JP2020522584A - 機械的抵抗性を有する、鉱物塗料で被覆した自動車ルーフ用着色ガラス基材 - Google Patents

機械的抵抗性を有する、鉱物塗料で被覆した自動車ルーフ用着色ガラス基材 Download PDF

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Abstract

本発明は、強化処理可能な着色ガラス基材及びこの基材を製造するための方法に関し、このガラス基材の少なくとも一つの面は、板状鉱物充填材と、アルミナ、ホウ素、又はゲルマニウムから選択される少なくとも一つの他の充填材との混合物、及び少なくとも一つの黒色鉱物顔料を含む、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液をベースとする水性塗料組成物から得られた鉱物塗料の層で部分的にコーティングされている。

Description

本発明は、基材に向上した機械的強度を付与することを可能にする、鉱物塗料で部分的にコーティングした着色ガラス基材に関する。この基材は、特に、自動車のルーフ用のグレージングとして使用される。
自動車のルーフ用に使用されるグレージングは、高温での、すなわち６５０℃を超え、かつ一般的には７００℃付近の温度での熱処理を経た、通常は、強化処理したグレージングである。自動車に使用されるグレージングの縁は、慣例上は、黒色塗料のバンドで被覆されており、例えば、シールやケーブルといった、縁に位置する要素を特に隠すことができるようになっている。これらの塗料は、主にエナメルタイプの塗料であり、すなわち、ガラスフリット、有機樹脂、溶媒、及び黒色顔料の混合物からなる。エナメル塗料は、必然的に強化処理され、したがって、高温の熱処理を経ることになり、この処理によって、エナメル塗料はグレージングに接着することができる。その結果、エナメル塗料は、成形及び強化処理の前に、グレージング上に付着する。しかしながら、エナメルは、ガラスを機械的に弱くする傾向を有しており、したがって、鋼球落下試験で試験した、エナメルの層でコーティングしたガラスの機械的強度は、エナメル層のない、コーティングしていないガラスの機械的強度よりも著しく低い。このようにガラスが弱体化することは、特に、エナメル層（フリット、顔料、又は充填材）の成分と、高温での熱処理の間に応力を生じるガラスとの間で存在し得る、熱膨張係数の差によって説明される。ガラスが弱体化することは、エナメル層中の気泡の存在によっても説明でき、この気泡は、層内に伝播し得る亀裂の潜在的な開始点を形成する。ガラスへのエナメル層の非常に良好な接着は、ガラス内での亀裂の伝播を引き起こし、かつ機械的応力が加わったときに、わずかな機械的応力であっても、ガラスの早期破壊を引き起こす。
しかしながら、ガラスを弱体化し得る有機塗料は、強化処理（テンパリング）を行う温度に耐えるものではないため、強化処理することができないので、強化処理したグレージングの詳細な場合に求められる仕様を満足しない。したがって、こうした塗料を、成形及び強化処理の前にグレージングに適用することはできない。
特にケイ酸塩をベースとする鉱物塗料は、自動車用に使用される強化処理可能な塗料として知られており、かつ強化処理工程前に適用することができる。例えば、米国特許第６，１７６，９１９号明細書が挙げられ、この米国特許は、機械的強度を向上させるために大量の非晶質シリカを加えた、ケイ酸ナトリウムを含む水性塗料を記載している。ケイ酸塩の網状構造へのシリカの添加は、ケイ酸塩種の重合を促進し、かつスクリーン印刷でガラスに適用したときに、ペーストの固化を引き起こす傾向があるので、この特許が提案する解決策は、完全に満足のいくものであるとはいえない。
したがって、例えばスクリーン印刷によって容易にガラス基材に適用することができるとともに、任意のその他の液体プロセス（スプレーコーティング、カーテンコーティング等）によってもガラス基材に適用することができ、かつガラス基材を弱体化することがない塗料が求められている。
発明者らは、驚くべきことに、ケイ酸塩をベースとする塗料の組成物中における、ある鉱物充填材の存在が、この塗料で被覆したガラスの弱体化を制限することができるということを見出した。
