CN100999612A

CN100999612A - 改进耐水粘结性能的可再分散聚合物粉末的制备方法及其用途

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Publication number: CN100999612A
Application number: CN200610162641.2A
Authority: CN
Inventors: 许富安; 许立新
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2006-11-30
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2026-11-30
Also published as: CN100482743C

Abstract

本发明涉及一种改进耐水粘结性能的水中可再分散的聚合物粉末、其制备方法及其用途。该合成树脂粉末是通过干燥一种分散液组合物得到的。该组合物包含：基于不溶于水的至少一种烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物(a)以及至少一种作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)，上述聚乙烯醇树脂(b)其平均聚合度为50－3000，水解程度为85－99％，且吸附在所述成膜聚合物(a)的表面。该可再分散合成树脂粉末具有特别优异的再分散性和耐水粘接性。尤其适用于如水泥、石膏等无机胶凝体系、干混砂浆及其应用配方体系的添加剂。

Description

改进耐水粘结性能的可再分散聚合物粉末的制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及改进耐水粘结性能的水中可再分散的聚合物粉末、其制备方法及其用途。

背景技术

聚合物乳液已经广泛应用在粘合剂和涂料中，尤其应用在无机胶凝体系如砂浆改性方面的应用中，可以明显改善砂浆的粘接力、抗折抗弯曲性能、抗渗性、抗冻性和耐水能力等。但采用聚合物乳液拌和水泥的方法，存在很多缺陷，它只能现配现用，不能大规模工厂化生产，不能储存也不利于环保和长距离运输，而且现场配制聚合物水泥材料也缺乏科学的监控手段，其质量也难以得到保障，所以以液体乳液+固体粉料的双组分聚合物改性砂浆形式供应给客户是不利的。

利用可再分散合成树脂粉末的单组分聚合物改性砂浆比之双组分聚合物改性砂浆具有明显的优点：粉末易于加工处理且方便运输，配比精确能保证改性砂浆的品质，使用前仅需要将其加入水中并搅拌即可使其再分散于水中，施工简便生产效率高。

CN 1120855C中提及利用磺酸，羧酸等阴离子改性的聚乙烯醇生产再分散树脂粉末，用以改善粉末的再分散性，粉末与水泥的溶混性，体系的加工和施工粘度等。

CN 1175005C中提及为了改进可再分散合成树脂粉末的再分散性能、成膜性能、防水性和抗粘连性等特性，使用含有至少一种选自乙酰乙酰氧基团和/或巯基的基团并且特征值为0.3-0.6的聚乙烯醇树脂作为保护性胶体，并附加说明使用乙烯基酯单体作为共聚单体时，所获得的再分散胶粉末在耐碱性方面较差。

CN 1495230A中提及利用乙烯单体疏水改性的聚乙烯醇作为保护胶体，其中乙烯单元含量为1-12摩尔％，能得到具有良好分散性和耐水性的再分散树脂粉末，同时具有良好的粘接力和耐久性。

上述经改性保护胶体生产出的再分散胶粉性能有很大改善，但应用于特定领域和相应环境中时，为使得聚合物改性砂浆能长期的使用。如应用在薄层粘结/修补砂浆，耐水瓷砖胶，EPS/XPS/PU专用粘结&抹面砂浆等领域时，聚合物再分散树脂粉末必须同时具备不同环境下适应不同表面和基材的特性，并保持相应足够的耐水粘结力、加工储存稳定性、施工便捷性、优良的耐候性和耐久性。

本发明中涉及一种可再分散的合成树脂粉末，在薄层粘结/修补砂浆，瓷砖胶，EPS/XPS/PU专用粘结&抹面砂浆等领域应用时，表现出具有明显优异的再分散性、耐水粘接性、抗粘连性和储存稳定性。尤其适用于如水泥、石膏等无机胶凝体系、干混砂浆及其应用配方体系的添加剂。

发明内容

本发明涉及的该合成树脂粉末是通过干燥一种分散液组合物得到的。该组合物包含：基于不溶于水的至少一种烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物(a)以及作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)，上述保护胶体是由平均聚合度为50-3000和水解程度为85-99％的聚乙烯醇与有机硅化合物制备，且吸附在所述成膜聚合物(a)的表面。

