凹部の周囲を網目状に接続する凸部が形成された表面構造を得ることができ、従来のグラスライニングより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができ、洗浄効果の安定性、持続性に優れるグラスライニングを製造することができる品質の信頼性、安定性に優れたグラスライニングの製造方法を提供することができる。

請求項５に記載の発明によれば、以下のような効果を有する。
（１）短時間で効率的に洗浄を行うことができ、洗浄の確実性、効率性に優れ、洗浄後の防汚性に優れたグラスライニング機器の洗浄方法を提供することができる。

実施例１の試験片の表面を２００倍に拡大した状態を示す図 実施例１の試験片の表面を５００倍に拡大した状態を示す図 実施例１、参考例１，２の試験片における油汚れ洗浄後の接触角の推移を示す図 実施例１、参考例１，２の試験片における水系汚れ洗浄後の接触角の推移を示す図 実施例１、参考例１，２の試験片における少量紫外線照射時の油汚れ洗浄後の接触角の推移を示す図

以下、本発明を実施するための最良の形態について実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例１）
ＳＳ４００材で形成された縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの板材の表面に、（ＳｉＯ₂＋ＺｒＯ₂）が７４．５モル％、（Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）が２０．２モル％、（ＣａＯ＋ＳｒＯ）が３．２モル％、その他が２．１モル％で組成された高耐食性フリット１００重量部に対して５０重量部のＨ₂Ｏ、２．５重量部のコロイダルシリカ、０．２重量部の増粘多糖類、０．２重量部の亜硝酸Ｎａ、１重量部の白色顔料（東罐マテリアル・テクノロジー（株）製Ｆ−１０１）を添加してミル挽きを行い、施釉、乾燥後、７８０℃〜８３０℃にて６ｍｉｎ焼成し、厚み１ｍｍになるまで複数回ライニングを施工し、参考例１の試験片を得た。

（参考例２）
上記高耐食性フリット１００重量部に対して５重量部のＺｒＯ₂（日東電工製Ｈ４）、５重量部のＳｉＯ₂（純硅石粉：岩月化鑛製）を添加してミル挽きした以外は参考例１と同様にして参考例２の試験片を得た。
上記グラスはＧＬ表面に均一に分散した疎水性と親水性酸化物のバランスに優れ、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性に優れる。

（実施例１）
グラスライニング前のスリップ中のガラス粒子径を３０μｍ〜７０μｍとし、上記高耐食性フリット１００重量部に対して５重量部の針状アンチモン含有酸化錫をミル挽き時間６０％経過時に添加し、ミル挽き、施釉、乾燥後、８００℃〜８６０℃にて参考例１より２０％程度長い７．５ｍｉｎ焼成した以外は参考例１と同様にして実施例１の試験片を得た。
実施例１の試験片は、導電性が有り静電気による汚れの付着防止、ガラスへの溶け込み、表面光沢性にも優れるものである。
実施例１の試験片の表面をマイクロスコープで２００倍及び５００倍に拡大して撮影した結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２から、酸化錫がネットワーク状にガラスに溶け込み、表面に微細な凹凸（凹部の平均直径は２０μｍ〜５０μｍ、凹部と凸部との高低差は１μｍ〜３μｍ）が形成されていることがわかる。凹部はガラス濃度が高いことにより親水性を有し、凸部は酸化錫の濃度が高いことにより疎水性を有している。これにより、グラスライニング表面での親水性と疎水性のバランスに優れ、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性及び洗浄性に優れるものと考えられる。

試験１（油汚れ繰り返し試験）
実施例１、参考例１〜２の試験片について、表面を植物油で汚染した後、流水洗浄、エタノール流液洗浄の順に行い、波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度１ｍＷ／ｃｍ²で１２０時間照射してから温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で１００時間室内に放置した。
その後、各試験片の表面に５μＬの水滴（イオン交換水）を垂らして１分以内に接触角（初期値）を測定した。尚、接触角測定時の温度は２０℃±５℃、湿度は湿度５０±１０％とした。
次に、表面を植物油で汚染した後、各試験片をイオン交換水にて流水洗浄し、エタノールによる流液洗浄を常温にて行い、温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で各試験片の表面に波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度２ｍＷ／ｃｍ²で２１時間照射後の接触角を上記と同様の方法、条件にて測定した。尚、比較のために参考例１の試験片については、流水洗浄とエタノール流液洗浄のみを行い、紫外線照射を行わない場合についても上記と同様の方法、条件にて接触角を測定した。このサイクルを１０回繰り返し行った際の接触角の推移を図３に示す。
図３から、初期の接触角は参考例１が最も大きく参考例２、実施例１の順番に小さかった。油汚れ付着・洗浄・紫外線照射１０回繰り返し後の接触角は参考例１（紫外線照射無し）が最も大きく、参考例１（紫外線照射あり）＞参考例２＝実施例１の順番に小さくなった。特に、参考例２及び実施例１については、１０度以下の超親水性領域まで接触角が低下していることがわかった。