本発明は、強化処理可能な着色ガラス基材に関するものであって、この基材の面のうち少なくとも一つが、
板状鉱物充填材と、アルミナ、ホウ素、又はゲルマニウムから選択される少なくとも一つの他の充填材との混合物、及び
少なくとも一つの黒色鉱物顔料
を含む、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液をベースとする水性塗料組成物から得られた鉱物塗料で部分的にコーティングされている。
有利には、アルカリ金属ケイ酸塩の、顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する重量比は、０．０５〜２である。好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩の、顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する重量比は、０．１〜１である。アルカリ金属ケイ酸塩の量に対して、より多い鉱物充填材の量によって、機械的強度を向上させることができる。さらにより好ましくは、アルカリ金属ケイ酸塩の、黒色鉱物顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する重量比は、０．１〜０．３である。特に、発明者らは、鉱物塗料組成物中のケイ酸塩の量が多すぎると、塗料が劣化する傾向にあり、特に、例えば強化処理のような熱処理後に、気泡の発生を引き起こすことに気が付いた。アルカリ金属ケイ酸塩よりも鉱物充填材を多く含む塗料は、熱処理時の弱体化に対して感受性が低い。
板状鉱物充填材は、例えば、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、又はセピオライトのような、ケイ酸塩若しくはアルミノケイ酸塩をベースとする、タルク、マイカ、又はクレイである。
非常に好ましくは、塗料の鉱物充填材は、タルク及びアルミナの混合物を含むか、特に、この混合物である。有利には、タルク／アルミナ混合物におけるアルミナの量は、タルクの量よりも多い。
層状構造を有する鉱物充填材（板状充填材）と、幾分球状の構造を有するその他の充填材との混合物の熱膨張係数は、ガラスの熱膨張係数と比較的類似しており、これによって、塗料に非常に良好な機械的強度を付与することができ、かつ良好な接着性をも付与することができる。
鉱物充填材の量は、好ましくは、水性鉱物塗料組成物の２０重量％〜５０重量％である。
黒色鉱物顔料は、例えば、酸化物又は硫化物の形態の、鉄、クロム、銅、コバルト、及び／又はマンガンのような金属をベースとする顔料とすることができる。好ましい顔料は、この金属の毒性及び再生利用に関連した問題に起因して、好ましくはクロムを含まない。有利には、黒色鉱物顔料の量は、好ましくは水性鉱物塗料組成物の１重量％〜２５重量％である。塗料組成物中の黒色鉱物顔料の量が少なすぎると、所望する黒／灰色の外観を得ることができなくなる。粉末形態の鉱物充填材の粒径は、好ましくは１〜１０μｍであり、この粒径は、特に塗料の不透明性には好都合である。この粒径値は、Ｄ90に相当しており、したがって、粒子の９０％が、１〜１０μｍの大きさを有している。
水性鉱物塗料組成物は、１０重量％〜５５重量％、特に１５重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％のケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及び／又はケイ酸リチウムを含む。
有利には、水性鉱物塗料組成物は、水性鉱物塗料組成物の０．０１重量％〜５重量％の量で、分散剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、及び／又は硬化剤をさらに含む。
本発明による基材は、好ましくは、２５０℃未満の温度で、水性塗料組成物を乾燥することによって得られる。
乾燥後に測定して、鉱物塗料層は、少なくとも１μｍの厚さを好ましくは有し、好ましくは少なくとも５μｍの厚さを有する。有利には、乾燥後に測定した塗料の厚さは、５０μｍ未満である。
