JP2001089711A - プラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させるためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プラスチック基材上に親水性・耐水性・耐酸性
・耐候性の良い光触媒薄膜を形成するためのプライマ−
組成物、及び光触媒性部材を提供すること。 【解決手段】有機成分及び無機成分を複合してなる、プ
ラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させるためのプラ
イマー組成物において、複合後の全体を１００重量部と
した場合に、有機成分と無機成分の比率を、固形分換算
で、（ａ）有機成分が３０重量部を超え８０重量部以下
であって（ｂ）残部を無機成分、に複合したことを特徴
とする、プラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させる
ためのプライマ−組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック基材
上に親水性・耐水性・耐酸性・耐候性の良い光触媒薄膜
を形成するためのプライマ−組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒は、バンドギャップ以上の光を照
射すると光半導性に基づいて、結晶の価電子帯中の電子
が光励起されて伝導電子と正孔を生じる。また光触媒性
薄膜を形成した部材は、その薄膜表面で次の２つの作用
を示す。

【０００３】１つには、その正孔の有する酸化力と、伝
導電子の有する還元力に基づいてその量子エネルギ−に
より、酸化還元反応を生じさせることができる。正孔の
有する酸化力を有効に利用した用途としては、例えば、
脱臭、ＮＯｘ、ＳＯｘ等の汚染気体除去、抗菌、藻類の
発生防止、抗菌、藻類の発生防止等に基づく防汚、付着
油の分解、フェノ−ルやカルボニル化合物等の合成、有
機塩素除去などが提案されている。伝導電子の有する還
元力を有効に利用した用途としては、例えば、廃液中の
重金属除去、回路基板への金属析出、水素製造、炭酸ガ
スの還元などが提案されている。

【０００４】また、別の反応として、結晶の価電子帯中
の電子が光励起されると、上記酸化還元反応だけでな
く、部材表面がそれに応じて親水化され、繰り返し、恒
久的に親水表面を維持することができることが、特許第
2756474号に開示されている。この現象は結晶表面に酸
素欠陥を生じるような構造変化を伴っており、その欠陥
に水酸基が配位し、吸着水が形成させ高度に親水化され
るものであり、前記の酸化分解のメカニズムとは、異な
るものと考えられている。このように基材表面が親水化
されると、透明部材の防曇や視界確保、可視性を向上す
ることができ、また降雨により機材表面をセルフクリー
ニングすることもできる。例えば、建物や乗り物の窓、
乗り物用のミラー、乗り物の風防、や、建物外壁、乗り
物外板、屋外表示装置、など多くの用途でその性能を発
揮することができる。

【０００５】しかしながら、上記機能を有する光触媒薄
膜を、アクリル樹脂等のプラスチック基材に常温〜８０
℃程度の低温で固着させようとすると、両物質間のなじ
みが悪く、強固な密着性を確保することができなかっ
た。

【０００６】一方、紫外線により励起された光触媒は前
述の通り酸化還元作用を呈するが、この酸化還元作用は
場合によって基材表面を侵してしまうことがある。例え
ば、基材表面が塗装表面または樹脂表面である場合、光
触媒の酸化還元作用によって基材自体を分解させてしま
うため、外観不良や親水不良といった不具合が生じる。

【０００７】そこでプラスチック基材へ光触媒薄膜を固
着させるためのプライマ−組成物としては、光触媒の酸
化還元作用による基材の分解を防ぐ効果を狙って、その
ほとんどが無機成分であるシリコーン樹脂、テトラエト
キシシラン等のアルキルシリケートが従来技術としてあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーン樹
脂はプラスチック基材に密着させるために更にプライマ
ー層が必要であり、また場合によっては、シリコーン樹
脂層の上に光触媒層を密着させるためにコロナ放電処理
が必要な場合があるが、これらは生産を行うにあたり、
工程が増え、コストアップにつながる。

