CN107500705B - 无机膜层及其制备方法和釉面玻璃 - Google Patents

无机膜层及其制备方法和釉面玻璃 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无机膜层及其制备方法和釉面玻璃。该无机膜层的制备方法包括如下步骤：先将硅酸盐、硅氧树脂、聚乙烯醇、氧化钠、氧化钾和乳化剂与水混合，得到无机杂化凝胶；再将无机杂化凝胶、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、改性膨润土、表面活性剂、偶联剂、分散剂、流平剂和水混合，形成浆料；将浆料涂覆在基板上，并在25℃～30℃下固化，在基板上形成无机膜层。上述制备方法能够在玻璃的表面形成硬度较高的无机膜层，且该无机膜层不仅能够长时间较为稳固地与玻璃粘结，而且还具有较好的耐磨性能。

Description

无机膜层及其制备方法和釉面玻璃
技术领域
本发明涉及工程建筑领域，特别是涉及一种无机膜层及其制备方法和釉面玻璃。
背景技术
随着人们生活水平的提高和审美观念的更新，对生活环境及居住条件的要求也在不断的提高，对于建筑装饰功能的要求也不断提高，各类建筑装饰材料层出不穷。常用的建材装饰材料有天然材料和人造材料两种。
天然材料例如天然石材、天然木材，由于天然石材的独特装饰效果和高强的力学性能，使得其成为目前应用较为广泛的建筑外墙装饰材料。然而，天然石材为不可再生资源，优质石材资源有限，开采难度高，需耗费大量人工，耗时耗力，大量开采在一定程度上造成对资源的严重浪费及对环境的破坏。
釉面玻璃作为现代建筑的一种新型建筑装饰材料，赋予建筑最大特点是将建筑美学、建筑节能和建筑结构等因素有机地统一起来，然而，传统的釉面玻璃的釉面层通常是采用热加工的方式形成在玻璃上，而釉面层在高温烧结的过程中会产生热应力，导致釉面层附着力较差，容易玻璃和脱落，且得到的釉面层的硬度较低，容易被划伤和磨损。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够在玻璃的表面形成硬度较高、附着力较强的无机膜层的制备方法。
此外，还涉及一种无机膜层和釉面玻璃。
一种无机膜层的制备方法，包括如下步骤：
按照质量份数，将60份～70份的硅酸盐、1.5份～2.5份的硅氧树脂、4份～6份的聚乙烯醇、4份～5份的氧化钠、4份～5份的氧化钾和0.8份～1.2份的乳化剂与20份～25份的水混合，得到无机杂化凝胶，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的至少一种；
按照质量份数，将1.5份～2.5份的所述无机杂化凝胶、1.0份～1.5份的纳米三氧化二铝、2份～2.5份的纳米二氧化硅、1份～1.2份的纳米高岭土、0.1份～0.15份的纳米碳酸钙、0.5份～0.75份的改性膨润土、0.1份～0.15份的表面活性剂、0.3份～0.4份的偶联剂、0.2份～0.3份的分散剂、0.1～0.2份的流平剂和0.5份～1份的水混合，形成浆料；
将所述浆料涂覆在基板上，并在25℃～30℃下固化，在所述基板上形成无机膜层。
上述无机膜层的制备方法中的氧化钠和氧化钾溶于水后形成碱性激发剂，该碱性激发剂会激发硅氧树脂与聚乙烯醇发生交联反应以形成改性聚乙烯醇凝胶，同时聚乙烯醇还能够在水环境下与硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂产生半互穿网络连接，形成具有粘结作用的无机杂化凝胶；在表面活性剂的作用下，偶联剂对纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙进行化学改性，使改性纳米粒子与无机杂化凝胶在物理混合的基础上形成化学结合，保证浆料在基板上的附着力；改性膨润土提高浆料的稳定性，使浆料在基板上均匀分布，有利于改善无机膜层的微观结构的均匀性，以改善无机膜层的强度和粘度能力；分散剂和流平剂的使用使浆料固化后形成的无机膜层具有较好的均匀性和平整度，同时配合乳化剂的润滑及分散作用，进一步保证了浆料体系固化过程中的整体性及均匀性。另外，纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅粒子给无机膜层提供较好的耐划痕性能及耐磨性，均匀分布的纳米粒子与无机凝胶形成的化学结合力使膜层整体具有较高的莫氏硬度，且上述无机膜的制备是通过硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的至少一种与无机杂化凝胶形成，进一步提高了无机膜层的粘结强度，且上述制备方法整个过程只需在常温下进行，而无需进行高温处理，能耗降低的同时呈现较高的附着力，而且还能够较为稳固地与玻璃粘结，有效避免了传统釉面存在的附着力差、膜层脆弱的问题。
在其中一个实施例中，所述按照质量份数，将1.5份～2.5份的所述无机杂化凝胶、1.0份～1.5份的纳米三氧化二铝、2份～2.5份的纳米二氧化硅、1份～1.2份的纳米高岭土、0.1份～0.15份的纳米碳酸钙、0.5份～0.75份的改性膨润土、0.1份～0.15份的表面活性剂、0.3份～0.4份的偶联剂、0.2份～0.3份的分散剂、0.1～0.2份的流平剂和0.5份～1份的水混合的步骤中，还加入了质量份数为1.1份～1.65份的纳米无机着色剂。
