JP2001500169A - ガラス板用水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、珪酸ナトリウム、水、水溶性ベース、金属酸化物顔料及び、接着促進剤としてのガラス・フリットを有する水性塗料組成に関する。それが更に酸化亜鉛、界面活性剤及び水酸化アルミニウムを有すると好ましい。別の観点においては、それは、この組成を作る方法、その上に硬化した塗料域を有するガラス板及び、そのようなガラス板を作る方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス板用水性塗料 本発明は、ガラス・板上に塗装域を形成するのに特に有用な水性塗料組成に関す る。 名称が「ガラス板用水性塗料」であって、関連の米国特許出願０８／４１５９５ １号に対して、参照がなされる。 自動車及び建築用ガラスに対する種々の塗料組成が当業者に知られている。その ような塗料は、自動車のウインドシールド、側面窓そして後窓として用いられる 窓ガラスの周辺縁面を囲む、くすんだ縁を形成するのに用いられる。 一般的にこれらの組成は、有機溶剤中に金属酸化物の混合物から形成されたセラ ミック組成である。金属酸化物の混合物は、最終的に製造されたの焼成されたセ ラミック塗料が特定の色となるように、調整される。例えば、自動車用窓ガラス に用いられるくすんだ辺縁塗装帯は一般的には黒色であって、酸化クロム、酸化 コバルト及び酸化ニッケル等の酸化物を含み得る。その様な組成に含まれるのが 一般的な有機溶剤、例えば、パイン油、鉱物油、低分子量石油留分などが用いら れて、セラミック塗料がガラス面に刷毛塗り、展着又はスクリーン印刷により塗 布されるようにする。金属酸化物は互いに非反応性であって、セラミック塗料に しばしば含まれるガラス・フリッツのような他の物質に対しても非反応性である 。これらのガラス・フリッツは、最終的にはセラミック塗料の中を拡散してガラ ス板にまで到達し、室温まで冷却された後には、確実にセラミック塗料をガラス 板に付着させる物質である。これらの物質は、ガラス板に塗布される際に、ガラ スの軟化温度よりも上であるのが一般的である高温にまで加熱され、塗料を硬化 し、この塗装済ガラス板を後の高温成形工程における次の処理に適したものとす る。 環境及び商業的見地から、この様な有機溶剤塗料の代わりに水性塗料が使用出來 るように開発出来れば、望ましいと思われる。更に望ましいのは、セラミック／ 有機溶剤塗料の硬化に一般的に要求される高温に比べて低い温度での硬化が可能 な水性塗料の開発であろう。塗料硬化中に、塗装膜を有するガラスをその様な高 温に晒すと、しばしばガラス板に望まし〈ない光学的歪みを生じる。通常用いら れているセラミック塗料の代わりとして適したものとするためには、水性塗料が 、均−な被膜を提供し、耐久性があり、更にまた、ガラスへ良く付着することが 必要である。 本組成の目的は、ガラスへの優れた付着性を示す、水性塗料組成を提供すること である。本発明の更なる目的は、比較的低温での硬化が可能で優れた耐久性を示 す水性塗料を提供することである。都合の良いことに、本発明の水性塗料組成は これらの目的を達成し、従来技術のセラミック／有機溶剤塗料の不都合を解消す る。 その様な塗料の一つが、先に参照された米国特許出願０８／４１５９５１号に開 示され、クレームされた。０８／４１５９５１号出願のクレームされた水性塗料 組成はガラスに対する優れた付着性を有し、水溶性の珪酸ナトリウム、水、水溶 性ベース、接着促進剤としての酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化コバルト のいずれかである微細に分裂された金属酸化物粉末及び酸化亜鉛、そして選択的 にガラス・フリットを有する。 本発明は、ガラスへの優れた付着性を示す水性塗料組成である。その組成は、 （ｉ）組成の２０から４０重量パーセントの水溶性珪酸ナトリウムと、 （ｉｉ）５から２５重量パーセントの水と、 （ｉｉｉ）組成のｐＨを少なくとも１０．