JPWO2014017575A1

JPWO2014017575A1 - 光触媒塗布液およびその製造方法並びに光触媒体

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Publication number: JPWO2014017575A1
Application number: JP2014526990A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　淳; 淳伊藤; 井上　浩; 浩井上
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 2012-07-26
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2016-07-11
Also published as: WO2014017575A1

Abstract

(要約)本発明の光触媒塗布液は、少なくとも、光触媒粒子、過酸化チタンおよび／またはフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー、分散剤および水性媒体を含み、該分散剤として、少なくとも疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物および／またはポリリン酸塩を含む。光触媒粒子の分散性が低下することなく、優れた光触媒特性を有する光触媒塗膜を形成することができる。本発明によれば、フッ素系樹脂や過酸化チタンをバインダーとして用いた場合であっても、光触媒粒子の分散性が低下することがないので、優れた光触媒性能を有する光触媒塗膜を形成することが可能となる。

Description

本発明は光触媒塗膜を形成するための光触媒塗布液およびその製造方法並びに光触媒体に関する。

半導体に紫外線を照射すると強い還元作用を有する電子と強い酸化作用を有する正孔が生成し、半導体に接触した分子種を酸化還元作用により分解する。このような作用を光触媒作用と呼び、この光触媒作用を利用することによって、大気物中の有機化合物およびＮＯｘを分解することができる。このような光触媒作用を奏する半導体は光触媒と呼ばれ、光触媒の特性を利用して、脱臭、ガス処理、水処理、抗菌および防汚を目的として、光触媒を種々の形態で使用することが提案されている。また、光触媒は、光の照射によって、親水化する特性を有し、例えば、油性の汚れをはじく性質を有する。この性質を利用して、光触媒を含む溶液を、基材または基材の上に形成された塗料の膜の上に塗布する塗布液として用い、防滴性、防汚・防曇性、自己洗浄性、および易洗浄性を、基材または塗膜の表面に付与することが行われている。

光触媒の塗膜は、光触媒粒子を含有する塗液を、基材表面に塗布し、乾燥あるいは必要に応じて低温で焼成することにより形成されている。光触媒粒子を基材表面に付着担持させためにバインダーが用いられるが、そのバインダーに有機高分子を用いると、光触媒粒子の光触媒作用により酸化され、基材表面に対する付着力が低下するという問題がある。これに対して、酸化されにくいフッ素系樹脂をバインダーに用いる方法（例えば、特許文献１）や、過酸化チタンをバインダーに用いる方法（特許文献２）が提案されている。

特開平７−１７１４０８号公報特許第３６９０８６４号公報

上記のフッ素系樹脂や過酸化チタンをバインダーとして用いると、より安定な塗膜を得ることができる一方、本発明者らの知見によれば、塗液中の光触媒粒子の分散性が低下して光触媒粒子が凝集し易くなり、得られた塗膜の光触媒の活性が低下するという問題があった。

そこで、本発明は、フッ素系樹脂や過酸化チタンをバインダーとして用いた場合であっても、光触媒粒子の分散性が低下することなく、優れた光触媒特性を有する光触媒塗膜を形成することのできる光触媒塗布液およびその製造方法を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の光触媒塗布液は、少なくとも、光触媒粒子、過酸化チタンおよび／またはフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー、分散剤および水性媒体を含み、該分散剤として、少なくとも疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物および／またはポリリン酸塩を含むことを特徴とする。

また、本発明の光触媒塗布液の製造方法は、水性媒体に分散剤を溶解させた分散剤溶液に、光触媒粒子および／またはバインダーを添加して混合することを特徴とする。

また、本発明の光触媒体は、本発明の光触媒塗布液を用いて形成された塗膜を表面に有することを特徴とする。

本発明によれば、フッ素系樹脂や過酸化チタンをバインダーとして用いた場合であっても、光触媒粒子の分散性が低下することがないので、優れた光触媒性能を有する光触媒塗膜を形成することが可能となる。

本発明の光触媒塗布液は、少なくとも、光触媒粒子、過酸化チタンおよびフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー、分散剤および水性媒体を含み、該分散剤として、少なくとも疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物および／またはポリリン酸塩を含むものである。