基于不溶于水的至少一种烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物(a)可以通过本领域已知的乳液聚合方法得到。常用的乳液聚合的所有单体均适合本发明，用于本发明的代表性的烯属不饱和单体和二烯单体包括烯烃单体，乙烯基酯单体，丙烯酸酯单体(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)，共轭二烯单体以及非共轭二烯单体，酰胺单体，腈单体，苯乙烯单体，乙烯醚单体和烯丙基单体等。

烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯、α-辛烯、α-十二烯、α-十八烯等α-烯烃，长链烷基烯烃等；卤代烯烃例如氯乙烯，1，1-二氯乙烯、氯乙烯、和1， 1-二氟乙烯。

乙烯基酯单体的例子是如：甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，戊酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，豆蔻酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯，长链烷基乙烯基酯等。

丙烯酸酯单体的例子是：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正-丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，其他的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸；

二烯单体的例子是1、3-丁二烯，2-甲基丁二烯，1、3或者2，3-二甲基1、3-丁二烯，2-氯1、3-丁二烯等；酰胺单体的例子是：(甲基)丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，双丙酮丙烯酰胺等。腈单体的例子是：丙烯腈和甲基丙烯腈等；

苯乙烯单体的例子是：苯乙烯，α-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯及其他苯乙烯衍生物。

烷基乙烯基醚单体的例子是：正-丙基乙烯基醚、丙基/异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等；烯丙基单体的例子是：烯丙基乙酸、烯丙基氯等；还有如醋酸异丙烯基酯等单体；每个烯属不饱和单体可以单独或掺合物形式使用来生成均聚和共聚物等；

该聚合物(a)的代表性例子是醋酸乙烯酯的均聚或共聚物，丙烯酸酯单体的均聚或共聚物，如醋酸乙烯酯均聚物；醋酸乙烯酯和乙烯共聚物；醋酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；丙烯酸共聚物；苯乙烯-丙烯酸共聚物等；

如有必要，用于本发明还可加入官能性单体共聚以改进该聚合物(a)的特定性能：如乙烯型不饱和单羧酸及二羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸及顺丁烯二酸、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐和偏苯三酸酐为佳；乙烯型不饱和羧酰胺及腈类，尤其以丙烯酰胺及丙烯腈为佳；不饱和酸的单烷基或二烷基酯如：反丁烯二酸及顺丁烯二酸的单酯及其二酯如二乙基及二异丙基酮类；乙烯型不饱和磺酸类或其盐类，尤其以乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸为佳。

含有铵基单体例如氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基铵、3-(甲基)丙烯酰胺-丙基三甲基氯化铵、氯化烯丙基三甲基铵或氯化二甲基二烯丙基铵、二甲基烯丙基乙烯基酮；N-乙烯基吡咯烷酮等；

其他实例：预交联共聚单体，如：多重乙烯型不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯，顺丁烯二酸二烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯或者三聚氰酸三烯丙基酯；

或者后交联共聚单体，例如：丙烯酰胺基羟乙酸、甲基丙烯酰胺基羟乙酸甲基酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基(烯丙基氨基甲酸酯)烷基醚如异丁氧基醚、N-羟甲基甲基丙烯酰胺的酯类及N-羟甲基(烯丙基氨基甲酸酯)的酯类，其他适合的是：环氧官能共聚单体如：甲基丙烯酸缩水甘油基酯及丙烯酸缩水甘油基酯；硅官能共聚单体如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，该烷氧基可能是：乙氧基及乙氧基丙二醇醚基。

还有含有羟基或者羰基的单体：甲基丙烯酸羟基烷基酯及丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯醚或甲基丙烯醚的羟基乙基酯、羟基丙基酯或羟基丁基酯、二丙酮丙烯酰胺及丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰基乙酰氧基乙基酯。

用于本发明的作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)含有至少一种含硅改性的官能团，含有这些官能团的PVA将在下面解释：