５にするのに充分な量の水溶性ベース と、 （ｉｖ）組成の２５から４０重量パーセントを占め、銅、鉄、ニッケル及びコバ ルトの酸化物及びこれらの混合物から成る群から選択され、平均粒子径が７ミク ロン未満である、微細に分裂した金属酸化物粉末と、 （ｖ）上記組成の１０パーセント以下を占め、平均粒子径が１０ミクロン以下で あるガラス・フリット粉末と、を有する。 この組成は、好ましくは少量の酸化亜鉛も有している。加えてこの組成は、好ま しくは少量の水酸化アルミニウムを有している。発明は更に、成分を組み合わせ て混合する、開示された水性塗料を製造する方法に関する。本発明の別の実施例 によれば、上述の組成から形成された硬化塗料で覆われた少なくとも一部分を有 するガラス板を構成する。本発明の更に別の実施例によれば、ガラス板上に塗料 の硬化層を形成する方法を構成する。 本発明を具体化する組成は、ウインドシールドの周囲を囲む「ブラック・アウト 」領域などのための、ガラス上の塗膜として有用な非クロム水性塗料である。こ の組成は、上記のように、水性珪酸ナトリウム、水、水溶性ベース、塗料を黒か らグレー色とする微細に分裂した金属酸化物粉末及び接着促進剤としてのガラス ・フリット粉末を有する。それは、更に塗料のガラスへの接着力を高めるために 酸化亜鉛を用いても良い。選択的成分を含めたこれらの成分の各々については、 以下に詳細に説明される。 水性珪酸ナトリウムは、本発明の組成の約２０から４０重量パーセントより好ま しくは、組成の約３０から３６重量パーセントを占める。つまり、ここで用いら れている様に、「組成の重量パーセント」とは組成の全重量に対する分率を意味 する。それらは、単−の珪酸ナトリウムを有していても、珪酸エステルの混合物 を有していても良い。本発明の組成に有用な水性珪酸ナトリウムは式ＳｉＯ２： Ｎａ２Ｏにより表すことが出来、ここで２つの酸化物のモル比は約２：１から４ ：１である。水性ケイ案ナトリウムに加えて、同様の式の水性ケイ酸カリウムが 組成中に含まれていても良い。それらが含まれている際には、それらは少量存在 するのが普通であり、好ましくは１０重量パーセント未満、組成の約５から１０ 重量パーセントが一般的である。 この組成にまだ必要とされる別の成分は、全組成重量の約５から２５パーセント 、好まし〈は約１０から２５パーセント含まれる水である。組成はまた、塗料組 成のｐＨを少なくとも約１０．５好ましくは１２．５以上、更に好まし〈は１３ ．５以上とするのに用いられる水性ベースを含んでいる。ｐＨは、要求ｐＨ値で 示す様に、アルカリ性側であることが求められる。組成をこのｐＨ値とする事は 、保存性を望ましいものとするために必要である。例えば、約１３以上のｐＨを 持つ本発明の塗料の実施例は、少なくとも３ヶ月間安定して保存出来る事が分か った。用いても良い水性ベースの例として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウ ムがあるが、これらに限定されるものではなく、好ましいのは水酸化ナトリウム である。ベースの量は、例えば、個々のベース及び用いられる際の濃度に応じて 変わってくる。例えば１Ｎ水酸化ナトリウム・ベースを用いる場合には、通常含 まれるのは約２から１０重量パーセント、より好ましくは約３から８重量パーセ ント、最も理想的には３から６重量パーセントである。用いても良いベースの量 と型は、この開示内容から当業者には自明であろうと思われる。 組成は更に、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト及びそれらの混合物 から選択され、酸化銅を含むのが好ましい微細に分裂された金属酸化物粉末を有 している。この粉末は、塗料を黒色とし、組成の２５から４０重量パーセント、 好ましくは組成の約２５から４０重量パーセントを占める。微細に分裂された粉 末の粒径（直径）は、平均して約７ミクロン以下であり、好まし〈は約３から７ ミクロンであり、最も好ましくは約５ミクロンである。