JPH09295363A

JPH09295363A - 基材及び基材の表面清潔度維持方法

Info

Publication number: JPH09295363A
Application number: JP8112212A
Authority: JP
Inventors: Mitsuyoshi Machida; 町田　　光義; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1997-11-18

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の基材にあっては、付着した汚れを雨水
等で自動的に洗浄する効果が薄い。【解決手段】光半導体粒子に励起波長以下の波長の光
を照射すると、伝導帯に電子が、荷電子帯に正孔がそれ
ぞれ生じ、表面層表面の極性が増して、物理吸着水量が
増加することにより、親水性が向上する。また、光半導
体粒子に例えば電子捕捉金属（Ｐt、Ｐd等）を添加し、
励起波長以下の波長の光を照射すると、窒素酸化物を硝
酸に、硫黄酸化物を硫酸に酸化するようになる。このと
き最表面が親水性なので、降水によって硝酸、硫酸は洗
い流される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はタイル、コンクリー
ト、ガラス、煉瓦、プラスチック等の基材に関し、特に
表面に親水性の表面層を形成した基材とこの基材の表面
の清潔度を維持する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】タイル等の建築用基材の表面に汚れが付
着しないようにするため、従来にあっては表面に撥水性
樹脂被膜を形成することが試みられていた。しかしなが
ら、撥水性を持たせた場合、泥水などが水滴となって基
材表面に残り、これが乾燥すると落としにくい。また外
壁に貼り付けたタイル等には経時的に黒い筋状の汚れが
目立つようになる。この汚れは燃焼生成物のカーボンブ
ラック等の疎水性物質からなり、この疎水性物質は水よ
りも疎水性の基材になじみやすいため、雨水によって流
されにくく、材料表面に滞留してしまう。そこで最近で
は、基材表面に親水性の樹脂コーティングを施すこと
で、自動洗浄効果を発揮させることが文献（「高分子」
1995 第44巻）に提案されている。即ち、基材表面に親
水性を持たせることで、表面に薄い水膜を形成し、汚れ
成分を付着しにくくするとともに雨水等で容易に汚れを
流し落とすというものである。

【０００３】親水性塗料としては、アクリルシリコン系
樹脂、水性シリコーンコーティング剤、シリコーン樹脂
とアクリル樹脂のグラフト重合体、シリコーン樹脂とア
クリル樹脂のブロック重合体、アクリル樹脂、アクリル
−スチレン樹脂、ソルビタン脂肪酸エチレンオキサイ
ド、ウレタン系アセテート、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリカーボネイトジオール及び／またはポリイソシ
アネートからなる架橋型ウレタン、ポリアクリル酸アル
キルエステル架橋体等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】樹脂コーティングによ
って基材表面を親水性にした場合でも、水との接触角は
せいぜい３０〜４０°程度までしか小さくならず、これ
では一般的なタイル表面の水との接触角よりも大きく、
自動洗浄効果はタイル以上にはならない。しかも樹脂コ
ーティングすることで親水性を発揮するまでに数ヵ月を
要し、それまでに汚れが付着してしまう。

【０００５】一方、一般的な施釉タイル表面の水との接
触角は約２０°、アクリル樹脂板のの水との接触角は約
５０°、シリコーン被覆板の水との接触角は約９０°、
ＰＴＦＥ板の水との接触角は約１０５°である。このよ
うに水との接触角が２０°以上であると、十分な親水性
があるとは言えず、汚れを雨水等で流し落とす自動洗浄
効果を発揮することができない。即ち、燃焼生成物や都
市塵埃等は基本的に疎水性であるため、基材の水との接
触角が大きくなると同じ疎水性を示す基材表面に付着し
やすくなり、汚れが目立つようになる。また、燃焼生成
物や都市塵埃以外の汚泥等の汚れは、水との接触角が２
０°〜５０°程度の親水性を発揮する。したがって、基
板表面の水との接触角が２０°〜５０°の場合に基材表
面と汚れとが類似の親水性を発揮することになり、付着
しやすくなって汚れのピーク値を示す。