在其中一个实施例中，所述乳化剂选自山梨糖醇脂、蔗糖酯、月桂酸甘油酯及脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；及/或，所述表面活性剂选自NNO扩散剂、三聚磷酸钠及有机硅消泡剂中的一种。
在其中一个实施例中，所述表面活性剂选自NNO扩散剂、三聚磷酸钠及有机硅消泡剂中的一种。
在其中一个实施例中，所述改性膨润土选自有机膨润土、锂基膨润土及钠基膨润土中的一种。
在其中一个实施例中，所述纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米。
在其中一个实施例中，形成所述浆料的步骤具体为：将所述分散剂、所述流平剂在所述水中混合，得到预配液；在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土，得到预混液；在所述预混液中加入所述无机杂化凝胶、所述表面活性剂和所述偶联剂，得到所述浆料。
在其中一个实施例中，所述在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土的步骤具体为：在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土，并在40转/分钟～60转/分钟的搅拌速率下搅拌混合15分钟～20分钟。
一种上述无机膜层的制备方法制备得到的无机膜层。
一种釉面玻璃，包括玻璃基板，还包括上述无机膜层，所述无机膜层层叠在所述玻璃基板上。
附图说明
图1为一实施方式的无机膜层的制备方法的流程图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
一实施方式的釉面玻璃，包括玻璃和无机膜层，无机膜层层叠于玻璃的一个表面上。其中，如图1所示，无机膜层采用如下步骤制备得到：
步骤S110：按照质量份数，将60份～70份的硅酸盐、1.5份～2.5份的硅氧树脂、4份～6份的聚乙烯醇、4份～5份的氧化钠、4份～5份的氧化钾和0.8份～1.2份的乳化剂与20份～25份的水混合，得到无机杂化凝胶。
其中，乳化剂选自山梨糖醇脂、蔗糖酯、月桂酸甘油酯及脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。
其中，硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的至少一种。
其中，步骤S110的搅拌反应是在25℃～30℃下进行。
进一步地，步骤S110中，还加入了质量份数为8份～10份的白炭黑和1份～2份的凹凸棒土。白炭黑、凹凸棒土作为多孔性结构以其较大的比表面积、特殊的表面结构及离子状态，具有较强的吸附性能，易形成离子键结合，可进一步提高无机杂化凝胶的粘接力及抗老化性能。白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。
进一步地，步骤S110具体为：在25℃～30℃下，先将硅酸盐和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在25℃～30℃下搅拌反应30分钟～60分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
步骤S120：按照质量份数，将1.5份～2.5份的无机杂化凝胶、1.0份～1.5份的纳米三氧化二铝、2份～2.5份的纳米二氧化硅、1份～1.2份的纳米高岭土、0.1份～0.15份的纳米碳酸钙、0.5份～0.75份的改性膨润土、0.1份～0.15份的表面活性剂、0.3份～0.4份的偶联剂、0.2份～0.3份的分散剂、0.1～0.2份的流平剂和0.5份～1份的水混合，形成浆料。
其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米。
其中，纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米。
其中，纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米。
其中，纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米。
进一步地，步骤S120中还加入了质量分数为1.1份～1.65份的纳米无机着色剂。其中，纳米无机着色剂选自纳米氧化锌及纳米二氧化钛中的至少一种。该两种纳米无机着色剂能够使无机膜层具有较高的白度。可以理解，若需无机膜层具有其它颜色，可在加入上述纳米无机着色剂的基础上加入色料，通过在加入上述纳米无机着色剂的基础上再加入色料，能够使无机膜层更加容易获得所需的颜色。
进一步地，纳米无机着色剂由质量分数为0.1份～0.15份的纳米氧化锌和1份～1.5份的纳米二氧化钛组成。纳米氧化锌及纳米二氧化钛作为优质着色剂。