Si-PVA是引入硅基官能团的PVA，将硅引入PVA中可以通过两种不同的制备方法进行，第一种是PVA与有机硅烷，低聚硅氧烷，低聚聚硅烷等的改性反应，如PVA与带有官能性基团的有机硅烷化合物的反应；另外一种是通过乙酸乙烯酯和乙烯基硅烷化合物等的共聚作用，然后将乙酸酯基团水解为羟基的制备方法。

从制备方法的简单和获得的Si-PVA具有好的质量方面考虑，优选的是采用第一种方法即通过PVA的改性反应来获得Si-PVA，即通过部分水解的聚乙烯醇与有机硅化合物或者低聚硅氧烷/硅碳烷进行如下提及的合成改性制备反应，在催化剂，适量水和/或者其它极性或混合溶剂作用下来制备。聚乙烯醇可采用聚醋酸乙烯酯或者它们衍生物的水解产物，其水解产物一般通过在水解催化剂，如酸或者碱存在下根据已知的方法将聚醋酸乙烯酯的低级醇溶液进行水解来获得，该水解产物可用于起始的PVA，聚醋酸乙烯酯共聚物的水解产物也可用作起始的PVA，只要不减弱通过本发明达到的特性，共聚单体的含量最多可达10％(摩尔)，或者10％(重量)。从简化步骤方面考虑，也可使用在制备PVA水解步骤之后获得的含有溶剂(甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇)的PVA浆料作为起始PVA。

Si-PVA由部分水解的聚乙烯醇与有机硅化合物在催化剂，适量水和/或者其它极性溶剂作用下合成制备。有机硅化合物选自：有机硅烷，低聚硅氧烷，低聚聚硅烷等；有机硅烷可用如下通式YR′SiR_n(X)_3-n表示：其中n＝0-3；式中Y为非水解反应性官能基团，基团中可带如卤素(氟、氯、溴等)、腈基、羟基、巯基、氨基、羧基、磺酸、羧酸酐、环氧基、酰氧基、异氰酸酯、乙烯基、季铵盐等基团；R′是亚烃基：R为烷基、芳基、芳烷基、烷芳基等；X表示一价可水解基团如卤素(氟，氯，溴等)、三甲基硅氧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基)、甲氧基乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、酰氧基等；低聚硅氧烷及低聚聚硅烷的分子结构中至少包括以上提及的一种非水解性反应性官能基团Y；

特别优选的有机硅化合物是含卤素(氟、氯、溴等)、氨基、环氧基、羧酸和羧酸酐、异氰酸酯、乙烯基、酰氧基、季铵盐官能团的硅烷如：乙烯基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或三丙氧基硅烷；γ-氯丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷；γ-氨丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷或其他含氨基官能团的硅烷；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三乙氧基和三甲氧基硅烷等；

用作Si-PVA的PVA水解程度和平均聚合度没有特别限制，优选的是，水解程度不小于80％、且不大于99％，尤其不大于98％。如果水解程度小于80％，PVA有一浊点，因此应用于乳化剂时的温度受限制；如果水解程度大于99％，则再分散性能降低。

Si-PVA优选的聚合度不小于50、尤其不小于100、且不大于3000、尤其不大于2500。工业上难以制备平均聚合度小于50的PVA，如果平均聚合度大于2000，乳液可能具有不希望的高黏度或者乳液的聚合稳定性下降。对于起始PVA的形式没有特别限制，然而，从有机硅的均匀吸收及反应以及提高反应的转化率米看，优选的是PVA粉末形式。

Si-PVA的制备可在不同的反应体系中进行，如湿法体系：在水溶液，含水的丙酮溶液或者其它有机液体的淤浆中进行；或者干法体系：混合粉状的PVA和有机硅烷化合物，在能充分剪切混合的设备里反应制备，改性反应前后的PVA均保持自由流动的粉末状态。可以对所得Si-PVA进行中和和洗涤，以除去过量的催化剂和有机硅化合物。也可以不加处理的使用，但所有组分应均匀地进行混合。湿法体系后处理的方法需要溶剂体系，涉及多步反应和后处理纯化方法，所以这种方法不完全令人满意；反应收率也不高；