【０００９】一方、テトラエトキシシランを加水分解・
縮重合させた物はとても硬くかつ脆く、熱膨張や水等に
よる膨潤もプラスチック基材に比べ小さい為、水・酸等
に浸漬したり、サンシャインウエザーメーター促進耐候
性試験等を行うことによりワレ・クラックを発生し、そ
の結果、外観不良や親水不良を起こしたりする場合があ
る。

【００１０】本発明は、上記課題を解決するためになさ
れたもので、本発明の目的は、プラスチック基材上に親
水性・耐水性・耐酸性・耐候性の良い光触媒薄膜を形成
するためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材を提供
することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】第一の発明では上記課題
を解決すべく、有機成分及び無機成分を複合してなる、
プラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させるためのプ
ライマー組成物において、複合後の全体を１００重量部
とした場合に、有機成分と無機成分の比率を、固形分換
算で、（ａ）有機成分が３０重量部を超え８０重量部以
下であって（ｂ）残部を無機成分、に複合したことを特
徴とする、プラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させ
るためのプライマ−組成物。を提供するものである。

【００１２】本発明に係るプライマー組成物により成膜
された層を、プラスチック基材と光触媒層の間に介する
ことにより、プライマー組成物の有機成分による効果と
して、親水性・耐水性・耐酸性を向上し、無機成分によ
る効果として、光触媒の酸化還元作用によって基材表面
が侵される事により引き起こされる外観不良や親水不良
を防止し、耐候性を向上するといった光触媒性部材が得
られる。

【００１３】本発明における有機成分と無機成分の比率
は、固形分換算で、複合後の全体を１００重量部とした
場合に、有機成分が３０重量部を超え８０重量部以下で
あって残部を無機成分、好ましくは有機成分が５０重量
部を超え８０重量部以下であって残部を無機成分、さら
に好ましくは有機成分が５０重量部を超え７０重量部未
満であって残部を無機成分とする。

【００１４】複合後の全体を１００重量部とした場合の
有機成分比率が３０重量部以下になると親水性発現、耐
酸性に支障を及ぼす。また、耐水性、耐溶剤性にも支障
を及ぼす事が予想される。有機成分比率が８０重量部を
超えると耐候性が著しく低下する。

【００１５】有機成分比率が５０重量部を超え８０重量
部以下では、更に初期密着性が向上する。また、有機成
分比率が５０重量部を超え７０重量部以下では、更にサ
ンシャインウエザーメーター促進耐候性試験における外
観変化が低減する。

【００１６】本発明における（a）有機成分としては、
例えばポリオキサゾリン、ポリ（N、N−ジメチルアクリ
ルアミド）、ポリ（N−ビニルピロリドン）、ポリアク
リルアミド系スターバーストデンドリマー、ポリウレ
ア、スクロース誘導体、ポリエチレンオキシド、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およ
び無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジル（メタ）
アクリレ−トなどのエポキシ化合物、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレ−ト、アミノエチルビニルエ−テ
ルなどのアミノ化合物、（メタ）アクリルアミド、クロ
トンアミド、イタコン酸アミド、マレイン酸ジアミドな
どのアミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど、ビニルポリマー・
アクリル系ポリマー、有機のアルコール性又は水溶性の
エマルション樹脂、その他の有機高分子、N,N-ジメチル
アセトアミド、ポリイミド等といった有機ポリマーを挙
げることができる。

【００１７】またこれらの有機高分子はモノマーでも良
い。そして、末端や側鎖にシラノール基、ケイ素原子を
有するシリル基又はアルコキシシリル基等を有する事に
より、無機成分との結合性を良くしたものもある。有機
成分はこれらに限定されるものではない。

【００１８】本発明における（ｂ）無機成分としては、
例えばケイ酸ナトリウム、カリウム、リチウム、アミ
ン、アルカリジルコニウム、アルミニウム等のアルカリ
金属塩類、リン酸アルミニウム、ケイ素、鉄等の酸性金
属塩類、コロイダルアルミナ、酸化スズ、シリカ等のコ
ロイド金属酸化物類、シリコーン樹脂、メチルトリメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブチルジル
コネート、チタネート等の金属アルコキシド類、４酢酸
ケイ素、アルミニウムステアレート、トリエチルアルミ
ニウム等の金属アシレート類を挙げることができる。