具体地，纳米无机着色剂的粒径为5纳米～10纳米。
其中，表面活性剂选自NNO扩散剂、三聚磷酸钠及有机硅消泡剂中的一种。
其中，改性膨润土选自有机膨润土、锂基膨润土及钠基膨润土中的一种。
其中，偶联剂选自氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂及甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂的一种。
其中，分散剂选自六偏磷酸钠、有机硅分散剂、聚氨酯分散剂中的一种。
其中，流平剂为有机硅流平剂。
其中，步骤S120中，还包括加入质量份数为0.1份～0.2份的无机矿物颜料。无机矿物颜料例如可以为炭黑、氧化铁红、铁黄水合氧化铁及二氧化钛中的至少一种。通过在无机膜层材料中添加无机矿物颜料，而使无机膜层材料形成的无机膜层具有天然石材的色彩纹理。
具体地，步骤S120具体为：将分散剂、流平剂在水中混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米无机着色剂和改性膨润土，得到预混液；在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，得到浆料。
更具体地，在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米无机着色剂和改性膨润土的步骤具体为：在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米无机着色剂和改性膨润土，并在40转/分钟～60转/分钟的搅拌速率下搅拌混合15分钟～20分钟。
具体地，在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米无机着色剂和改性膨润土的步骤中还加入无机矿物颜料。
进一步的，在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂的步骤为：在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并以40转/分钟～60转/分钟的搅拌速率搅拌混合15分钟～20分钟。
步骤S130：将浆料涂覆在基板上，并在25℃～30℃下固化，在基板上形成无机膜层。
具体地，常温固化的时间为24小时～48小时。
其中，基板为玻璃基板；即步骤S130得到了釉面玻璃。
其中，无机膜层的厚度为200μm～500μm。
上述无机膜层的制备方法中的氧化钠和氧化钾溶于水后形成碱性激发剂，该碱性激发剂会激发硅氧树脂与聚乙烯醇发生交联反应以形成改性聚乙烯醇凝胶，同时聚乙烯醇还能够在水环境下与硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂产生半互穿网络连接，形成具有粘结作用的无机杂化凝胶；在表面活性剂的作用下，偶联剂对纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙进行化学改性，使改性纳米粒子与无机杂化凝胶在物理混合的基础上形成化学结合，保证浆料在基板上的附着力；改性膨润土提高浆料的稳定性，使浆料在基板上均匀分布，有利于改善无机膜层的微观结构的均匀性，以改善无机膜层的强度和粘度能力。分散剂和流平剂的使用使浆料固化后形成的无机膜层具有较好的均匀性和平整度，同时配合乳化剂的润滑及分散作用，进一步保证了浆料体系固化过程中的整体性及均匀性。
另外，纳米三氧化二铝和纳米二氧化硅粒子给无机膜层提供较好的耐划痕性能及耐磨性，均匀分布的纳米粒子与无机凝胶形成的化学结合力使膜层整体具有较高的莫氏硬度，且上述无机膜的制备是通过硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的至少一种与无机杂化凝胶形成，进一步提高了无机膜层的粘结强度，且上述制备方法整个过程只需在常温下进行，而无需进行高温处理，能耗降低的同时呈现较高的附着力，而且还能够较为稳固地与玻璃粘结，有效避免了传统釉面存在的附着力差、膜层脆弱的问题。
上述纳米无机着色剂保证了体系在色彩呈现上的优势；纳米三氧化二铝、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅作为硅石材料的主要成分，能够使无机膜层在固化后形成细腻的石材纹理；上述偶联剂不仅能够对纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅和纳米碳酸钙进行化学改性，还能够对上述纳米无机着色剂进行化学改性，使改性纳米无机着色剂也能够与无机杂化凝胶在物理混合的基础上形成化学结合，保证浆料在基板上的附着力。
且由于上述方法制备的无机膜层具有较高的硬度，甚至达到天然石材的力学性能，能够替代天然石材使用，从而有效地减少资源浪费，绿色环保。
以下为实施例部分：
实施例1