下面说明Si-PVA的干法体系制备反应可以不同的方式来进行，例如PVA直接与液态的有机硅化合物反应；预先将催化剂均匀混合到PVA粉末中然后喷雾液态的有机硅化合物及其溶剂进行反应，或在惰性气氛中在PVA粉末上喷雾催化剂和液态有机硅化合物的混合物进行反应等。

使用催化剂的情况下，部分水解的聚乙烯醇与有机硅化合物在催化剂，适量水和/或者其它极性溶剂作用下合成制备的。最有利用作催化剂的是碱金属氢氧化物如氢氧化钠等，碱金属化合物如乙酸钠、乙酸钾等；胺类化合物如伯胺、仲胺和叔胺等，季铵碱化合物等；过硫酸盐如过硫酸铵等或上述物质的混合物均可合适的使用。催化剂的量优选在反应体系中存在的PVA粉末可以吸附或吸收和保藏的范围内。优选的是用量是使得反应体系中没有独立于PVA粉末而单独存在的催化剂。恰当的是基于PVA粉末计算，反应体系中每100重量份PVA含有0.1-80重量份、尤其0.5-50重量份的催化剂。如果量超过上述范围，容易生成具有不均匀分布硅改性的Si-PVA且还会出现生成凝胶的情形。其它极性溶剂可选用甲醇，乙醇，或者混合溶剂如乙酸乙酯/甲醇等；

PVA和有机硅化合物的反应优选在惰性气体的气氛中、并在搅拌或流化条件下进行一段预定的时间。在有机硅化合物与PVA反应的情况下，接触温度为0-250℃、优选25-100℃。根据接触温度，接触的合适时间为1分钟-6小时；也就是当接触温度低时，选择较长的时间，当接触温度高时反应时间就短。

装有加热设备和搅拌器的任何装置都可以用作反应器，例如捏合机、带形混合器和其它的各种混合器。优选的是由此获得的Si-PVA中硅的含量至少为0.01％(重量)、尤其至少0.05％(重量)。

基于不溶于水的至少一种烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物(a)可以通过本领域已知的乳液聚合方法得到或通过乳化该聚合物获得。乳液聚合既可以通过常见的乳液聚合方法(1)进行，其中在含有官能团的Si-PVA保护胶体和聚合引发剂存在下向含水介质通常是水中一次或者连续地全部加入烯属不饱和单体，然后在升高的温度下搅拌聚合；或通过乳液聚合方法(2)进行，其中将烯属不饱和单体分散到含有官能团的Si-PVA保护胶体的水溶液中，然后向含水介质，通常是水，聚合引发剂的体系中一次或者连续地全部加入所得的分散液(预乳液)，在升高的温度并搅拌下进行聚合。

根据其种类和待制备的乳液树脂含量，含有官能团的Si-PVA量会有一些变化，一般优选的是基于乳液聚合体系的总重计算，该量至少为0.1％(重量)，尤其至少0.5％以及至多30％(重量)。如果含有官能团Si-PVA的量太少，将难以保持生成聚合物颗粒的稳定乳化状态，如果量太大，该乳液的黏度变得太高从而降低了可加工性。

除了上述的有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂Si-PVA，保护胶体同时还可含有其它的水溶性物质：合成的聚合物如已经提到的未改性的PVA、含有羧基的PVA、PVA缩甲醛、PVA缩乙醛、PVA缩丁醛、氨基甲酸酯化的PVA、磺酸或者羧酸酯化的PVA、乙烯基酯和其它可与之共聚的单体的水解共聚物(可与乙烯基酯共聚的单体包括烯烃例如乙烯、丁烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二烯或者α-十八烯、不饱和酸或其盐例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、富马酸或巴豆酸，不饱和酸的单烷基或者二烷基酯，腈化合物例如丙烯腈或者甲基丙烯腈，酰胺例如丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺，烯属磺酸或其盐例如乙烯磺酸，烯丙基磺酸或甲代烯丙基磺酸，烷基乙烯基醚，乙烯基醚，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和1，1-二氯乙烯等)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸及其盐类或其共聚物、聚甲基丙烯酸及其盐类或其共聚物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、苯乙烯和上述不饱和酸的共聚物、乙烯基醚和上述的不饱和酸的共聚物、上述的这些共聚物的盐或酯等；天然或者半合成的聚合物例如阿拉伯树胶、淀粉衍生物、纤维素衍生物(甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羧甲基纤维素、氨基甲基羟丙基纤维素和氨基乙基羟丙基纤维素)、Traganth、果胶、藻酸或其盐，明胶等。