【００１９】本発明において、有機成分と無機成分とを
混合する方法としては以下のように様々方法が適用でき
る。例えば、アルコキシシリル基含有ビニルポリマーと
アルコキシシランを特定の触媒を用いて加水分解し、縮
重合するとビニルポリマー中のシリル基とポリシロキサ
ンとの間に共有結合が形成されビニルポリマーとポリシ
ロキサンとが一種のグラフト構造を形成した複合体が得
られる。

【００２０】また別の態様としては、グリシジルシラン
とメタクリロイルシランをチタンアルコキシド存在下で
加水分解、縮重合してゾルを得、これにアクリル系モノ
マーを滴下してラジカル重合を行うと、無機ポリマーネ
ットワーク中で、有機ポリマーネットワークが形成され
て複合膜が形成されるという方法である。また、上述の
モノマー部分をポリマーにすると、ハイブリッドポリマ
ー（末端や側鎖にシラノール基又はアルコキシシリル基
を有するポリマー）法により、有機・無機複合体が形成
される。例えば、側鎖にトリアルコキシシリル基を有す
るハイプリッドポリマーと、テトラエトキシシランの混
合物を触媒存在下で加熱して加水分解し、縮重合する。
また、原料ポリマーの構造、分子量及びアルコキシシラ
ンモノマーの種類、使用比率、反応条件等によって、種
々の特性を有する複合体の形成が可能である。

【００２１】また別の態様としては、水性のアルカリ金
属塩、酸性金属及びコロイド状金属酸化物系の無機結合
材に、有機の水溶性又はエマルション樹脂による複合化
や、アルコール性の金属アルコキシドに、有機のアルコ
ール性又は水溶性のエマルション樹脂による複合化や、
有機高分子を金属アルコキシドと共通水溶性溶媒に溶解
混合し、水と酸や塩基のような触媒を加えて加水分解、
縮重合させることにより、金属アルコキシドがゲル化し
て、分子レベルで有機高分子が無機高分子と複合化する
方法や、テトラエトキシシランと水をポリアミド酸のN,
N-ジメチルアセトアミド溶液に加え、数時間撹拌したも
のを基材に塗布し、減圧化で加熱することによりポリイ
ミドーシリカ複合体、およびポリアミド酸のN,N-ジメチ
ルアセトアミド溶液にカルボキシル基と等モル量のトリ
エチルアミンを加えて得られた溶液にテトラエトキシシ
ランと水を加え、数時間撹拌したものを基材に塗布し、
減圧化で加熱することによりポリイミドーシリカ複合体
等がある。

【００２２】本発明の塗料組成物に利用できる溶媒は、
塗膜形成要素が分散するものであれば特に制限されな
い。例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エ
ステル類、その他ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロホルム、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂
肪族、芳香族、脂環式の炭化水素、石油類等の一般的な
有機溶媒、あるいは水が挙げられ、これらを単独、もし
くは混合して用いることができる。

【００２３】アルコ−ル類としては例えば１価アルコ−
ルまたは２価アルコ−ルを挙げることができる。これら
アルコ−ル類の具体例としては、メタノ−ル、エタノ−
ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉ−プロピルアルコ−
ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉ−ブチルアルコ−ル、ｓ
ｅｃ−ブチルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、エチレング
リコ−ルモノブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノ
エチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ルなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、などを、ま
たエ−テル類としては、ジメトキシメタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、酢酸エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テルなどを、ケトン類としては、メチルプロピ
ルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ア
セトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エス
テル類としては酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、γ
−ブチロラクトンなどを挙げることができる。

【００２４】本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じ
て分散安定剤、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、硬化剤などを添加
することが可能である。