本实施例的釉面玻璃的制备过程如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：65份的硅酸钾、2份的硅氧树脂、5份的聚乙烯醇、9份的白炭黑、4.5份的氧化钠、4.5份的氧化钾、1.5份的凹凸棒土、1份的乳化剂和20份的水。其中，乳化剂为山梨糖醇脂。
(2)在28℃下，先将硅酸钾和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在28℃下搅拌反应45分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.5份、纳米二氧化硅2.2份、纳米高岭土1.1份、纳米碳酸钙0.12份、纳米氧化锌0.12份、纳米二氧化钛1.2份、改性膨润土0.65份、无机杂化凝胶2份、表面活性剂0.12份、偶联剂0.35份、分散剂0.25份、流平剂0.15份及水0.8份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米；纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米；纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米；纳米氧化锌的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化钛的粒径为5纳米～10纳米；表面活性剂为NNO扩散剂；改性膨润土为有机膨润土；偶联剂为氨基硅烷偶联剂；分散剂为六偏磷酸钠；流平剂为有机硅流平剂。
(4)在28℃下，将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和改性膨润土，并在50转/分钟的搅拌速率下搅拌混合18分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在50转/分钟的搅拌速率下搅拌混合18分钟，得到浆料。
(5)在28℃下将浆料涂覆在玻璃基板上，并在28℃下固化36小时，在玻璃基板上形成厚度为200μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用GB/T 1452方法测试本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结性能；采用JG/T 463-2014方法测试本实施例的无机膜层的莫氏硬度；根据GB/T 3810.7的规定对本实施例的釉面玻璃的无机膜层进行12000转转速下的磨损实验，获得测试本实施例的釉面玻璃的无机膜层的磨损的质量以表征本实施例的无机膜层的耐磨性能，单位面积磨损掉的无机膜层的质量越多，说明其无机膜层的耐磨性能越差，得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例2
本实施例的釉面玻璃的制备过程如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：60份的硅酸钠、1.5份的硅氧树脂、4份的聚乙烯醇、10份的白炭黑、4份的氧化钠、5份的氧化钾、1份的凹凸棒土、1.2份的乳化剂和25份的水。其中，乳化剂为月桂酸甘油酯。
(2)在25℃下，先将硅酸钠和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在25℃下搅拌反应30分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.0份、纳米二氧化硅2.5份、纳米高岭土1份、纳米碳酸钙0.1份、纳米氧化锌0.15份、纳米二氧化钛1.5份、改性膨润土0.5份、无机杂化凝胶2.5份、表面活性剂0.1份、偶联剂0.3份、分散剂0.3份、流平剂0.1份及水0.5份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～8纳米；纳米二氧化硅的粒径为5纳米～8纳米；纳米高岭土的粒径为5纳米～8纳米；纳米碳酸钙的粒径为5纳米～8纳米；纳米氧化锌的粒径为5纳米～8纳米；纳米二氧化钛的粒径为5纳米～8纳米；表面活性剂为三聚磷酸钠；改性膨润土为锂基膨润土；偶联剂为巯基硅烷偶联剂；分散剂为有机硅分散剂；流平剂为有机硅流平剂。
(4)在25℃下，将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和改性膨润土，并在40转/分钟的搅拌速率下搅拌混合20分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在40转/分钟的搅拌速率下搅拌混合20分钟，得到浆料。
(5)在25℃下将研磨后浆料涂覆在玻璃基板上，并在25℃下固化24小时，在玻璃基板上形成厚度为300μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例3
本实施例的釉面玻璃的制备过程如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：70份的硅酸锂、2.5份的硅氧树脂、6份的聚乙烯醇、8份的白炭黑、5份的氧化钠、4份的氧化钾、2份的凹凸棒土、0.8份的乳化剂和20份的水。其中，乳化剂为蔗糖酯。