乳液聚合中除了上述的水溶性天然或半合成聚合物及合成聚合物，非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂也可以用作分散稳定剂。非离子表面活性剂的实例是：聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯多元醇酯，多元醇脂肪酸酯，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物等。阴离子型表面活性剂的实例是：例如烷基硫酸盐，烷基硫酸酯，烷基苯硫酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基苯磺酸酯，磷酸酯或其盐或铵盐，高级醇硫酸盐，高级脂肪酸碱金属盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐，萘磺酸盐的甲醛缩聚反应产物、烷基二苯醚磺酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、高级醇磷酸酯盐等。此外，增塑剂如苯二甲酸酯或磷酸酯、pH控制剂如碳酸钠、乙酸钠或磷酸钠也可以加入到该聚合体系中；根据乳液用途可加入不同的添加剂：交联剂、颜料、耐水剂、分散剂、消泡剂、油剂、黏度调节剂、增粘剂、增稠剂、保水剂、织物柔软剂、流平剂、抗静电剂；

也可通过对聚合物的乳化进行聚合物乳液的制备，例如在水中溶解含有官能团的Si-PVA，在搅拌下以溶液的形式向其中滴加烯属不饱和单体和/或二烯单体的聚合物，并搅拌混合物形成乳液，或搅拌下以溶液形式向聚合物中滴加含有官能团的Si-PVA的水溶液，及搅拌混合物形成乳液，乳化过程中加热没有特别的要求，如果需要该乳化也可在40-90℃温度下加热进行。

聚合物乳化的过程中可以任选使用任何用于上述乳液聚合的表面活性剂，包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚或多元醇酯等，阴离子型表面活性剂如烷基苯磺酸盐，高级醇硫酸盐，高级脂肪酸碱金属盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、磺基琥珀酸二烷基酯、高级醇磷酸酯盐等和阳离子型表面活性剂如高级烷基胺盐。这些表面活性剂也可加入到欲乳化的聚合物部分中。乳液中树脂浓度为20-70％(重量)，尤其是30-60％(重量)，更尤其是40-55％。

再分散粉末为至少一种选自如上所述的烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物颗粒，在其表面上吸附了如上所述的含有官能团的Si-PVA，用于制备这样的粉末方法没有限制，但是可再分散的粉末通常通过形成含有官能团的Si-PVA聚合物颗粒的乳液(或者溶液)，然后干燥该乳液以除去其中的水、由此用PVA完全地覆盖聚合物颗粒的表面来制备。通常，可以在使原料聚合物进行乳液聚合之前或聚合期间或者聚合之后和/或在对该分散体进行干燥之前或干燥期间或者干燥之后，将上述有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂加入到可再分散树脂粉末组合物中。

一般可采用喷雾干燥，加热干燥，空气干燥以及冷冻干燥；优选对分散体进行喷雾干燥，可以使用常见的喷雾干燥器，热空气，蒸汽都可做热源，根据干燥器的尺寸和种类，乳液的浓度和粘度，流速，聚合物的性质来合适的选择加热条件，入口干燥温度优选为80-220℃，尤其是100-200℃；出口温度通常为50-120℃，优选为60-100℃；如果干燥温度太低，干燥不容易充分达到，太高的温度聚合物有可能会变质。