【００２５】第二の発明では、プラスチック基材表面
に、第一の発明に記載のプライマ−組成物によって形成
された塗膜を有し、更にその塗膜上に光触媒性薄膜が形
成されてなる光触媒性部材を提供する。

【００２６】本発明に用いられるプラスチック基材は、
特に限定されるものではなく通常公知のものがあげられ
る。たとえば、板材、繊維、成形体、などに加工される
ポリ塩化ビニル樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重
合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ウレタン樹脂、
スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド
樹脂及びこれらの単独重合体や他種類との共重合体など
があり、共重合体における各成分モノマーの割合はその
性能に応じて任意のものでよい。

【００２７】別の態様では、塗料面としてのアクリル系
塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、アクリル
シリコン系塗料、フッ素系塗料、無機系塗料、ハイブリ
ッド系塗料など公知のものを多数あげることができる。

【００２８】上記発明のプライマー組成物は、対象物で
あるプラスチック基材の表面に刷毛、スプレ−、ディッ
ピング、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−などの塗装手
段により塗膜を形成することができる。本発明のプライ
マー組成物はプラスチック基材にコ−ティング後、加熱
処理することにより速やかに硬化塗膜とすることができ
るが、常温で乾燥することにより硬化塗膜とすることも
できる。硬化温度は通常、室温〜８０℃程度で加熱、乾
燥することにより硬化塗膜を形成することができる。

【００２９】さらに、上記発明では、プラスチック基材
表面に、第一の発明に記載のプライマ−組成物を硬化さ
せて形成した層を介して、光触媒性薄膜が形成されてい
ることを特徴とする光触媒性部材を提供する。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、光触媒
性薄膜の一例として光触媒性酸化チタン粒子含有層があ
る。

【００３１】光触媒としては、高活性、安全、化学的に
安定、安価な点から酸化チタンが有用されており、アナ
タ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイ
ト型酸化チタンが好適に利用できる。 また他の光触媒
としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、
Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物をあげること
ができる。

【００３２】また、光触媒の粒子径としては、小さいほ
ど膜の透明性や硬度が高くなるので良い。好ましい態様
によれば、X線回折により求めた結晶子径で１〜３０ｎ
ｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍ
であり、さらに好ましくは１０ｎｍ程度である。また成
膜後のＳＥＭ観察粒子径としては、１０〜１００ｎｍが
好ましく、さらに好ましくは約２０〜５０ｎｍである。

【００３３】光触媒性酸化チタン粒子含有層の膜厚は
０．２μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の
干渉による層の発色を低減することができる。また表面
層が薄ければ薄いほど部材の透明度を確保することがで
きる。更に、膜厚を薄くすれば層の耐摩耗性が向上す
る。

【００３４】光触媒性酸化チタン粒子含有層にはＡｇ、
Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記
金属を添加した光触媒性酸化チタン粒子含有層は、表面
に付着した細菌を死滅させることができる。更に、この
光触媒性酸化チタン粒子含有層は、黴、藻、苔のような
微生物の成長を抑制する。従って、微生物起因の部材表
面の汚れ付着がより有効に抑制されるようになる。光触
媒性酸化チタン粒子含有層にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属を添加することがで
きる。前記金属を添加した光触媒性酸化チタン粒子含有
層は、光触媒による酸化活性を増強させることができ、
部材表面に付着した汚染物質の分解を促進する。

【００３５】光触媒性酸化チタン粒子含有層の表面に、
更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の
機能膜を設けてもよい。上記層は、基材と比較して屈折
率があまり高くないのが好ましい。好ましくは層の屈折
率は２以下であるのがよい。そうすれば、プライマ−と
層との界面における光の反射を抑制できる。

【００３６】本発明の好ましい態様においては、光触媒
性酸化チタン粒子含有層には、難分解性の硬化性結着剤
が含有されているようにする。難分解性の硬化性結着剤
で光触媒性酸化チタン粒子含有層を結着することによ
り、光触媒性酸化チタン粒子の焼結のような高温熱処理
によることなく、常温〜１５０℃程度の低温で、耐摩耗
性の光触媒性酸化チタン粒子含有層を形成することが可
能となる。