【０００６】これとは逆に、基材表面の水との接触角が
２０°以下、好ましくは１０°以下、更に好ましくは１
°以下になると、無機物質（汚れ）に対する親和性より
も水に対する親和性の方が高くなり、表面に優先的に付
着する水によって無機物質の付着が阻害されるととも
に、付着した或いは付着しようとする無機物質が水によ
って容易に洗い流されることになるが、長期に亘って基
材表面の水との接触角を１０°以下に保つ技術が開発さ
れていない。

【０００７】更に製造当初の施釉タイルの表面はガラス
質であり、親水性を有している。しかしながら、時間と
ともに汚れ成分も同等に付着し、経時的に親水性を喪失
し、そして親水性を一旦喪失するとそれを回復すること
ができない。（「ガラス表面設計」近代編集社:1983
年発行）

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは酸化チタン
及び酸化錫等の光半導体粒子に励起波長以下の波長の光
を照射すると、これらを含有する基材の表面は親水性を
発揮し、しかも表面の凹凸（表面平均粗さ：Ｒa）を１
μｍ以上、好ましくは４μｍ以上にすると、その効果は
顕著となるという知見に基づいて本発明をなした。

【０００９】即ち、本発明に係る基材は、その表面に酸
化チタン、酸化錫等の光半導体粒子を含有する表面層が
形成され、この表面層の最表面の水との接触角は１０°
未満好ましくは１°未満になる。尚、基材にはタイル、
コンクリート、ガラス、煉瓦、プラスチック等が含まれ
る。また表面層には白金、パラジウムを添加してもよ
い。

【００１０】また、表面層を形成する手段としては、ゾ
ル塗布法、有機チタン法及び塗料を親水処理する方法等
適当である。ゾル塗布法は基材上に光半導体粒子を分散
させた懸濁液を塗布し、この後焼成する方法である。

【００１１】有機チタン法は、金属アルコキシド、金属
キレート等の前駆体を基材上に塗布後、加水分解、脱水
縮重合して金属酸化物を生成させ、次いで、金属酸化物
を結晶化させて光半導体を得る方法である。

【００１２】また塗料を親水処理する方法は、オルガノ
アルコキシシラン、オルガノアルコキシシロキサン等の
塗料と光半導体粒子を混合した後、基材に塗布し、次い
で加熱して前記塗料のアルコキシ側鎖を加水分解、脱水
縮重合させ、次に、光半導体の励起波長以下の光を照射
してオルガノ側鎖を水酸基に置換させて得る方法であ
る。

【００１３】更に本発明に係る基材の表面清潔度維持方
法は、基材を表面層中の光半導体粒子に当該光半導体粒
子の励起波長以下の波長の光、即ちバンドギャップ以上
のエネルギーを有する光が照射されるように配置すると
ともに、基材表面の表面層に雨水が当るように配置し
た。

【００１４】酸化チタン、酸化錫等の光半導体粒子に励
起波長以下の波長の光を照射すると、伝導帯に電子が、
荷電子帯に正孔がそれぞれ生じ、表面層表面の極性が増
して、物理吸着水量が増加することにより、親水性が向
上する。

【００１５】また、光半導体粒子に充分な酸化還元力を
持たせるべく、例えば電子捕捉金属（Ｐt、Ｐd等）を添
加し、励起波長以下の波長の光を照射すると、窒素酸化
物を硝酸に、硫黄酸化物を硫酸に酸化するようになる。
このとき最表面が親水性なので、降水によって硝酸、硫
酸は洗い流される。

【００１６】そして、親水性が向上して基材表面に物理
吸着水層が維持される限り、疎水性の汚れや両性官能基
を有する汚れ成分は基材に固着していることができなく
なって、親水性が維持されるとともに防汚性が維持され
る。