これらの組成は、混合物 と金属酸化物の割合に応じて、黒からダーク・グレーまで変わってくると思われ る。好ましいものである酸化銅の場合は、塗料組成は黒色となる。私は、酸化ク ロムが塗料のガラスへの接着力に干渉するので塗料組成中に用いるのは好ましく ない事を発見したので、私の発明の塗料はクロム無しである。 クロム無しの塗料組成に重要な別の成分は少量の接着促進剤つまりガラス・フリ ット粉末である。一般的に水性塗料には含まれていて、約１０重量パーセント以 下、より好ましくは約２から１０重量パーセント、最も好ましくは本発明の黒色 塗料組成の約２から８重量パーセントを占める。最も好ましくは、ガラス・フリ ットは、組成の全重量の約５重量パーセント存在する。ガラス・フリットは、粉 末状に塗料組成中に組み込まれ、粒の直径は平均で約１０ミクロン以下で、好ま しくは約３から７ミクロンで、最も好ましくは平均約７ミクロンである。この粉 末状のガラス・フリットは華氏約１３００度以下で軟化するガラス材料である。 本発明に有用なガラス・フリット材料として典型的なのは、しばしばエナメル・ フリットと呼ばれる、亜鉛、ボロン、ビスムス、チタン、ジルコニウム及びアル ミ及びそれらの混合物などの金属の珪酸エステル、例えば、ケイ酸チタン・ガラ ス、ケイ酸亜鉛−ボロン・ガラス及びケイ酸ビスムス−ボロン・ガラスである。 その様なガラス・フリットの多くは、ジェネラル・カラーズ・カンパニー及びオ ー・ホメル・カンパニーなどから容易に商業的に入手可能である。本発明に用い ても良い更に別のガラス・フリットは、この開示から当業者には自明であると思 われる。例に示される様に、私は、このフリット材料をガラス組成に含むと塗料 のガラスへの付着力が非常に大きくなることを発見した。ガラス・フリットは一 般的には水溶性ではないが、予想に反して私の水性塗料組成には溶け易く見える ことを発見した。私は、これは、私の組成の中に高レベルのベース（例えばＮａ ＯＨ）を用いることに起因するかもしれないと信じている。例えば珪酸ナトリウ ムのような塗料組成の他の水溶性成分に対して溶けることが出来るというガラス ・フリットの特性は、硬化した塗料のガラス表面の接着性を高めるように、ガラ ス・フリットが塗料組成の他の水溶性成分と相互作用するのを、許容するかもし れない。この理論は、ガラス・フリットを取り込むことによってなされる硬化し た塗料のガラスへの接着性における大きな進歩を説明する目的で述べたが、本発 明を実施する為には、その正確さも理解も必要ではない。 上記必要成分に加えて、塗料組成は、選択的だが好まし〈は、別の接着促進剤と しての酸化亜鉛を含む。望ましくは、それは、組成の重量に基づいて、約２から １０重量パーセント、好ましくは約３から６重量パーセント最も好まし〈は約４ から６重量パーセント含まれる。理想的には、約６重量パーセントの酸化亜鉛が 組成中に含まれるのが好ましい。酸化亜鉛が平均約２から３ミクロンの粒径で塗 料組成中にあるのが好ましいが、粒径は非常に重要ではない。理論に縛られるこ とを望んではいないが、発明者は、酸化亜鉛が珪酸エステル塗料組成の膨張率を 低下させ、ガラス組成のそれにより近づけていると信じる。それで、ガラスの加 熱及び冷却中において、ガラスと塗料とが熱膨張係数の面で、適度に近くまで合 っているので、塗料中に小さな応力しか発生しない。塗料中の小さな応力は、ガ ラス基板に対する塗料の付着性の良さに結びつくと信じられている。しかしなが ら、この理論の理解も正確さも本発明の実施には必要ではない。 本発明の黒塗料組成に含まれる更に別の選択的だが望ましい成分は、界面活性剤 である。界面活性剤は良く知られた材料で、液体塗料のそれが付けられる基板に 対する湿潤特性を向上するために、しばしば添加される。そのような材料で典型 的なのは、３Ｍカンパニーによって作られる「ＦＣ−１７１」である。更に別の 界面活性剤が当業者に公知である。望まし〈は、それは、塗料組成の約０．１か ら１．０重量パーセント好ましくは約０．