鉱物塗料組成物中に、若干明るい色の鉱物充填材が存在すると、黒色というよりむしろ、より灰色の外観を生じる。したがって、この鉱物塗料を適用するガラス基材は、着色ガラスである。着色ガラス基材の光透過率ＴＬＡ（Ｄ６５光源）は、４ｍｍの厚さに対して、特に３０％未満であり、好ましくは２０％未満である。必然的に、光透過率は、鉱物塗料コーティングを有していない（コーティングされていない）グレージングの部分で測定する。
色座標Ｌ＊ａ＊ｂ＊を、Ｄ６５光源及びＣＩＥ−１９３１標準観察者を考慮に入れて計算する。これらは、鉱物塗料が付着した面の反対側の面の側からの反射で得られる色座標である。成分Ｌ＊は、明度を定義しており、黒色についての０から白色についての１００までの値をとる。成分ａ＊及びｂ＊は、任意に測定することができる。これらは、色範囲を表しており、好ましくは無彩色であり、したがって０に向かう傾向がある。明度Ｌ＊の値が、１５未満又はさらには１０未満である場合には、塗料は黒色として認識される。比較のために、自動車グレージングの縁に使用され、かつまさに黒色であるエナメルは、５付近のＬ＊値を有している。本発明による、基材を部分的に被覆する塗料層は、透明なガラス基材に付着し、かつ乾燥及び強化処理後に測定したときに、典型的には、２９付近の明度値を有する。「透明な」ガラスとは、４ｍｍの厚さを有するガラスシートで測定したときに、９０％を超えるか又はこれに等しい、Ｄ６５光源下での光透過率要素ＴＬを有するガラスを意味するものと理解される。本発明による基材は、低い光透過率ＴＬＡを有する着色ガラスである。乾燥及び強化処理後に着色ガラスを通じて測定した塗料の明度Ｌ＊は、有利には５未満である。
したがって、本発明による塗料は、好ましくは明確に定義された量で、ある特定の鉱物充填材が存在することに起因して、機械的強度を向上させることを可能にし、その上、特に、着色ガラス基材に付着するので、着色に関して所望の要件を維持することをも可能にする。
透明なガラス上に付着した２０μｍ付近の厚さを有する層について、この塗料の光学密度又は吸光度は、２を超えるので、この塗料の光学密度又は吸光度、すなわち、塗料を通過する光を吸収する能力は、所望する適用に対する所与の仕様に対応している。この光学密度は、エナメルの光学密度と、完全に同程度のものである。未着色の透明なガラス上で測定したこの吸光度の値は、所望の仕様を達成することを可能にし、この値は、着色ガラス上では少なくとも３である。エナメルを透過する光の量は、透過率に関連して測定されるので、密度は、透過率によって測定される。光学密度ＯＤは、以下の式によって定義される：
Figure 2020522584
したがって、光の５０％を透過するエナメルの層でコーティングしたガラス基材は、０．５の透過率を有し、かつ測定された光学密度は０．３に等しい。３という光学密度は、わずかに光の０．１％しか透過しないので、極めて不透明な基材に相当する。
塗料層の粗さＲａは、形状の算術平均粗さであるものとして、規格ＩＳＯ ４２８８で定義されており、かつプロフィロメーター又は粗さ計（例えば、ブルカーから市販されている、Ｄｅｋｔａｋ ＸＴタイプのもの）を使って測定され、好ましくは１μｍ未満であるので、この粗さも、この適用のために望ましい要件を満たしている。
この塗料は、規格ＩＳＯ ２４０９：２００７によるクロスカット試験において、好ましくは２未満若しくはこれに等しいか、又はさらには、１未満若しくはこれに等しい分類であるので、十分な接着性をも有している。
本発明は、また、強化処理可能な着色ガラス基材であって、前記ガラス基材の面のうちの一つの、少なくとも一つの部分が、鉱物塗料でコーティングされている強化処理可能な着色ガラス基材の製造方法に関し、この製造方法は、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）板状鉱物充填材と、アルミナ、ホウ素、又はゲルマニウムから選択される少なくとも一つの他の充填材との混合物、及び少なくとも一つの黒色鉱物顔料を含む、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をベースとする塗料組成物の少なくとも一つの層を、着色ガラス基材に適用すること、ここで、アルカリ金属ケイ酸塩の、顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する重量比が、好ましくは０．０５〜２である、