【００１７】また、光（紫外線）が長時間照射されず
に、疎水性の汚れや両性官能基を有する汚れ成分が基材
に固着した場合でも、光を照射するだけで、基材表面に
物理吸着水量が形成され、これが増加することによっ
て、前記同様汚れ成分は基材に固着していることができ
なくなって、親水性が回復するとともに防汚性が発揮さ
れる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。（実施例１）図１に示すような１５cm角の東陶機器製の
無釉タイルＡＳ０２Ｍ１１に、石原産業製の酸化チタン
ゾルＳＴＳ−１１を固形分換算で４．５ｍｇ塗布し、８
８０℃で１０分焼成して表面に表面層を形成した。表面
層の構造は図２に示すように酸化チタン粒子が表面から
露出し、その表面平均粗さ（Ｒa）は１μｍ以上であっ
た。

【００１９】（実施例２）タイルとして１５cm角の東陶
機器製の無釉タイルＡＢ０２Ｅ０１を用いた以外は実施
例１と同様にして表面層を形成した。

【００２０】（実施例３）タイルとして１５cm角の東陶
機器製の無釉タイルＡＢ０２Ｅ１１を用いた以外は実施
例１と同様にして表面層を形成した。

【００２１】（実施例４）タイルとして１５cm角の東陶
機器製の無釉タイルＡＢ０２Ｅ１１を用い、石原産業製
の酸化チタンゾルＳＴＳ−１１を固形分換算で３０ｍｇ
塗布した以外は実施例１と同様にして表面層を形成し
た。

【００２２】（実施例５）１５cm角の東陶機器製の無釉
タイルＡＢ０２Ｅ１１に、石原産業製の酸化チタンゾル
ＳＴＳ−１１と多木化学製酸化錫ゾル（溶質濃度１０重
量％、平均結晶子径３．５ｎｍ）を溶質重量比５０：５
０で混合後、混合ゾルを固形分換算で４．５ｍｇ塗布
し、８８０℃で１０分焼成して表面に表面層を形成し
た。

【００２３】（実施例６）１５cm角の東陶機器製の無釉
タイルＡＢ０２Ｅ１１に、石原産業製の酸化チタンゾル
ＳＴＳ−１１と多木化学製酸化錫ゾル（溶質濃度１０重
量％、平均結晶子径３．５ｎｍ）を溶質重量比９９：１
で混合後、混合ゾルを固形分換算で４．５ｍｇ塗布し、
８００℃で１０分焼成して表面に表面層を形成した。

【００２４】（実施例７）１５cm角の東陶機器製の無釉
タイルＡＢ０２Ｅ０１に、石原産業製の酸化チタンゾル
ＳＴＳ−１１と日産化学製シリカゾル（スノーテックス
２０）を溶質重量比９０：１０で混合後、混合ゾルを固
形分換算で４．５ｍｇ塗布し、８８０℃で１０分焼成し
て表面に表面層を形成した。

【００２５】（実施例８）１５cm角の東陶機器製の無釉
タイルＡＢ０２Ｅ１１に、石原産業製の酸化チタンゾル
ＳＴＳ−１１と日産化学製シリカゾル（スノーテックス
２０）を溶質重量比７５：２５で混合後、混合ゾルを固
形分換算で４．５ｍｇ塗布し、８８０℃で１０分焼成し
て表面に表面層を形成した。

【００２６】（実施例９）１０cm角のアルミニウム板
に、石原産業製の酸化チタンゾルＳＴＳ−１１とメチル
トリメトキシシランを固形分換算で溶質重量比５０：５
０で混合後、混合物を１５０℃で１５分間保持して加熱
硬化させ、その後０．６ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプを
７２時間照射して表面層を形成した。

【００２７】（実施例１０）１０cm角のソーダライムガ
ラスにチタンテトラエトキシドをエタノール中で分散し
塩酸を添加した溶媒をフルーコーティング法で塗布し、
数分室温で放置後、５００℃で１時間焼成して表面層を
形成した。

【００２８】上記の実施例と比較するために表面層を形
成しない比較例を用意した。具体的には以下の通りであ
る。比較例１：東陶機器製の無釉タイルＡＳ０２Ｍ１１比較例２：東陶機器製の施釉タイルＡＢ０２Ｅ０１比較例３：東陶機器製の施釉タイルＡＢ０２Ｅ１１比較例４：東陶機器製の光触媒抗菌衛生陶器試験片比較例５：東陶機器製の光触媒抗菌タイル試験片