（光触媒粒子）
本発明に用いる光触媒粒子は、紫外線ないし可視光線により光触媒作用を奏する化合物の粒子である。例えば、光触媒として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ，Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅのような金属元素の１種又は２種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが例示される。この中でも、特に、酸化チタンが好ましい。ここでいう酸化チタンには、少量（例えば、Ｔｉに対し、１モル％以下）の白金、銅、鉄等の金属イオンまたは窒素をドープしたもの、および少量（例えば、Ｔｉに対し、１モル％以下）の他の金属酸化物を担持するものが含まれる。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等をあげることができ、いずれも光触媒粒子として使用することができる。また酸化チタン粒子形状については、無定形、球状、立方状、板状、針状、棒状、紡錘状等特に限定することなく使用することができる。

本発明に用いる光触媒粒子は、一次粒子径が５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このような一次粒子径を有する光触媒粒子としては、例えば酸化チタンの場合、石原産業社製の商品名ＳＴ−０１、ＳＴ−２１、ＳＴ−３１、ＳＴ−４１、ＭＰＴ−６２３、堺化学工業社製の商品名ＳＳＰ−２５、ＳＳＰ−２０、ＳＳＰ−Ｍ、ＳＴＡ−１００Ａ、ＳＴＲ−１００Ｎ、ＳＴＲ−１００Ａ、ＳＴＲ−１００Ｗ、テイカ社製の商品名ＡＭＴ−１００、ＡＭＴ−６００、ＴＫＰ−１０１、ＴＫＰ−１０２、ＴＫＳ−２０３、住友化学社製の商品名ＰＣ−１０１、ＴＰ−Ｓ２０１、昭和電工社製の商品名ＮＴＢ−１、ＮＴＢ−１００、ＦＰ−６チタン、ダイセル社製の商品名セルミューズを用いることができる。
また、特開２０１１−３２１４６号公報に記載された露出結晶面（００１）を有するルチル型酸化チタンナノ粒子、特開２０１１−２２５４２２号公報に記載された、露出結晶面を有する酸化チタンナノ粒子に遷移金属イオンが面選択的に担持されている酸化チタンナノ粒子、および特開２０１１−２１９３４６号公報に記載された、反応温度１１０℃〜２２０℃、その反応温度における飽和蒸気圧以上の圧力下、水性媒体中で４価のチタン化合物に２時間以上水熱処理を施すことにより製造された、結晶面（００１）（１１０）（１１１）を有するロッド状ルチル型酸化チタンナノ粒子も用いることができる。

光触媒粒子は、光触媒塗布液全体の１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。１重量％より少ないと光触媒作用が得られにくい。また、５０重量％を越えると塗布液の粘度が高くなって、取扱いが難しくなり、さらに経時安定性が低下し、光触媒粒子が凝集し易くなるからである。

（分散剤）
本発明に用いる分散剤は、少なくとも疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物および／またはポリリン酸塩を含むものである。

共重合体の中和物における疎水性モノマーは、重合性二重結合を有し、かつ親油性の炭化水素基、芳香環基、または脂環基を有するものである。具体例としては、メチル(メタ）アクリレート、エチル(メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタ）アクリレート、イソブチル(メタ）アクリレート、ｎ−アミル(メタ）アクリレート、イソアミル(メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル(メタ）アクリレート、２エチルヘキシル(メタ）アクリレート、オクチル(メタ）アクリレート、デシル(メタ）アクリレート、ドデシル(メタ）アクリレート、オクタデシル(メタ）アクリレート、シクロヘキシル(メタ）アクリレート、フェニル(メタ）アクリレート、ベンジル(メタ）アクリレートなどのビニルエステル類；スチレン、α―メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレンｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどのスチレン系モノマー、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。これらの疎水性モノマーを１種以上用いることができる。好ましくは、ビニルエステル類および芳香族ビニル類、より好ましくは芳香族ビニル類、さらに好ましくはスチレン系モノマー、さらに好ましくはスチレンである。

また、アニオン性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシル基含有モノマー、より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸、さらに好ましくはアクリル酸である。