(2)在30℃下，先将硅酸锂和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在30℃下搅拌反应60分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.5份、纳米二氧化硅2份、纳米高岭土1.2份、纳米碳酸钙0.15份、纳米氧化锌0.1份、纳米二氧化钛1份、改性膨润土0.75份、无机杂化凝胶1.5份、表面活性剂0.15份、偶联剂0.4份、分散剂0.2份、流平剂0.2份及水1份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米；纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米；纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米；纳米氧化锌的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化钛的粒径为5纳米～10纳米；表面活性剂为有机硅消泡剂；改性膨润土为钠基膨润土；偶联剂为甲基丙烯酰氧基硅烷偶联剂；分散剂为聚氨酯分散剂；流平剂为有机硅流平剂。
(4)在30℃下，将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和改性膨润土，并在60转/分钟的搅拌速率下搅拌混合15分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在60转/分钟的搅拌速率下搅拌混合15分钟，得到浆料。
(5)在30℃下将浆料涂覆在玻璃基板上，并在30℃下固化48小时，在玻璃基板上形成厚度为300μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例4
本实施例的釉面玻璃的制备过程如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：62份的硅酸钾、1.8份的硅氧树脂、4.5份的聚乙烯醇、9.5份的白炭黑、4.5份的氧化钠、4.8份的氧化钾、1.8份的凹凸棒土、0.9份的乳化剂和20份的水。其中，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
(2)在25℃下，先将硅酸钾和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在25℃下搅拌反应50分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.4份、纳米二氧化硅2.3份、纳米高岭土1.1份、纳米碳酸钙0.13份、纳米氧化锌0.11份、纳米二氧化钛1.4份、改性膨润土0.6份、无机杂化凝胶1.8份、表面活性剂0.14份、偶联剂0.3份、分散剂0.28份、流平剂0.18份、炭黑0.1份及水0.6份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米；纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米；纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米；纳米氧化锌的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化钛的粒径为5纳米～10纳米；表面活性剂选为三聚磷酸钠；改性膨润土为锂基膨润土；偶联剂为巯基硅烷偶联剂；分散剂为六偏磷酸钠；流平剂为有机硅流平剂。
(4)在25℃下，将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、改性膨润土和炭黑，并在50转/分钟的搅拌速率下搅拌混合16分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在50转/分钟的搅拌速率下搅拌混合16分钟，得到浆料。
(5)在25℃下将浆料涂覆在玻璃基板上，并在25℃下固化40小时，在玻璃基板上形成厚度为300μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例5
本实施例的釉面玻璃的制备过程如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：68份的硅酸钠、2.2份的硅氧树脂、5.5份的聚乙烯醇、8.8份的白炭黑、4.6份的氧化钠、4.3份的氧化钾、1.8份的凹凸棒土、0.9份的乳化剂和25份的水。其中，乳化剂为由质量比为1:1的月桂酸甘油酯和山梨糖醇脂组成。