【００２９】以下の（表１）に各実施例と比較例の水と
の接触角、接触角の維持性、接触角の回復性の実験結果
を記す。また（表２）に実施例１〜４の表面平均粗さ
（Ｒa）と水との接触角の関係を示す。更に（表３）に
実施例７，８と比較例２，３の色差及び光沢度残存率を
示す。また、図３に水との接触角と色差との関係を、図
４に水との接触角と光沢度残存率との関係を示す。

【００３０】

【表１】

【表２】

【表３】

【００３１】水との接触角は、滴下後３０秒で協和界面
化学社製接触角測定器ＣＡ−Ｘ１５０型で測定した。水
との接触角の維持性は、０．２ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢラ
ンプを１週間照射し続けたときの水との接触角を測定し
た。水との接触角の回復性は、暗所に１６時間放置後、
０．６ｍＷ／ｃｍ²のＢＬＢランプを１時間照射したと
きの水との接触角を測定した。表面平均粗さ（Ｒa）
は、ＪＩＳＢ０６０１に準拠して測定した。

【００３２】また、色差及び光沢度残存率は、４５°に
傾斜した試料の上端に流下水を１５０ｍｌ滴下し、１５
分乾燥させる。その後、蒸留水を１５０ｍｌ滴下し、１
５分乾燥させる。上記サイクルを１サイクルとし、２５
回走査を繰り返したときの、色差と、光沢度の残存率を
求め、汚れの度合いを評価する。ここで、流下水は、懸
濁物質を水中に濃度１．０５ｇ／リットルで分散させた懸濁
液で、懸濁物質は、親水性カーボンブラック４．８重量
％、疎水性カーボンブラック４．８重量％、イエローオ
ーカー６４．３重量％、焼成関東ローム２１．４重量
％、シリカ粉４．７重量％からなる汚れである。尚、色
差は試験前後の色差の変化を東京電色社製色差計にて測
定した。また光沢度の残存率は、試験後の光沢度を試験
前の光沢度で除した値とした。（ＪＩＳＺ８７４１に準
拠）

【００３３】（表１）から本発明に係る建築用基材は親
水性と、その維持・回復性に優れていることが分る。特
にシリカ（実施例７，８）、親水処理されたシロキサン
（実施例９）または酸化錫（実施例５，６）を添加した
場合には、水との接触角が０°となる。（表２）からＲ
aが１μｍ以上の実施例１では、水との接触角は０°と
なることが分る。

【００３４】（表３）及び図３，図４から、水との接触
角は１０°未満、好ましくは０°である。このためには
表面層の表面平均粗さ（Ｒa）を１μｍ以上、好ましく
は４μｍ以上とすべきと言える。

【００３５】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、基
材の表面に、酸化チタンや酸化錫等の光半導体粒子を含
有する表面層を形成し、表面層の表面平均粗さ（Ｒa）
を１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上とすることで、表
面層の最表面における光半導体粒子の作用を十分に発揮
し得るようにして、表面層の最表面の水との接触角を１
０°未満好ましくは１°未満としたので、表面に付着し
た汚れを雨水等で簡単に除去できる。

【００３６】したがって、表面層中の光半導体粒子に当
該光半導体粒子の励起波長以下の波長の光が照射され、
且つ表面層に雨水が当るように基材を配置することで、
基材に自動浄化機能を付与することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る基材としてのタイルの斜視図

【図２】同タイル表面に形成される表面層の拡大図

【図３】水との接触角と色差との関係を示す図

【図４】水との接触角と光沢度残存率との関係を示す図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上に光半導体を含有する表面層を形
成し、この表面層の最表面の表面平均粗さ（Ｒa）を１
μｍ以上とすることを特徴とする基材。
【請求項２】基材上に光半導体を含有する表面層を形
成し、この表面層の最表面の表面平均粗さ（Ｒa）を４
μｍ以上とすることを特徴とする基材。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の基材の
表面の清潔度を維持する方法であって、この方法は表面
層中の光半導体粒子に当該光半導体粒子の励起波長以下
の波長の光が照射され且つ表面層に雨水が当るように基
材を配置することを特徴とする基材の表面清潔度維持方
法。