好ましい共重合体としては、疎水性モノマーとしてスチレン、アニオン性基含有モノマーとしてアクリル酸を含む共重合体（以下、スチレン−アクリル酸共重合体という）であり、必要に応じて上記のビニルエステル類を１種以上含んでもよい。このスチレン−アクリル酸共重合体としては、重量平均分子量（以下、ＭＷと略す）が１０００〜１０００００、好ましくは４０００〜３００００である。また酸価は、５０〜５００、好ましくは１５０〜３００である。
このスチレン−アクリル酸共重合体の具体例としては、以下のＢＡＳＦ社製のジョンクリルシリーズ、星光ＰＭＣ社製のハイロスシリーズや、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮシリーズを用いることができる。
ジョンクリルシリーズ：
ジョンクリル６７（ＭＷ１２５００、酸価２１３）
ジョンクリル６７８（ＭＷ８５００、酸価２１５）
ジョンクリル５８６（ＭＷ４６００、酸価１０８）
ジョンクリル６１１（ＭＷ８１００、酸価５３）
ジョンクリル６８０（ＭＷ４９００、酸価２１５）
ジョンクリル６８２（ＭＷ１７００、酸価２３８）
ジョンクリル６８３（ＭＷ８０００、酸価１６０）
ジョンクリル６９０（ＭＷ１６５００、酸価２４０）
ジョンクリル５２Ｊ（６０％水溶液、ＭＷ１７００、酸価２３８）
ジョンクリル５７Ｊ（３７％水溶液、ＭＷ４９００、酸価２１５）
ジョンクリル６０Ｊ（３４％水溶液、ＭＷ８５００、酸価２１５）
ジョンクリル６１Ｊ（３０．５％水溶液、ＭＷ１２０００、酸価１９５）
ジョンクリル６２Ｊ（３４％水溶液、ＭＷ８５００、酸価２００）
ジョンクリル６３Ｊ（３０％水溶液、ＭＷ１２５００、酸価２１３）
ジョンクリル７０Ｊ（３０％水溶液、ＭＷ１６５００、酸価２４０）
ジョンクリルＨＰＤ−９６２Ｊ（３４％水溶液、ＭＷ１６５００、酸価２４０）
ジョンクリル５０１Ｊ（２９．５％水溶液、ＭＷ１２０００、酸価２０５）
ジョンクリル３５４Ｊ（３３．５％水溶液、ＭＷ８５００、酸価２００）
ジョンクリル６６１０（３３．５％水溶液、ＭＷ８５００、酸価２１５）
ジョンクリルＰＤＸ−６１０２Ｂ（２５％水溶液、ＭＷ６００００、酸価６５）
ハイロスシリーズ：
ＲＳ−１１９１（ＭＷ６５００、酸価２８０）
ＵＳ−１０７１（ＭＷ１００００、酸価７５）
ＶＳ−１０４７（ＭＷ１００００、酸価２４０）
ＹＳ−１２７４（ＭＷ１９０００、酸価２００）
ＡＲＵＦＯＮシリーズ：
ＵＣ−３０８０（ＭＷ１４０００、酸価２３０）
ＵＣ−３９１０（ＭＷ８５００、酸価２００）
ＵＣ−３９２０（ＭＷ１５５００、酸価２４０）
ＵＦ−５０２２（ＭＷ１４０００、酸価２３５）

分散剤に用いる共重合体中和物の濃度は、その固形分が、光触媒塗布液全体の０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。分散剤の濃度が、０．１重量％より少ないと光触媒粒子の分散性が低下して凝集し易くなり、２５重量％を越えると塗布液の粘度が高くなり、取扱が困難となり、光触媒性能も向上しないからである。

本発明では、分散剤に用いる共重合体中和物は、商業的に入手できる中和物を用いてもよく、あるいはカルボン酸型の分散剤を塩基性物質で中和した中和物を用いてもよい。中和に用いる塩基性物質には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム等のアルカリ金属のリン酸塩；ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸ルビジウム、ホウ酸セシウム等のアルカリ金属のホウ酸塩；ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ルビジウム、ケイ酸セシウム等のアルカリ金属のケイ酸塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の酢酸塩；クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ルビジウム、クエン酸セシウム等のアルカリ金属のクエン酸塩；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール等のアミン類を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。好ましくは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩であり、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化セシウムである。さらに好ましくは、光触媒粒子の小粒子径化に優れるという点において水酸化カリウムおよび水酸化セシウムである。

中和に用いる塩基性物質は、分散剤の酸価から求められるアニオン性基の当量に相当する量以上の量を添加する。この場合、分散剤溶液のｐＨが７〜１０、好ましくはｐＨ７〜９の範囲になるように添加する。具体的には、塩基性物質の固形分が、光触媒塗布液全体の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％である。