（ｂ）２５０℃又はこれ未満の温度で上記の層を乾燥すること。
水性鉱物塗料組成物を、好ましくは、着色ガラス基材の少なくとも一つの縁に適用し、この塗料でコーティングされていない基材の部分で測定した、４ｍｍの厚さを有する基材についてのＤ６５光源下での光透過率は、３０％未満、好ましくは２０％未満である。
塗料組成物を適用する工程を、スプレーコーティングによって、ロールコーティングによって、層流コーティングによって、デジタル印刷によって、又はスクリーン印刷によって実施する。好ましくは、この適用工程をスクリーン印刷によって行い、したがって、スクリーン印刷技術によってまたエナメルを付着させている、現在の自動車グレージングの製造ラインについての既存の組み立てラインに、この工程を統合することができる。
好ましくは塗料の乾燥工程を、２１０℃未満の温度で実施する。この比較的低い温度は、この鉱物塗料組成物中に存在する水を取り除くことを可能にする。このため、本発明による方法は、エナメルタイプの塗料をガラス基材上に付着し、さらに、ガラスフリットを溶融しかつ塗料をガラス基材に十分に接着することができるようにするために、著しく高い温度（７００℃付近の温度）で加熱しなければならない既存の現在のプロセスに比較して非常に有利である。
ひとたび乾燥すれば、鉱物塗料は、着色ガラス基材に十分に接着し、それによって、この塗料は、自動車の分野で通常使用されている標準的なプロセスによる、高温での熱処理（強化処理（テンパリング））を経ることができる。
本発明は、また、上述したガラス基材の熱強化処理後に得ることができる、又は上述した方法により製造することができる、自動車ルーフに関する。
以下に、本発明の実施例を記載するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：
以下の分量のものを、激しく機械的に攪拌しながら混合器中で混合することによって、鉱物塗料を作製する：
・ ０．２ｇの増粘剤（Ｂｅｔｏｌｉｎ Ｖ３０）及び０．６ｇの湿潤剤（Ｔｅｇｏ（登録商標）７４０ Ｅｖｏｎｉｋ）と一緒になった、６３．１ｇの水
・ ０．１ｇの消泡剤（Ｆｏａｍｅｘ ８２５）及び２０ｇのＦｅ−Ｍｎ黒色顔料（Ｂｌａｃｋ ４４４ Ｓｈｅｐｈｅｒｄ）の添加
・ ６２ｇのアルミナ（ＣＴＣ２０ Ａｌｍａｔｉｓ）と一緒になった、１４ｇのタルク（Ｊｅｔｆｉｎｅ １Ａ）の添加
・ ４０重量％のケイ酸塩及び６０重量％の水から構成された溶液である、４０ｇのケイ酸カリウム溶液（Ｋ４２Ｔ Ｗｏｅｌｌｎｅｒ）の添加。
この混合は、塊のない、できるだけ均質なペースト状の塗料を得るように行う。
アルミナ、タルク及び黒色顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する、ケイ酸カリウムの重量比は、０．１７である。
塗料は、その後、３つのロールのミルを通過させ、それによって、この配合物の要素の微細構造（特に鉱物粉末）を緻密にし、かつその均質化を完全なものにするようになっている。
フィルムコーティング機を用いて、１８％未満のＴＬＡ（光透過率）を有する、４ｍｍの厚さの着色ガラス基材に塗料を付着し、その後、２００℃の乾燥オーブン中で２０分間乾燥し、その後、７６０℃のチャンバー中で１８０秒間硬化してから、２０℃にまで冷却する。乾燥後の塗料の厚さは３０μｍであり、かつ乾燥及び強化処理後に測定した明度値Ｌ＊は、５未満である。
試料の弱体化を評価するために、こうして得られた試料について、リングオントライポッド（ｒｉｎｇ−ｏｎ−ｔｒｉｐｏｄ）装置を用いて、曲げ破断測定を行った。
試験片上に金属部品（リング）を下ろすことができるＩｎｓｔｒｏｎ ４４００Ｒ機を使用して、リングオントライポッド曲げ試験を行う。この試験機は、１０ｋＮの力センサーを備えている。リングは、直径１０ｍｍの鍛鋼でできており、かつＩｎｓｔｒｏｎ機の末端に、半径１ｍｍを有するトーラスで固定されている。Ｉｎｓｔｒｏｎ機は、半径５ｍｍの３つのボールが接着接合した土台も含み、これらのボールは、半径２０ｍｍの円の上に１２０°の角度で位置しており、その中心は、リングの中心と一致している。