通过调整固含量来对喷雾前的分散体黏度进行调整，以便使得黏度值小于500mPas，优选小于250mPas；固含量优选为30-55％。储存过程中由于颗粒彼此黏附将会出现可再分散粉末的聚集而接块，相应的为提高储藏的稳定性优选使用防粘剂。该防粘剂可以在喷雾-干燥乳液的过程中加入，也可随后均匀加入得到的乳液粉末中。然而从实现均匀混合方面来看，优选的是在喷雾-干燥乳液时加入防粘剂，尤其是优选同时喷雾乳液和防粘剂来干燥它们。无机细粉优选用作防粘剂，例如碳酸钙、碳酸镁、高岭土、粘土、二氧化硅、硅酐、硅酸铝及其它硅酸盐、白炭黑、石膏、滑石粉、矾土白等，优选的是该无机粉末的平均粒度为0.01-5μm，优选硅酐，硅酸铝，碳酸钙，防粘剂的量没有特别限制，一般基于该乳液粉末计算优选为2-20％。

为改善性能，喷雾期间还可加入其它的添加剂，比如颜料，填料，消泡剂，防水剂，流变改性剂，防腐剂等。由此获得的本发明的再分散粉末具有极好的再分散性，搅拌中向水介质中加入粉末很容易将其再乳化到含水介质通常是水中，由此再形成的乳液可以和最初的乳液以一样的方式使用。再形成的乳液可用作纸张加工剂、粘结剂、涂料、织物加工剂、化妆品、用于土木工程和建筑的原料、压敏粘结剂以及其它。尤其适用于如水泥、石膏等无机胶凝体系、干混砂浆及其应用配方体系的添加剂。

具体实施方式

制备实施例1

捏合机中加入60份溶液聚合制备的聚醋酸乙烯酯PVA-0(4％溶液黏度为4.8mpa.s，醇解度88％)，6份20％的NaOH甲醇溶液，搅拌混合均匀。升高温度至80℃，滴加入9份γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在该温度下进行反应2小时，加入完毕后，该反应再继续反应30分钟，然后用乙酸中和以停止反应，从而得到硅基团含量(Si含量)为1.8％(重量)水解程度为88％(摩尔)的Si-PVA1(4％溶液黏度为3.0mpa.s，醇解度88％)。

制备实施例2

捏合机中加入60份溶液聚合制备的聚醋酸乙烯酯PVA-0(4％溶液黏度为4.8mpa.s，醇解度88％)，6份20％的NaOH甲醇溶液，搅拌混合均匀。升高温度至80℃，滴加入9份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在该温度下进行反应2小时，加入完毕后，该反应再继续反应30分钟，然后用乙酸中和以停止反应，从而得到硅基团含量(Si含量)为1.2％(重量)Si-PVA2(4％溶液黏度为3.0mpa.s，醇解度88％)。

制备实施例3

四口烧瓶中带有搅拌器，回流冷凝器，滴液漏斗和温度计。先投入95份水、5份Si-PVA2、0.02份控制pH的碳酸氢钠、适量的乳化剂，10份MMA/BA＝45/55的单体混合物进入烧瓶；置烧瓶于水浴锅中，待温度升高到70℃，将1ml，1％的APS水溶液加入到烧瓶中开始聚合；开始聚合后30分钟，4小时滴加90份单体混合物，其间4ml 1％APS水溶液被分成4份，以及每小时加入1份，然后再在75℃下进行后聚合1小时，冷却得到固含量为50％的MMA-BA共聚物乳液；该乳液的玻璃化温度Tg为-5℃。

制备实施例4

将4000克制备实施例3中的MMA-BA共聚物乳液直接与3300克Si-PVA1溶液(10％重量的水溶液)混合，所述聚合物分散体的固体含量为35％，黏度为100mpa.s。然后利用旋转离心喷雾设备对分散体进行喷雾，在5％硅粉存在下，用180℃的热空气进行顺流干燥，喷雾干燥后将所得的粉末与市售无机粉末抗粘剂相混合，得可再分散的合成树脂粉末A。

制备实施例5

同制备实例4，将4000克制备实施例3中的MMA-BA共聚物乳液直接与3300克Si-PVA2溶液(10％重量的水溶液)混合，所述聚合物分散体的固体含量为35％，黏度为80mpa.s。然后利用旋转离心喷雾设备对分散体进行喷雾，在5％硅粉存在下，用180℃的热空气进行顺流干燥，喷雾干燥后将所得的粉末与市售无机粉末抗粘剂相混合，得可再分散的合成树脂粉末B。