(2)在25℃下，先将硅酸钠和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在25℃下搅拌反应40分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.4份、纳米二氧化硅2.1份、纳米高岭土1.2份、纳米碳酸钙0.13份、纳米氧化锌0.14份、纳米二氧化钛1.2份、改性膨润土0.7份、无机杂化凝胶2.4份、表面活性剂0.13份、偶联剂0.38份、分散剂0.28份、流平剂0.12份、氧化铁红0.2份及水0.9份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米；纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米；纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米；纳米氧化锌的粒径为5纳米～10纳米；纳米二氧化钛的粒径为5纳米～10纳米；表面活性剂为NNO扩散剂。改性膨润土为钠基膨润土。偶联剂为氨基硅烷偶联剂；分散剂为六偏磷酸钠；流平剂为有机硅流平剂。
(4)将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和改性膨润土，并在55转/分钟的搅拌速率下搅拌混合17分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在55转/分钟的搅拌速率下搅拌混合17分钟，得到浆料。
(5)在25℃下将浆料涂覆在玻璃基板上，并在25℃下固化30小时，在玻璃基板上形成厚度为400μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例6
本实施例的无机膜层的制备如下：
(1)按照质量份数称取如下组分：69份的硅酸钠、2份的硅氧树脂、5份的聚乙烯醇、9份的白炭黑、4份的氧化钠、5份的氧化钾、1.5份的凹凸棒土、0.9份的乳化剂和25份的水。其中，乳化剂由质量比为1:1:1的山梨糖醇脂、蔗糖酯和脂肪醇聚氧乙烯醚组成。
(2)在25℃下，先将硅酸钠和硅氧树脂混合，然后加入聚乙烯醇和水，接着在持续搅拌的条件下依次加入白炭黑、氧化钠、氧化钾和凹凸棒土，最后，加入乳化剂在25℃下搅拌反应40分钟进行杂化反应，形成无机杂化凝胶。
(3)按照质量份数称取如下组分：纳米三氧化二铝1.5份、纳米二氧化硅2.5份、纳米高岭土1份、纳米碳酸钙0.12份、纳米氧化锌0.15份、纳米二氧化钛1份、改性膨润土0.75份、无机杂化凝胶1.5份、表面活性剂0.15份、偶联剂0.3份、分散剂0.3份、流平剂0.1份及水0.5份。其中，纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米。其中，纳米二氧化硅的粒径为6纳米～10纳米；纳米高岭土的粒径为6纳米～10纳米；纳米碳酸钙的粒径为6纳米～10纳米；纳米氧化锌的粒径为6纳米～10纳米；纳米二氧化钛的粒径为6纳米～10纳米；表面活性剂为三聚磷酸钠；改性膨润土为锂基膨润土；偶联剂为氨基硅烷偶联剂。分散剂为六偏磷酸钠；流平剂为有机硅流平剂。
(4)在25℃下，将分散剂、流平剂在水中搅拌混合，得到预配液；在预配液中加入纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米高岭土、纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和改性膨润土，并在40转/分钟的搅拌速率下搅拌混合20分钟，得到预混液；再在预混液中加入无机杂化凝胶、表面活性剂和偶联剂，并在40转/分钟的搅拌速率下搅拌混合20分钟，得到浆料。
(5)在25℃下将浆料涂覆在玻璃基板上，并在25℃下固化24小时～48小时，在玻璃基板上形成厚度为500μm的无机膜层，得到釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例7
本实施例的无机膜层的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，本实施例的步骤(1)和步骤(2)中没有白炭黑和凹凸棒土，即无机杂化凝胶中没有添加白炭黑和凹凸棒土。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例8
本实施例的无机膜层的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，本实施例的步骤(1)和步骤(2)中没有白炭黑，即无机杂化凝胶中没有添加白炭黑，凹凸棒土为10.5份。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
实施例9
本实施例的无机膜层的制备过程与实施例1大致相同，区别仅在于，本实施例的步骤(1)和步骤(2)中没有凹凸棒土白炭黑，即无机杂化凝胶中没有添加凹凸棒土，白炭黑为10.5份。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
对比例1
对比例1的玻璃为常规烧制的釉面玻璃。