試験片は厚さ３．８５ｍｍの、７０ｍｍ×７０ｍｍのガラスであり、分析すべき塗料で、その面のうちの一つを、任意にコーティングする。試験片を土台の３つのボールの上に置き、かつ１ｍｍの範囲内でリングの中心にあわせる。接着フィルムを試験片のコーティングしていない面に適用し、それによって、試験片が破損したときに、試験片の破片を保持し、かつ破断が、試料の中心で実際に起きていることを確認するようになっている。いったん試験片が所定の場所に置かれると、リングは試験片の表面に接触し、かつその後、試験片が破断するまで、増加する力をリングに加える。破損の発端がリングの下にある試験片の数だけを数える。破断時の力及び試験片の厚さの関数としての破壊応力は、以下の式によって与えられる：
Figure 2020522584
試験を経た試験片が破壊する確率は、１５０ＭＰａの応力に対して、５０％に達するという結果を示した。比較のために、１５μｍの厚さのエナメル層でコーティングした、同等なガラス基材の破壊の確率は、１００ＭＰａである。
実施例２：
ケイ酸カリウム溶液を、４５重量％のケイ酸塩及び５５重量％の水を含むケイ酸ナトリウム溶液（５０／５０重量比の、Ｗｏｅｌｌｎｅｒ Ｂｅｔｏｌ ３９Ｔ及びＢｅｔｏｌの混合物）に置き換えて、実施例１と同じように塗料を作製した。
アルミナ、タルク及び黒色顔料を含めたすべての鉱物充填材に対する、ケイ酸ナトリウムの重量比は、０．１９である。付着した層の厚さ、並びに乾燥及び硬化のための熱処理は、実施例１で記載したものと同一である。
試験を経た試験片が破壊する確率は、１６０ＭＰａの応力に対して、５０％に達する。
実施例３：
実施例１に記載した塗料と同じ塗料を付着して、乾燥及び硬化後に、５μｍの厚さの層を形成した。
試験を経た試験片が破壊する確率は、１８０ＭＰａの応力に対して、５０％に達する。比較のために、５μｍの厚さのエナメル層でコーティングした、同等なガラス基材の破壊の確率は、９０ＭＰａであり、何の層も有していないむき出しの基材では、１７０ＭＰａである。
実施例４：
実施例２に記載した塗料と同じ塗料を付着して、乾燥及び硬化後に、５μｍの厚さの層を形成した。
試験を経た試験片が破壊する確率は、１９５ＭＰａの応力に対して、５０％に達する。
実施例５（本発明に従う例ではない）：
アルミナを、同等な量の酸化銅（ＩＩ）（シグマ−アルドリッチ）に置き換えて、実施例１と同じように塗料を作製した。
付着した層の厚さ、並びに乾燥及び硬化のための熱処理は、実施例１で記載したものと同一である。
試験を経た試験片が破壊する確率は、９０ＭＰａの応力に対して、５０％に達する。
実施例６（本発明に従う例ではない）：
タルク及び酸化銅の量を変えて、すなわち、６ｇのタルク（Ｊｅｔｆｉｎｅ １Ａ）を６８ｇの酸化銅（ＩＩ）と混合して、実施例１〜５と同じように塗料を作製した。ケイ酸塩と、鉱物充填材のすべてとの重量比は変えないままである。
付着した層の厚さ、並びに乾燥及び硬化のための熱処理は、実施例１で記載したものと同一である。
試験を経た試験片が破壊する確率は、７５ＭＰａの応力に対して、５０％に達する。

Claims (15)

  1. 強化処理可能な着色ガラス基材であって、
    前記ガラス基材の面のうちの少なくとも一つが、
    板状鉱物充填材と、アルミナ、ホウ素、又はゲルマニウムから選択される少なくとも一つの他の充填材との混合物、及び
    少なくとも一つの黒色鉱物顔料
    を含む、アルカリ金属ケイ酸塩の溶液をベースとする水性塗料組成物から得られた鉱物塗料の層で部分的にコーティングされている、強化処理可能な着色ガラス基材。
  2. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の、前記顔料を含めたすべての前記鉱物充填材に対する重量比が、０．０５〜２である、請求項１に記載の基材。
  3. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の、前記顔料を含めたすべての前記鉱物充填材に対する重量比が、０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．３である、請求項１又は２に記載の基材。