２５から０．５重量パーセントを形成 する。別の選択的だが望ましい成分は、水酸化アルミニウムで、組成の重量の約 ５％以下含まれるのが望ましい。一般的にはそれは、水酸化アルミニウム水化物 として添加され、塗料の保存性を延ばすことが判っていて、塗料のガラス板に対 する接着性を向上させ得る。 組成を作るために、成分は一緒に添加されるのが一般的で、最終成分中の望まし い粒径のガラス・フリットと酸化亜鉛とを有し、成分のほぼ均一な混合物が得ら れるまで、ボール・ミルされる。つまり、ある状況においては、これらの成分は 、大きな粒径で混合物に最初に添加し得て、その後で成分のミル中に小さな粒径 になる。この混合は室温で行われるのが一般的である。ベースはしばしば、ボー ル・ミルの後又はミルの最終段階において添加される。水性塗料組成は、商業的 に入手可能であって、アルカリ珪酸エステル、水、ベース及び、酸化クロムや酸 化銅のような顔料を含む、つまりクリームービュー（ＣＶ１−１１２ 黒、イン ダストリアル・コントロール・デベロップメント・インコーポレーテッド、バン クーバー、ＷＡ）である。この製品は硬化すると、ここで述べたガラス・フリッ ト粉末と、望ましくは酸化亜鉛粉末が添加されていると、ガラスに対してより良 く付着する。それは、酸化クロムを含んでいて、これがガラスの接着性に対して 干渉することを私は発見したので、本発明の組成を作るのに有用ではない。 対象となる発明の組成を作った後で、いかなる手法を用いても、それを基板特に ガラス基板に塗布し得る。ガラス板はガラス製造分野で一般的に知られている、 いかなる型のガラスから用意しても良い。本発明により用いられるのに典型的な ガラスは、良く知られたフロート・ガラス・プロセスにより製造されるのが一般 的であるソーダ一石灰−シリカの自動車用及び建築用窓ガラスである。 作業中には、一般的な塗料塗布方法例えば、塗料をガラス板の方にパターンを通 って押し付けるためにゴムローラによりスクリーンを越えて塗料が広げられるス クリーン印刷により、所定のパターンで、ガラス板の表面に均−の層として、塗 布される。塗装分野においては、シルクスクリーニングによって、自動車用窓ガ ラスの表面に塗料の帯を塗布することが良く知られている。そのような状況にお いて、スクリーニング過程中において塗料を取り囲む湿潤環境を維持することが 特に望ましい。理想的には、本発明の好ましい塗料組成に対しては、湿潤環境は 相対湿度が約８０＋５％に維持される。この湿潤環境を維持することにより、塗 料の含水量を塗布するのに望ましい粘度に維持することで、塗料塗布用のスクリ ーン・システムの使用時間が長くなる。この環境は、例えば、ボアツにより本発 明と同じく譲渡された１９９４年８月２５日提出の米国特許出願０８／２９５５ ７４号に記載の発明により、作られるのが理想的であろう。それは、「ガラスに 対する塗膜の塗布装置及び方法」という名称である。 塗料がガラス板に対して塗布され得る所定のパターンは例えば、自動車用窓ガラ スの周辺縁部の表面に配置された、くすんだ隠蔽部を、有しても良い。そのよう な隠蔽帯は、自動車用窓ガラスの分野において、車両の開口に窓ガラスを取り付 けるのに用いられる接着剤が太陽の放射により劣化するのを防ぎ、窓ガラスの縁 の下側に位置する取付用構造部品を隠すのに、有用であることが良〈知られてい る。帯は、一般的に窓ガラスの縁にまで延びていて、下に位置する接着剤と構造 部品を隠すのに十分である幅を有しているが、車両乗員に最大の視界を提供する のに十分な程狭くなっている。硬化した塗料域の最終目的に応じて、ガラス表面 に対して種々の塗料域を塗布する、他の好ましいパターンを用いても良いことは 明らかである。 「ブラック・アウト」として自動車用ガラスに塗膜を塗布する場合には、塗膜の 厚さは約１２−１６ミクロンであるのが好ましい。塗膜はいかなる厚さに塗布し ても良いが、理想的な厚さは望まれる特定の用途によって決まってくる。 