采用实施例1相同的测试方法得到本实施例的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度见表1。
表1表示的是实施例1～9的釉面玻璃的无机膜层与玻璃基板的粘结强度，以及无机膜层的耐磨性能和莫氏硬度，与对比例1的釉面玻璃的釉面层和玻璃基板的粘结强度，以及釉面层的耐磨性能和莫氏硬度。
表1
从表1中可以看出，实施例1～9的釉面玻璃的无机膜层的粘结性能至少为1.2MPa，莫氏硬度至少为2级，磨损量最多仅为0.052g/cm2，而对比例1的釉面玻璃的釉面层的粘结性能和莫氏硬度分别仅为0.5MPa和1级，磨损量高达0.070g/cm2，显然，实施例1～9的无机膜层具有较好的耐磨性能，且相对于对比例1，实施例1～9的无机膜层与玻璃之间具有较强的粘接力，且无机膜层具有较高的表面硬度。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种无机膜层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照质量份数，将60份～70份的硅酸盐、1.5份～2.5份的硅氧树脂、4份～6份的聚乙烯醇、4份～5份的氧化钠、4份～5份的氧化钾和0.8份～1.2份的乳化剂与20份～25份的水混合，得到无机杂化凝胶，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的至少一种；
按照质量份数，将1.5份～2.5份的所述无机杂化凝胶、1.0份～1.5份的纳米三氧化二铝、2份～2.5份的纳米二氧化硅、1份～1.2份的纳米高岭土、0.1份～0.15份的纳米碳酸钙、0.5份～0.75份的改性膨润土、0.1份～0.15份的表面活性剂、0.3份～0.4份的偶联剂、0.2份～0.3份的分散剂、0.1～0.2份的流平剂和0.5份～1份的水混合，形成浆料；
将所述浆料涂覆在基板上，并在25℃～30℃下固化，在所述基板上形成无机膜层；
其中，在制备所述无机杂化凝胶的步骤中，还加入了质量份数为8份～10份的白炭黑和1份～2份的凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，所述按照质量份数，将1.5份～2.5份的所述无机杂化凝胶、1.0份～1.5份的纳米三氧化二铝、2份～2.5份的纳米二氧化硅、1份～1.2份的纳米高岭土、0.1份～0.15份的纳米碳酸钙、0.5份～0.75份的改性膨润土、0.1份～0.15份的表面活性剂、0.3份～0.4份的偶联剂、0.2份～0.3份的分散剂、0.1～0.2份的流平剂和0.5份～1份的水混合的步骤中，还加入了质量份数为1.1份～1.65份的纳米无机着色剂。
3.根据权利要求1所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自山梨糖醇脂、蔗糖酯、月桂酸甘油酯及脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；及/或，所述表面活性剂选自NNO扩散剂、三聚磷酸钠及有机硅消泡剂中的一种。
4.根据权利要求1所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，所述改性膨润土选自有机膨润土、锂基膨润土及钠基膨润土中的一种。
5.根据权利要求1所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，所述纳米三氧化二铝的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米二氧化硅的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米高岭土的粒径为5纳米～10纳米，所述纳米碳酸钙的粒径为5纳米～10纳米。
6.根据权利要求1所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，形成所述浆料的步骤具体为：将所述分散剂、所述流平剂在所述水中混合，得到预配液；在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土，得到预混液；在所述预混液中加入所述无机杂化凝胶、所述表面活性剂和所述偶联剂，得到所述浆料。
7.根据权利要求6所述的无机膜层的制备方法，其特征在于，所述在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土的步骤具体为：在所述预配液中加入所述纳米三氧化二铝、所述纳米二氧化硅、所述纳米高岭土、所述纳米碳酸钙和所述改性膨润土，并在40转/分钟～60转/分钟的搅拌速率下搅拌混合15分钟～20分钟。
8.一种如权利要求1～7任意一项所述的无机膜层的制备方法制备得到的无机膜层。
9.一种釉面玻璃，包括玻璃基板，其特征在于，还包括如权利要求8所述的无机膜层，所述无机膜层层叠在所述玻璃基板上。
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