また、本発明で分散剤に用いるポリリン酸塩は、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸等のポリリン酸のアルカリ金属塩であり、例えば、ポリリン酸カリウムやポリリン酸ナトリウムを用いることができる。ポリリン酸塩の濃度は、その固形分が、光触媒塗布液全体の０．１〜２５重量％、好ましくは０．３〜２０重量％である。分散剤の濃度が、０．１重量％より少ないと光触媒粒子の分散性が低下して凝集し易くなり、２５重量％を越えると塗布液の粘度が高くなり、取扱が困難となり、光触媒性能も向上しないからである。

なお、分散剤として、上記の共重合体中和物とポリリン酸塩を併用する場合には、共重合体中和物とポリリン酸塩の混合比（共重合体中和物／ポリリン酸塩）（固形分の重量比）は、１／１００〜１００／１、好ましくは１／１０〜１０／１である。１／１００より小さいと併用の効果が見られなくなるからであり、１００／１より大きいと同様に併用の効果が見られなくなるからである。

（バインダー）
バインダーには、過酸化チタンおよび／またはフッ素系樹脂を用いる。過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）は、四塩化チタン等のチタン塩溶液にアンモニアまたは水酸化アルカリを添加して生成させた水酸化チタンを過酸化水素で処理することにより生成し、過酸化チタンの超微粒子が分散した液体として得られる。この過酸化チタンとしては、例えば、佐賀県の特許第２９３８３７６号、ティオテクノ社の特許第３６９０８６４号記載のものを用いることができる。過酸化チタンおよびフッ素系樹脂を併用して用いると、塗膜の密着性および耐酸性が優れる。

また、フッ素系樹脂には、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー等の結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー等の非晶質フッ素樹脂、スルホン酸基がグラフト重合されたポリ四フッ化エチレン（商品名：デュポン社製ナフィオン）等を用いることができる。

バインダーの濃度は、その固形分が、光触媒塗布液全体の０．０５〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。濃度が０．０５重量％より少ないと基材への付着性が低下し、５０重量％を越えると光触媒性能が低下するからである。

（水性媒体）
水性媒体は、水、又は水を主成分として含み、水溶性有機溶媒を含む溶媒である。水として、一般に、イオン交換水、ＲＯ水、蒸留水、精製水が用いられる。水溶性有機溶媒として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロセルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセトン、および２−ブタノンが挙げられる。水性媒体が、水溶性有機溶媒を有する場合、水溶性有機溶媒は、水１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用することが好ましい。

水性媒体の割合は、塗布液全体の重量を１００重量％としたとき、２０〜９８重量％、好ましくは５０〜９７重量％である。水性媒体の割合が２０重量％より少ないと、塗布液の粘度が高くなって、取扱いが難しくなり、水性媒体の割合が９８重量％を越えると、光触媒粒子濃度が低くなり、光触媒性能が低下するからである。

本発明の光触媒塗布液に含まれる光触媒粒子の動的光散乱法で測定されたメジアン径（ｄ５０％の粒子径）は、５ｎｍ〜２μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。メジアン径が２μｍより大きいと、光触媒性能が低下するので好ましくない。

また、本発明の光触媒塗布液のｐＨは７〜１０、好ましくは７〜８である。ｐＨが７より小さいと上記の共重合体分散剤が溶解せず析出し光触媒粒子の分散性が低下するからであり、ｐＨが１０より大きいと作業者の安全面等塗布液の取扱い性が劣るからである。

（他の成分）
本発明の光触媒塗布液は、必要に応じて、上記以外の他の成分をさらに含んでよい。他の成分は、例えば、ｐＨ調整剤、防腐防カビ剤、界面活性剤、キレート剤、レベリング剤、消泡剤および増粘剤から選択される１または複数の添加剤である。他の成分は、所望の性質を塗布液に付与できる量を添加する。他の成分が塗布液に占める割合は特に制限されず、塗布液の用途に応じて適宜選択できる。

（製造方法）
本発明の光触媒塗布液は、水性媒体に分散剤を溶解させた分散剤溶液に、光触媒粒子および／またはバインダーを添加して混合して製造する。例えば、分散剤溶液に、光触媒粒子とバインダーを一度に添加してもよい。また、分散剤溶液に光触媒粒子を添加し混合して、光触媒分散液を調製し、その光触媒分散液にバインダーを添加し、混合して光触媒塗布液を製造してもよい。また、分散剤溶液にバインダーを添加し混合し、さらに光触媒粒子を添加し、混合して光触媒塗布液を製造してもよい。