基板に塗布された後で、本発明の硬化可能な組成は、塗膜を硬化する水を除くの に十分な時間、高温で焼付けすることにより、容易に硬化する。この段階はいか なる温度で実施しても良いが、望ましくはガラスの軟化温度よりも下の温度が好 ましい。この水の蒸発と硬化は中くらいの温度、例えば摂氏約４００度より下、 摂氏約１００から２００度でさえも、行なえることが好ましいので、塗装された ガラスが軟化することはなく、中くらいの温度で変形することが防止される。 これは一般的な有機溶剤塗料とは対照的であって、有機溶剤塗料においては、硬 化させるためにガラスの軟化点より上の温度まで加熱することが必要である。ガ ラス・板に塗布される塗料組成は、塗装後のガラスを更なる処理、つまり所望の 形状への塗装後のガラス・板の曲げ加工、に適したものとするために、最初に硬 化されるのが一般的である。有機溶剤塗料を硬化するために、軟化点以上の温度 までガラスを加熱することが、ガラスが歪んでしまう機会となってしまう。２回 目の焼成となる塗装済ガラスのこの様な高温でのその後の曲げは、歪みがガラス 製品に取り込まれる第２の機会となる。それで、本発明の塗料はガラスの軟化点 より下の比較的低温で硬化出来るので、ガラス製品に歪みが取り込まれる機会が 最小となり望ましい。 水性黒塗料組成のこの乾燥と硬化はいかなる手段によって実行して良い。２つの 特に好ましい手段としては、ガラスに塗布された塗料を、マイクロ波オーブンの 中のように、赤外線（ＩＲ）放射又はマイクロ波放射に晒すことである。後者は 比較的大きさが小さい小型ユニットとして用意することが出来て、エネルギー消 費が少なく、一般的に保守をあまり必要としないので、最も特に好ましい。 発明の塗料組成の実施例がその表面の一部に「ブラック・アウト」帯として塗布 される１２インチ×１２インチのウインドシールド型の試料の場合には、ＩＲオ ーブンの中で摂氏１５０度で約１分又は、マイクロ波オーブン（出力４キロワッ ト）の中で１分未満で、塗膜が硬化することが判った。用いられた塗料組成と塗 装された領域の特定の実施例は、発明の塗料を硬化するのに有用な理想的な特定 のパラメーターを示唆している。 明らかなように、本発明の中くらいの温度で硬化可能な組成は、硬化用に非常に 高い温度を必要とする組成に比較して、かなりのエネルギーの節約をもたらすと いう点で、かなり優れている。加えて、上述のように、基板がガラスの際に、一 般的な有機溶剤塗料を硬化させるのに必要とされるような、非常に高い温度に晒 される時には、ガラス・板に光学的歪みが取り込まれる可能性がある。本発明の 組成は、塗料を硬化させるのに高い温度を必要とする従来の塗膜のこの欠点を解 消する。上記のように、この塗料はガラス上で特に有用である事が判るが、例え ば金属やプラスチックなどを含む他の基板に用いても良い。 一般的に塗装済自動車用ガラスは、その後で、徐冷炉での摂氏５５０度程度又は それ以上の高温にガラスを晒すことを含む成形工程の対象となる。これにより、 塗膜が更に硬化することになるが、基板上の塗膜の耐久性と付着性のために必要 とされているのではない。以下の例が、発明の説明として、発明者によって企図 された最良の態様を説明するために示されているが、限定要素として解釈される べきではない。 例 以下の３つの例が、本発明に従って作られた塗料組成の実施例である。成分量は 全て、塗料組成の全体に対する重量パーセントを単位とする。 上記黒塗料組成がスクリーン印刷により、ガラス（ソーダ石灰−シリカ）板に厚 さ１２ミクロンまで塗布され、ＩＲオーブン中で摂氏１２０度で３分間硬化され た。 塗装済ガラスを温水浴に摂氏６０度で５日間晒し、塗料が層間剥離を示さなかっ たことから判るように、硬化した黒塗料は均一な塗膜とガラスへの優れた接着性 を示した。ガラス・フリットの接着促進剤のない（従って本発明によらない）同 様の塗料組成は、同様の試験条件下では層間剥離の対象となる。 これらの塗料は、以下に述べる試験によって、ウレタン型の接着剤に対する付着 性についても試験された。