  4. 前記板状鉱物充填材が、カオリナイト、イライト、モンモリロナイト、又はセピオライトのような、ケイ酸塩若しくはアルミノケイ酸塩をベースとする、タルク、マイカ、又はクレイである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基材。
  5. 前記水性鉱物塗料組成物が、１０重量％〜５５重量％、好ましくは１５重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜２５重量％の、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、及び／又はケイ酸リチウムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の基材。
  6. 前記水性鉱物塗料組成物が、前記水性鉱物塗料組成物の０．０１重量％〜５重量％の量で、分散剤、消泡剤、増粘剤、安定剤、及び／又は硬化剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の基材。
  7. 前記水性塗料組成物を、２５０℃未満の温度で乾燥させることによって得られる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の基材。
  8. 乾燥後に測定した前記鉱物塗料層が、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の基材。
  9. 前記鉱物塗料でコーティングされていない、４ｍｍの厚さを有する基材の部分で測定して、光透過率ＴＬＡが、３０％未満、好ましくは２０％未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の基材。
  10. 前記鉱物塗料層でコーティングされているグレージングの部分での反射で測定した明度成分Ｌ＊が、５未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基材。
  11. 強化処理可能な着色ガラス基材であって、前記ガラス基材の面のうちの一つの、少なくとも一つの部分が、鉱物塗料でコーティングされている強化処理可能な着色ガラス基材の、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とする製造方法：
    （ａ）板状鉱物充填材と、アルミナ、ホウ素、又はゲルマニウムから選択される少なくとも一つの他の充填材との混合物、及び少なくとも一つの黒色鉱物顔料を含む、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液をベースとする塗料組成物の少なくとも一つの層を、着色ガラス基材に適用すること、ここで、前記アルカリ金属ケイ酸塩の、前記顔料を含めたすべての前記鉱物充填材に対する重量比が、好ましくは０．０５〜２である、
    （ｂ）２５０℃又はこれ未満の温度で前記層を乾燥すること。
  12. 前記塗料組成物を、前記着色ガラス基材の少なくとも一つの縁に適用し、前記塗料でコーティングされていない基材の部分で測定した、４ｍｍの厚さを有する基材についてのＤ６５光源下での光透過率が、３０％未満、好ましくは２０％未満である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記塗料組成物を適用する工程を、スプレーコーティングによって、ロールコーティングによって、層流コーティングによって、デジタル印刷によって、又はスクリーン印刷によって行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 前記乾燥工程を、２１０℃未満の温度で実施する、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基材、又は請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法で製造した基材を、熱強化処理した後に得られる自動車ルーフ。
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