混合方法としては、公知の分散装置、具体的には、媒体撹拌式分散機、転動ボールミル、振動ボールミル、またはジェットミルのような装置を用いることができる。分散機として、ビーズミル等の媒体撹拌式分散機を用いる場合には、媒体（メディア）として、一般的には材質がジルコニア、アルミナ又はガラスであり、直径が２．０ｍｍ以下のビーズが用いられる。混合は、光触媒粒子の平均粒子径が前述の範囲となるまで、実施する。

（光触媒体）
本発明の光触媒塗布液を、ガラス、プラスチック、金属、陶磁器およびコンクリートのような基材、ならびに当該基材の表面に形成された塗料の膜の表面に塗布して塗膜を形成して光触媒体を製造することができる。その塗膜は、スピンコーティング、エアナイフコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、またははけ塗り等の公知の方法で形成することができる。本発明の光触媒塗布液を、塗料の膜の表面に塗布する場合、光触媒塗布液と塗料の膜との接着性を向上させるために、アンダーコート剤を塗布してから、光触媒塗布液を塗布してもよい。

本発明の光触媒塗布液を、基材表面、または基材表面に形成された塗料の膜の表面に塗布して塗膜を形成すると、基材表面が光の照射により親水性となるため、油性の汚れをはじきやすくなる。したがって、本発明の光触媒塗布液は、基材表面に、良好な防滴性、防汚・防曇性、自己洗浄性、および易洗浄性を付与することができる。また光触媒作用により、脱臭、ガス処理、水処理、抗菌等の効果を発揮することができる。

あるいは、本発明の光触媒塗布液は、色素増感太陽電池に使用することができる。具体的には、本発明の光触媒塗布液は、色素増感太陽電池の透明電極（負極）に塗布するために用いてよい。この場合、本発明の光触媒塗布液は、その粘度を高くして用いることが好ましい。粘度は増粘剤を添加することによって高くしてよい。また、光触媒塗布液には、色素を予め混合してよい。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（光触媒）
光触媒として、アナターゼ型酸化チタン光触媒（石原産業製、商品名ＳＴ−２１）を用いた結果を実施例１〜５および比較例１〜３に、可視光応答型酸化チタン系光触媒（ダイセル製、商品名セルミューズ）を用いた結果を実施例６、７に示す。

（分散剤）
分散剤には、スチレン−アクリル酸共重合体（ＢＡＳＦ社製ジョンクリル６７８：ＭＷ８５００、酸価２１５）を用いた。また、中和には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムまたは２８％アンモニア水（いずれも和光純薬工業製特級）を用いた。

（バインダー）
バインダーには、過酸化チタン１％溶液（ティオテクノ社製のティオスカイコートＣ）およびフッ素系樹脂２０％溶液（和光純薬工業製、商品名ナフィオン）を用いた。

（塗布液調製）
所定量の塩基性物質を溶解させた塩基溶液に分散剤を溶解させて分散剤溶液を調製した。その分散剤溶液に、光触媒粒子を添加して光触媒分散液を調製した。その光触媒分散液にバインダーを添加した後、直径０．３ｍｍのジルコニアからなるビーズを媒体として、シンマルエンタープライゼス社製のダイノーミルＫＤＬスペシャル型ビーズミルを用いて混合し、光触媒塗布液を得た。各実施例および各比較例における光触媒塗布液の組成を表１および表２に示す。

次に、得られた塗布液のｐＨ、塗布液における光触媒粒子の粒子径、塗布液の経時安定性、塗膜の耐着色性、耐酸性および光触媒性能を以下の方法で評価した。

（ｐＨ）
塗布液のｐＨを堀場製作所製ｐＨメータを用いて室温（２０〜２５℃）で測定した。

（光触媒粒子の粒子径）
光触媒塗布液中の光触媒粒子の粒子径は、動的光散乱法により測定した。測定には、株式会社堀場製作所製のＬＢ５５０を用いた。

（経時安定性）
塗布液をガラス瓶にいれ、常温で３ヶ月静置した後、状態を目視観察し、以下の基準に基づき評価した。
○：沈澱がない。または、光触媒粒子が沈澱しているが、振とうすると簡単に再分散する。
×：光触媒粒子が沈澱しており、振とうしても再分散しない。