对比实施例1

同制备实例4，将4000克制备实施例3中的MMA-BA共聚物乳液直接与3300克未改性的PVA-0溶液(10％重量的水溶液)混合。所述聚合物分散体的固体含量为30％，黏度为100mpa.s。然后利用旋转离心喷雾设备对分散体进行喷雾，在5％硅粉存在下，用180℃的热空气进行顺流干燥，喷雾干燥后将所得的粉末与市售无机粉末抗粘剂相混合，得可再分散的合成树脂粉末C。

对比实施例2

同制备实例4，将4000克制备实施例3中的MMA-BA共聚物乳液直接与3300克淀粉溶液(10％重量的水溶液)混合，然后利用旋转离心喷雾设备对分散体进行喷雾，在5％硅粉存在下，用180℃的热空气进行顺流干燥，喷雾干燥后将所得的粉末与市售无机粉末抗粘剂相混合，得可再分散的合成树脂粉末D。

对比实施例3

市场上可再分散的EVA商品胶粉E。

对比实施例4

市场上可再分散的EVA商品胶粉F。

获得的可再分散的合成树脂粉末性能评估如下(结果见表一)：

抗粘结性：将粉末放置在圆筒形容器中且从上面加载30g/cm²负荷，在20℃和65％相对湿度下放置1月后，移去负荷后目测该粉末的状态且按照下列标准来评估：

○无结块

部分结块

×显著的发生结块

再分散性：100份去离子水中加入100份合成树脂粉末搅拌得到一分散液，筛分该分散液，然后按照下列标准评估分散液的状态

○ 325目比例小于10％

 325目比例大于10％

成膜性：100份去离子水中加入100份合成树脂粉末搅拌得到一分散液，将该分散液以干膜厚度为200μm的方式在玻璃板上流延，然后在50℃干燥6小时得到一薄膜，

○形成均匀而且具有韧性的薄膜

×没有形成均匀而且具有韧性的薄膜

防水性：100份去离子水中加入100份合成树脂粉末搅拌得到一分散液，将分散液以干膜厚度为200μm的方式在玻璃板上流延，然后在50℃干燥6小时得到一薄膜，将玻璃板放在报纸上且在该薄膜上滴加约0.1ml的水滴，测量直到报纸的字符变得不能读的时间，然后按照下面的标准来评估防水性

○＞30秒

＜30秒

耐水性：100份去离子水中加入100份合成树脂粉末搅拌得到一分散液，将分散液以干膜厚度为500μm的方式在玻璃板上流延得到一薄膜，然后在80℃干燥至恒重W₀，浸水24小时后，再在80℃干燥至恒重得W_t；然后按照下面的方式来评估耐水性：

○W_t//W₀＞90％

90％＞W_t/W₀＞80％

×W_t/W₀＜80％

表一：再分散合成树脂粉末的性能测试结果

	抗粘连性	再分散性	成膜性	防水性	耐水性
	抗粘连性	再分散性	成膜性	防水性	耐水性	再分散粉末A	○	○	○	○	○
再分散粉末B	○	○	○	○	○	再分散粉末A	○	○	○	○	○
再分散粉末B	○	○	○	○	○	再分散粉末C			○	○	
再分散粉末D	×		×		×	再分散粉末C			○	○	
再分散粉末D	×		×		×	再分散粉末E	○	○	○	○	
再分散粉末F	○	○	○	○		再分散粉末E	○	○	○	○	

使用胶粉配制外墙聚合物改性抹面砂浆，具体砂浆配方如下(性能检测结果见表二)：

32.5水泥300份，砂665份，胶粉30份，纤维素醚2份，PP纤维1份，防水剂2份；

砂浆性能检测标准：膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统行业标准(JG/T 149-2003)