【００３７】本発明における難分解性の硬化性結着剤と
は、光触媒の酸化作用による分解劣化反応が進行しない
か、分解速度が極めて遅い結着剤をいう。難分解性の硬
化性結着剤としては、シリコ−ン、シリカ、アクリルシ
リコン樹脂、フッ素系樹脂、アルミナ、水ガラス等が好
適に利用できる。

【００３８】シリコ−ンとしては、トリメトキシメチル
シラン、トリエトキシメチルシラン、トリイソプロポキ
シメチルシラン、トリクロルメチルシラン、トリブロム
メチルシラン、トリｔ−ブトキシメチルシラン、トリク
ロルエチルシラン、トリブロムエチルシラン、トリメト
キシエチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリイ
ソプロポキシエチルシラン、トリｔ−ブトキシエチルシ
ラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、
ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリｔ−
ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリ
ブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプ
ロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロ
ムシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジク
ロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジ
メトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニ
ルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラ
ン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチル
ジエトキシシラン、トリクロルヒドロシラン、トリブロ
ムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエト
キシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、
トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポ
キシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフル
オロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピル
トリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシ
シラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ト
リフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
ｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルト
リイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピ
ルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルト
リｔ−ブトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン等のシラン誘導体の加水分解、
脱水縮重合；又は上記シラン誘導体の部分加水分解物の
加水分解、脱水縮重合；又は上記シラン誘導体の部分加
水分解、脱水縮重合により生成する低分子シリコ−ンの
脱水縮重合により生成されるシリコ−ン等が好適に利用
できる。

【００３９】シリカとしては、テトラクロルシラン、テ
トラブロムシラン等のテトラハロゲン化シランの加水分
解、脱水縮重合；又は、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテト
ラアルコキシシランの加水分解、脱水縮重合；又は、メ
チルシリケ−ト、エチルシリケ−ト、エチルメチルシリ
ケ−ト、プロピルシリケ−ト、ブチルシリケ−ト等のア
ルキルシリケ−トの加水分解、脱水縮重合により生成さ
れるシリカ等が好適に利用できる。

【００４０】アクリルシリコン樹脂としては、シリコ−
ン樹脂とアクリル樹脂を複合化し、ブロック共重合させ
たもの、ポリメタクリレ−ト樹脂とシリコ−ン樹脂を複
合化させたもの等である。樹脂中のシリコン成分の含有
量は、光触媒による酸化劣化に対し強固であれば良い
が、シリコン含有量としては５％から９０％が好まし
く、さらに好ましくは１０％から７０％で、中でも３０
％から６０％が特に好ましい。表面強度を高めたり、柔
軟性を高める目的で、アクリルシリコン樹脂中にシリカ
を添加したり、アクリルシリコン樹脂を２種以上混合し
たり、シリコン系樹脂を添加してもよい。ここでシリコ
ン系樹脂には、シリコ−ン樹脂、アルキド変性シリコ−
ン樹脂、ウレタン変性シリコ−ン樹脂、ポリエステル変
性シリコ−ン樹脂、エポキシ変性シリコ−ン樹脂等が利
用できる。アクリルシリコン樹脂に光安定化剤を混合す
ると耐久性の向上に効果がある。光安定化剤としては、
ヒンダ−ドアミン系等が利用できる。その他トリアゾ−
ル系等の紫外線吸収剤を混合してもよい。

【００４１】フッ素系樹脂としては、例えば、ポリフッ
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エ
チレン、ポリ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六
フッ化プロピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレ
ン共重合体、エチレン−塩化三フッ化エチレン共重合
体、四フッ化エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエ
−テル共重合体、パ−フルオロシクロポリマ−、ビニル
エ−テル−フルオロオレフィン共重合体、ビニルエステ
ル−フルオロオレフィン共重合体等が好適に利用でき
る。