試験２（水系汚れ付着試験）
実施例１、参考例１〜２の試験片について、表面を植物油で汚染した後、流水洗浄、エタノール流液洗浄の順に行い、波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度１ｍＷ／ｃｍ²で１２０時間照射してから温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で１００時間室内に放置した。
その後、各試験片の表面に５μＬの水滴（イオン交換水）を垂らして１分以内に接触角（初期値）を測定した。尚、接触角測定時の温度は２０℃±５℃、湿度は湿度５０±１０％とした。
次に、試験片を屋外暴露状態（雨が降らない時は２日に１回程度水道水噴霧）において約１５度傾斜をつけ設置した。所定期間経過毎に各試験片をイオン交換水にて流水洗浄し、エタノールによる流液洗浄を常温にて行い、温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で各試験片の表面に波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度２ｍＷ／ｃｍ²で２１時間照射後の接触角を上記と同様の方法、条件にて測定した。このサイクルを７回繰り返し行った際の接触角の推移を図４に示す。
図４の屋外暴露後の接触角の推移から、長期間暴露直後（洗浄前）において実施例１＜参考例２＜参考例1の順番に接触角が大きくなる傾向がわかった。特に、実施例１は最大でも約２０°程度の親水領域を維持していた。
また、洗浄・紫外線照射後においても参考例２及び３は毎回接触角１０°付近の超親水領域まで低下しているのに対して、参考例１は２０°付近までしか低下しない場合があることも確認された。

試験３（少量紫外線量試験）
実施例１、参考例１〜２の試験片について、表面を植物油で汚染した後、流水洗浄、エタノール流液洗浄の順に行い、波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度１ｍＷ／ｃｍ²で１２０時間照射してから温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で１００時間室内に放置した。
その後、各試験片の表面に５μＬの水滴（イオン交換水）を垂らして１分以内に接触角（初期値）を測定した。尚、接触角測定時の温度は２０℃±５℃、湿度は湿度５０±１０％とした。
次に、表面を植物油で汚染した後、各試験片をイオン交換水にて流水洗浄し、エタノールによる流液洗浄を常温にて行い、温度２０℃±５℃、湿度５０±１０％で各試験片の表面に波長２４０ｎｍ〜２７０ｎｍの短波長紫外線（ＵＶＣ）を強度０．２ｍＷ／ｃｍ²で６〜１６８時間照射した際の接触角を上記と同様の方法、条件にて測定した。このときの接触角の推移を図５に示す。
図５から、植物油付着後に水洗い、エタノール洗浄し少量紫外線（０．２ｍＷ／ｃｍ²）を照射した際の接触角の推移を確認した。実施例１においては２４時間程度の紫外線照射後に接触角が１５°を下回っており、少量紫外線においても参考例１、２との優位差が確認された。

以上のことから、防汚性、セルフクリーニング性に優れた本願のライニングを施工したグラスライニング機器の使用後、水洗い、溶媒洗浄等の一般的な洗浄を行った後に、短波長紫外線（ＵＶＣ）を所定時間照射することにより、バッチ毎にグラスライニング機器の表面をリフレッシュして本来の性能を回復することができ、防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持できることがわかった。

本発明により、マクロ的に親水、疎水のバランスに優れ、油汚れと水性の汚れの両方に対して防汚性に優れ、従来のＧＬより汚れが付着し難く、洗浄後の防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄性、汚れの低付着性に優れたグラスライニングとグラスライニングの製造方法の提供、及び手間をかけずに短時間で効率的に洗浄を行って、本来の汚れの低付着性を回復させることができ、洗浄後に汚れが付着し難く、防汚性、セルフクリーニング性を長期的に維持することができる洗浄の効率性、確実性、洗浄効果の安定性、信頼性に優れたグラスライニング機器の洗浄方法の提供を行うことができ、グラスライニング機器の普及、信頼性向上に貢献することができる。

Claims (5)

1. ライニングに針状導電性アンチモン含有酸化錫を含有するグラスライニングであって、
   親水性を有する複数の凹部と、疎水性を有し複数の前記凹部の周囲を網目状に接続する凸部と、を備えたことを特徴とするグラスライニング。
2. 前記凹部の平均直径が１０μｍ〜６０μｍで前記凹部と前記凸部との高低差が１μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１に記載のグラスライニング。
3. 水に対する接触角が３０度以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグラスライニング。
4. 請求項１乃至３の内いずれか１項に記載のグラスライニングの製造方法であって、
   グラスライニング前のスリップ中のガラス粒子径が３０μｍ〜７０μｍであり、ガラスフリット１００重量部に針状導電性アンチモン含有酸化錫３重量部〜６重量部をミル挽き時間合計の４０％〜７５％経過時に添加、混合することを特徴とするグラスライニングの製造方法。
5. 請求項１乃至３の内いずれか１項に記載のグラスライニングで構成されたグラスライニング機器の洗浄方法であって、
   強度が０．２ｍＷ／ｃｍ²〜１０ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射する紫外線照射工程を備えたことを特徴とするグラスライニング機器の洗浄方法。