（耐着色性）
塗布液をガラス板にバーコーターで塗布し、乾燥後、塗膜を２００℃に加熱し、塗膜の着色性を以下の基準に基づき評価した。
○：塗膜に色変化が生じない。
×：塗膜に色変化が生じ、着色が発生する。

（耐酸性）
塗布液をガラス板にバーコーターで塗布し、乾燥後、塗膜を１０％濃度の塩酸水溶液に２４時間浸漬し、以下の基準に基づき評価した。
○：塗膜の剥離が見られない。
×：塗膜の一部又は全部の剥離が見られる。

（光触媒性能評価）
ＪＩＳＲ１７０３−２（２００７）「ファインセラミックス光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法第２部：湿式分解性能」に準じて行った。
具体的には、塗布液をガラス板にバーコーターで塗布し、乾燥後、塗膜の上にアクリル樹脂製の筒を置き、筒内に１．０×１０^−５ｍｏｌ／Ｌのメチレンブルー水溶液を添加した。筒にカバーガラスを載せ、紫外光を６０分間照射して、経時のメチレンブルー濃度を波長６６４ｎｍにおける吸光度測定により定量し、光照射前後のメチレンブルー濃度より光触媒によるメチレンブルー分解率を求めた。以下の基準に基づき評価した。
メチレンブルー分解率＝（光照射前のメチレンブルー濃度−光照射後のメチレンブルー濃度）／光照射前のメチレンブルー濃度
○：メチレンブルー分解率が５１〜１００％
△：メチレンブルー分解率が２１〜５０％
×：メチレンブルー分解率が０〜２０％

（結果）
実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１に示す。比較例１は、分散剤および過酸化チタンを添加しなかった場合である。また、比較例２は、過酸化チタンを添加したが、分散剤を添加しなかった場合である。また、比較例３は、過酸化チタンを添加したが、分散剤を添加せず、水酸化カリウムを添加した場合である。実施例１から５は、分散剤を添加しなかった比較例１〜３に比べ光触媒粒子の粒子径が非常に小さくなり、経時安定性も光触媒性能も向上した。なお、比較例１では、塗膜が基材に付着せず、光触媒性能の評価はできなかった。

実施例６、７の結果を表２に示す。実施例６、７は可視光応答型酸化チタン系光触媒を用いた結果であり、実施例６はバインダーとして過酸化チタンのみ、実施例７はバインダーとして過酸化チタンおよびフッ素系樹脂を併用した結果である。実施例７より、バインダーに過酸化チタンとフッ素系樹脂を併用すると、塗膜の耐酸性を改善することができる。
また、分散剤に用いる共重合体中和物がカリウム塩の中和物である場合は耐着色性に優れる。

Claims

少なくとも、光触媒粒子、過酸化チタンおよび／またはフッ素系樹脂から選択される少なくとも１種のバインダー、分散剤および水性媒体を含み、該分散剤として、少なくとも疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物および／またはポリリン酸塩を含む、光触媒塗布液。
上記光触媒粒子が酸化チタンである請求項１記載の光触媒塗布液。
上記塗布液のｐＨが７〜１０の範囲にある請求項１または２に記載の光触媒塗布液。
上記分散剤が、疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体の中和物である請求項１から３のいずれか一つに記載の光触媒塗布液。
上記分散剤が、疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体のカリウム塩またはセシウム塩の中和物である請求項１から４のいずれか一つに記載の光触媒塗布液。
上記分散剤が、疎水性モノマーとアニオン性基含有モノマーからなる共重合体のカリウム塩の中和物である請求項１から５のいずれか一つに記載の光触媒塗布液。
上記光触媒粒子がロッド状酸化チタンであって、
可視光線による光触媒作用を有する請求項１から６のいずれか一つに記載の光触媒塗布液。
上記バインダーが、過酸化チタンである請求項１から７のいずれか一つに記載の光触媒塗布液。
請求項１記載の光触媒塗布液の製造方法であって、水性媒体に分散剤を溶解させた分散剤溶液に、光触媒粒子および／またはバインダーを添加して混合する光触媒塗布液の製造方法。
上記分散剤溶液に光触媒粒子を添加し混合して光触媒分散液を調製し、該光触媒分散液にバインダーを添加する請求項９記載の製造方法。
請求項１記載の光触媒塗布液を用いて形成された塗膜を表面に有する光触媒体。