【００４２】上記光触媒性薄膜は刷毛、スプレ−、ディ
ッピイング、ロ−ルコ−タ−、フロ−コ−タ−などの塗
装手段により、プライマー組成物上へ塗膜を形成するこ
とができる。シリカの前駆体の硬化は、熱処理又は常温
放置により上記前駆体を加水分解、脱水縮重合により、
架橋を形成させて進行させる。ここで、乾燥または硬化
は、室温放置、強制乾燥、加熱、紫外線照射等によって
実施することができる。また上記光触媒性薄膜をプライ
マー組成物上へコ−ティングした後、加熱処理すること
により速やかに硬化塗膜とすることができるが、常温で
乾燥することにより硬化塗膜とすることもできる。硬化
温度は通常、室温〜８０℃程度で加熱、乾燥することに
より硬化塗膜を形成することができる。また、プライマ
−組成物が塗布された後、十分な乾燥を行わずにウェッ
ト オン ウェットによって続けて光触媒性酸化チタン
含有組成物を塗布することもできる。

【００４３】本発明の好ましい態様においては、光触媒
性酸化チタン粒子含有層には、シリコ−ン又はシリカを
用いる。シリコ−ン又はシリカを用いるようにすること
により、特に光触媒による光親水化作用において、０゜
程度まで高度に親水化させるのが容易となると共に、暗
所における親水維持性も発揮されるようになる。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例を基
に説明する。

【００４５】

【実施例】実施例１．有機無機比率が有機／無機＝７０
／３０、固形分濃度１０％、PMMAを主な有機成分としポ
リシロキサンを主な無機成分とする、有機無機ハイブリ
ッドポリマーを合成した。これにスズ系の硬化剤を添加
し撹拌した後、弱アルカリ洗浄剤、精製水、エタノール
による超音波洗浄を行い表面の油脂分を除去したアクリ
ル板（住友化学工業（株）製スミペックス０００クリア
キャスト板透明）にスプレーコ−ティング法にてウエット
状態にて約２０〜２５g/m²基材表面に塗布後、温風循環
式乾燥炉で８０℃３０分乾燥させることにより、プライ
マ−塗膜を硬化させ、さらにその後、石原産業製光触媒
性コ−ティング液ＳＴＫ０１（アナタ−ゼ型酸化チタン
とアルキルシリケ−トと水とメタノ−ルとプロパノ−ル
からなる組成物）１．５重量部と石原産業製光触媒性コ
−ティング液ＳＴＫ０３（アナタ−ゼ型酸化チタンとア
ルキルシリケ−トと水とメタノ−ルとプロパノ−ルから
なる組成物）１．５重量部とイソブチルアルコール９７
重量部を混合・撹拌し、プライマ−塗膜面にスプレーコ
−ティング法にてウエット状態にて約１０〜１５g/m²基
材表面に塗布後、温風循環式乾燥炉で８０℃３０分乾燥
させてトップコ−ティング塗膜を硬化させ、本発明によ
るアクリル基材へ光触媒性酸化チタン薄膜を固着させる
ためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材を得た。

【００４６】試料表面は均一透明であり、ヒビ等の外観
不良は観察されなかった。プライマ−塗膜とトップコ−
ティング塗膜との密着性を調べるために、ＪＩＳ Ｋ５
４００で謳われている塗膜密着評価方法である碁盤目テ
−プ剥離試験（２ｍｍ□×２５マス）を行った。その結
果、特に剥れは観察されなかった。さらに試料の光励起
による光親水化について調べた。光励起による光親水化
は、試料表面に紫外線照度０．５ｍＷ／ｃｍ²の光源
（三共電気、ブラックライトブル−（ＢＬＢ）蛍光灯）
を２４時間照射し、照射後の試料表面の水との接触角を
測定することにより調べた。ここで水との接触角は接触
角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マ
イクロシリンジから試料表面に水滴を滴下した後１０秒
後に測定した。その結果、光照射前の水との接触角が約
８０°以上であり、光照射後の接触角は０゜に到達し、
超親水化されていることが確認された。 その他詳細に
ついては表１に記す。