というのは、これらの接着材料は、車両への取付用に ガラスと接触して、しばしば用いられるからである。 ウレタン接着剤／塗料／ガラス 付着性試験 ガラス板の表面が塗装され、ガラスを摂氏５５０度以上に加熱するオーブンを通 ることによって、塗料が完全に硬化する。塗装面の一部（縞）は、最初にエセッ クス・ガラス・プライマー試料番号４３５１９を塗布することによって、ウレタ ン接着の準備がされる。この準備された面には、エセックス・ガラス・プライマ ー４３５２０Ａ号の別の層が塗布される。プライマーは室温で約１０分間で乾燥 すれば良く、その後、エセックス・ウレタン・ポリマー接着剤の「ビード」がプ ライマーの塗膜に塗布される。ウレタン接着剤が塗布されない以外は同じ条件で 、第２のガラス・パネルが準備される。ガラス・パネルの表面の間に０．２５イ ンチ残して、ウレタン接着剤が第２パネルのプライマーに接触するように、２枚 のガラス・パネルは圧接される。この対は、空気中で７２時間で硬化される。接 着試験に合格するには、パネルが互いに捻じられた時に、ウレタン面と非接着剤 面とが破断しなければならない。接着された対が水中に華氏１５０度で選択され た長さの時間浸された後で、接着性の信頼性が試験される。上記塗料組成は全て 優れた接着性を示して、ウレタン接着性試験に合格した。 他の４つの塗料組成が以下のように作られた。 塗料番号本発明の実施例による３つの塗料組成（＃５，＃６，＃７）と本発明によらない 一つの比較例塗料（＃４）が、以下のように、上述のウレタン・ポリマー接着剤 に対してと、ポリビニールブチラール（ウインドシールドの中間層として用いら れる）に対しても、付着性の試験がなされた。 ビニル／塗料／ガラス 接着性 「パンメル試験」 塗料がボリビニールブチラール中間層と接触している面上にある様に、３インチ 幅の塗料が積層された対のガラス板に塗布される。積層体は冷却され、摂氏マイ ナス１０度で４時間安定化される。４時間経過すると、積層体は素早〈取り外さ れて、塗装部分が金敷の上に置かれ、その部分は重いハンマーによる５分間の連 続打撃の対象となる。この温度では、ビニルは硬くて、粉砕ガラス粒子への付着 性は劣っている。＃１から＃１０まで規定され、＃１はビニル／塗料／ガラス間 の接着力の完全な欠如を示し、＃１０がビニル／塗料／ガラスの完全な接着力を 示す基準と比較することで、ガラス粒子のビニルに対する接着力が級付けされた 。 ビニル／塗料／ガラスのパンメル試験結果 ＃４塗料： ＃１−＃２パンメル試験 ＃５塗料： ＃４−＃６パンメル試験 ＃６塗料： ＃６−＃８パンメル試験 ＃７塗料： ＃６−＃８パンメル試験 ウレタン／塗料／ガラスの所定時間後の接着性試験結果 ４時間 ２４時間 ４８時間 １２０時間 ＃４塗料 不合格 − − − ＃５塗料 合格 合格 合格 不合格 ＃６塗料 合格 合格 合格 合格 ＃７塗料 合格 合格 合格 合格 上記試験結果から、ガラス・フリットの塗料組成への含有が、塗料のガラスへの 付着性を非常に向上させていて、塗料組成への酸化亜鉛の含有によって更に向上 することが判る。塗料組成中のガラス・フリットの量の２％から７％への増加も 、硬化した塗料組成のガラスへの接着性を高めることが判る。しかしながら、本 発明の組成中で指示された量以上に増やすことは、塗料が「ゲル」化する傾向と なるので適さないことが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガラスへの付着性に優れた水性塗料組成であって、 （ｉ）上記組成の２０から４０重量パーセントの水溶性珪酸ナトリウムと、 （ｉｉ）５から２５重量パーセントの水と、 （ｉｉｉ）上記組成のｐＨを少なくとも１０．５にするのに充分な量の水溶性ベ ースと、（ｉｖ）上記組成の２５から４０重量パーセントを占め、銅、鉄、ニッ ケル及びコバルトの酸化物及びこれらの混合物から成る群から選択され、平均粒 子径が７ミクロン未満である、微細に分裂した金属酸化物粉末と、 （ｖ）上記組成の最大で１０重量パーセントを占め、平均粒子径が１０ミクロン 以下であるガラス・フリット粉末と を有する。 ２．上記組成は更に、該組成の全重量の最大で約１０重量パーセントの酸化亜鉛 を有する請求項１の水性塗料組成。 ３．上記組成は更に、珪酸カリウムを有する請求項１又は２の水性塗料組成。 ４．上記ガラス・フリットは上記組成の２から１０重量パーセントを占める請求 項１から３のいずれかの水性塗料組成。 ５．上記組成は更に０．１から１．０重量パーセントの界面活性剤を有する先の 請求項のいずれかの水性塗料組成。 ６．最大約５重量パーセントの水酸化アルミニウムを更に有する先の請求項のい ずれかの水性塗料組成。 ７．上記ガラス・フリットが珪酸金属から選択され、該金属が、亜鉛、ボロン、 ビスムス、チタン、ジルコニウム及びアルミニウムからなる群と、それらの混合 物とから選択される先の請求項のいずれかの水性塗料組成。 ８．ガラスへの付着性に優れた水性塗料組成であって、 （ｉ）上記組成の３０から３６重量パーセントの水溶性珪酸ナトリウムと、 （ｉｉ）１０から２５重量パーセントの水と、 （ｉｉｉ）上記組成のｐＨを少なくとも１０．５にするのに充分な量の水溶性ベ ースと、（ｉｖ）上記組成の２５から４０重量パーセントを占め、平均粒子径が ３から７ミクロンである、微細に分裂した酸化銅粉末と、 （ｖ）上記組成の２から８重量パーセントを占め、平均粒子径が３から７ミクロ ンであって、金属が、亜鉛、ボロン、ビスムス、チタン、ジルコニウム及びアル ミニウムからなる群と、それらの混合物とから選択された珪酸金属であるガラス ・フリット粉末と、 （ｖｉ）上記組成の０．１から１．０重量パーセントを占める界面活性剤と を有する。 ９．上記組成は更に水酸化アルミニウムを有する請求項８の塗料組成。 １０．先の請求項のいずれかによる水性塗料組成の硬化した塗膜をその少なくと も一部に載せているガラス板。 １１．ガラスへの付着性に優れた水性塗料組成を調合する方法であって、該方法 は、 （ｉ）上記組成の２０から４０重量パーセントの水溶性珪酸ナトリウムと、 （ｉｉ）５から２０重量パーセントの水と、 （ｉｉｉ）上記組成のｐＨを少なくとも１０．５にするのに充分な量の水溶性ベ ースと、（ｉｖ）上記組成の２５から４０重量パーセントを占め、銅、鉄、ニッ ケル及びコバルトの酸化物及びこれらの混合物から成る群から選択され、平均粒 子径が７ミクロン未満である、微細に分裂した金属酸化物粉末と、 （ｉｖ）上記組成の最大で１０重量パーセントを占め、平均粒子径が１０ミクロ ン以下であるガラス・フリット粉末と からなる成分を一緒に添加する工程と、 上記成分をボールミルして上記塗料組成を形成する工程と を有する。 １２．上記組成の全重量の約２から１０パーセントの重量の酸化亜鉛を上記成分 に混ぜる工程を更に有する請求項１１の方法。 １３．その上で硬化してそこに付着する水性塗料域を有する自動車用又は建築用 窓ガラスを作製する方法であって、該方法は、 表面を有するガラス板を用意する工程と、 上記表面の少なくとも一部に、 （ｉ）上記組成の２０から４０重量パーセントの水溶性珪酸ナトリウムと、 （ｉｉ）５から２５重量パーセントの水と、 （ｉｉｉ）上記組成のｐＨを少なくとも１０．５にするのに充分な量の水溶性ベ ースと、（ｉｖ）上記組成の２５から４０重量パーセントを占め、銅、鉄、ニッ ケル及びコバルトの酸化物及びこれらの混合物から成る群から選択され、平均粒 子径が７ミクロン未満である、微細に分裂した金属酸化物粉末と、 （ｖ）上記組成の最大で１０重量パーセントを占め、平均粒子径が１０ミクロン 以下であるガラス・フリット粉末と を有する水性塗料組成を塗布する工程と、 上記ガラス板とその上の上記水性塗料を、マイクロ波又は赤外線放射により、上 記ガラス板の軟化温度より下であって、上記塗料組成中に存在する実質的に全て の水分を取り除き上記塗料組成を硬化して付着した塗膜を形成するの十分な温度 まで加熱する工程と、 上記塗装済ガラス板を冷却する工程と、 上記ガラス板を該ガラス板を所望の形状に形成するのに十分な温度まで加熱する 工程と を有する。