【００４７】実施例２．有機無機比率が有機／無機＝６
０／４０とする以外は、実施例１と同じにし、本発明に
よるアクリル基材へ光触媒性酸化チタン薄膜を固着させ
るためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材を得た。

【００４８】試料表面は均一透明であり、ヒビ等の外観
不良は観察されなかった。密着性評価においては、特に
剥れは観察されなかった。光励起による光親水化は、光
照射前の水との接触角が約８０°以上であり、光照射２
４時間後に水との接触角は０゜に到達し、超親水化され
ていることが確認された。その他詳細については表１に
記す。

【００４９】実施例３．有機無機比率が有機／無機＝５
０／５０、とする以外は、実施例１と同じにし、本発明
によるアクリル基材へ光触媒性酸化チタン薄膜を固着さ
せるためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材を得
た。

【００５０】試料表面は均一透明であり、ヒビ等の外観
不良は観察されなかった。密着性評価においては、剥が
れが観察された。光励起による光親水化は、光照射前の
水との接触角が約８０°以上であり、光照射２４時間後
に水との接触角は０゜に到達し、超親水化されているこ
とが確認された。その他詳細については表１に記す。

【００５１】比較例．有機無機比率が有機／無機＝３０
／７０、とする以外は、実施例１と同じにし、本発明に
よるアクリル基材へ光触媒性酸化チタン薄膜を固着させ
るためのプライマ−組成物、及び光触媒性部材を得た。

【００５２】試料表面は均一透明であり、ヒビ等の外観
不良は観察されなかった。密着性評価はにおいて、剥が
れが観察された。光励起による光親水化は、光照射前の
水との接触角が約８０°以上であり、３日以上照射して
も水との接触角は７０゜〜９０゜であり、親水化されて
いないことが確認された。その他詳細については表１に
記す。

【表１】 *1：n=10 *2：n=10 *3：照射強度BLB0.5mw/cm2 ○＝24hr以内に５゜未満
△＝５゜未満達成 ×＝５゜以上 *4：碁盤目剥離試験 ○＝剥離無し △＝一部剥離 ×
＝全数剥離 *5：H2O（常温）24hr浸漬→水道水すすぎ→エアーフ゛ロー→30
℃×2hr→評価 ○＝外観、親水性異常なし △＝外観、密着性に変化あ
り、親水性異常なし ×＝外観、親水性異常あり *6：H2SO4（5%、常温）24hr浸漬→水道水すすぎ→エアーフ゛
ロー→30℃×2hr→評価 ○＝外観、親水性異常なし △＝外観、密着性に変化あ
り、親水性異常なし ×＝外観、親水性異常あり *7：サンシャインウエサ゛ーメーター促進耐候性試験 700hr経過後評価 ○＝外観、親水性異常なし △＝外観は部分的にクラック認
められる、親水性異常なし×＝外観、親水性異常あり

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 183/10 183/10 (72)発明者 山元 剛史 福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１ 号 東陶機器株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA09 AA15 BA04B BA48A BA48C DA05 EA08 FA03 FC05 4J038 CG171 CK031 DL022 DN011 HA446 HA456 NA04 NA06 PA07 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機成分及び無機成分を複合してなる、プ
   ラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させるためのプラ
   イマー組成物において、複合後の全体を１００重量部と
   した場合に、有機成分と無機成分の比率を、固形分換算
   で、（ａ）有機成分が３０重量部を超え８０重量部以下
   であって（ｂ）残部を無機成分、に複合したことを特徴
   とする、プラスチック基材へ光触媒性薄膜を固着させる
   ためのプライマ−組成物。
2. 【請求項２】プラスチック基材表面に、請求項１に記載
   のプライマ−組成物によって形成された塗膜を有し、更
   にその塗膜上に光触媒性薄膜が形成されてなる光触媒性
   部材。