14D----------14天与EPS板粘结原强度 14C----------14天与水泥粘结原强度

14D+7W-----------14天+7天与EPS板耐水粘结强度

14C+7W----------14天+7天与EPS板耐水粘结强度

14A----------14天吸水量 28CS----------28天抗压强度 28C/F----------28天压折比

表二：再分散合成树脂粉末在外墙聚合物改性抹面砂浆的应用性能测试结果

	14D/Mpa	14D+7W/Mpa	14C/Mpa	14C+7W/Mpa	14A/g/m²	28CS/Mpa	28C/F	抗冲击强度	可操作时间
	14D/Mpa	14D+7W/Mpa	14C/Mpa	14C+7W/Mpa	14A/g/m²	28CS/Mpa	28C/F	抗冲击强度	可操作时间	粉末A	0.12	0.11	0.70	0.57	472	14.21	2.63	＞5J	＞2小时
粉末B	0.14	0.11	0.74	0.63	466	16.73	2.46	＞5J	＞2小时	粉末A	0.12	0.11	0.70	0.57	472	14.21	2.63	＞5J	＞2小时
粉末B	0.14	0.11	0.74	0.63	466	16.73	2.46	＞5J	＞2小时	粉末C	0.12	0.10	0.66	0.51	494	11.49	2.26	＞5J	＞2小时
粉末D	0.06	0.03	0.16	0.23	1166	9.19	3.92	＜3J	0.5小时	粉末C	0.12	0.10	0.66	0.51	494	11.49	2.26	＞5J	＞2小时
粉末D	0.06	0.03	0.16	0.23	1166	9.19	3.92	＜3J	0.5小时	粉末E	0.12	0.08	0.66	0.51	476	14.72	2.36	＞5J	＞2小时
粉末F	0.11	0.10	0.60	0.45	489	23.79	3.16	＜3J	＞1.5小时	粉末E	0.12	0.08	0.66	0.51	476	14.72	2.36	＞5J	＞2小时

如表一、表二所示：与对比实施例1、对比实施例2相比，由本发明制备实施例4、5所制备的再分散合成树脂粉末，具有优异的再分散性、成膜性、耐水性、抗粘连性和储存稳定性。使用本发明再分散合成树脂粉末制备的外墙聚合物改性抹面砂浆对不同基材具有特别良好的黏附性、耐水粘接性，该聚合物改性砂浆还具有高机械强度和低吸水量、优良的施工性能和耐久性。

Claims

1一种可再分散的合成树脂粉末组合物，该合成树脂粉末组合物是通过干燥一种分散液组合物得到的。该组合物包含：基于不溶于水的至少一种烯属不饱和单体制成的均聚或共聚的成膜聚合物(a)以及至少一种作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)，上述聚乙烯醇树脂(b)是经有机硅化合物改性的聚乙烯醇，其平均聚合度为50-3000，水解程度为85-99％，且吸附在所述成膜聚合物(a)的表面。

2根据权利要求1的作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)，其特征在于：以经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂总重量为基准，硅含量为0.001-15重量％。

3根据权利要求1，2的作为保护胶体的经有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)，其特征在于：其中的有机硅化合物选自：有机硅烷，低聚硅氧烷，低聚聚硅烷等；有机硅烷可用如下通式YR′SiR_n(X)_3-n表示：其中n＝0-3；式中Y为非水解反应性官能基团，如卤素(氟，氯，溴等)，酯基，腈基，羟基，巯基，氨基，环氧基，酰氧基，异氰酸酯，季铵盐，乙烯基等基团；R′是亚烃基；R为烷基，芳基，芳烷基，烷芳基等；X表示一价可水解基团如卤素(氟，氯，溴等)，三甲基硅氧基，烷氧基(甲氧基，乙氧基，异丙氧基)；甲氧基乙氧基，甲氧基亚乙基；乙氧基亚乙基；酰氧基等；低聚硅氧烷及低聚聚硅烷的分子结构中至少包括以上提及的一种非水解性反应性官能基团Y；特别优选的有机硅化合物如：乙烯基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；γ-氯丙基三甲氧基或三乙氧基硅烷；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；γ-环氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-氨丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷；N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；γ-巯基丙基三乙氧基和三甲氧基硅烷等。

4根据权利要求1-3中的有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)的制备方法，其特征在于：反应温度在0-100℃，由部分水解的聚乙烯醇与有机硅化合物在催化剂，适量水和/或者其它极性溶剂作用下合成制备的。该催化剂是碱金属氢氧化物如氢氧化钠等；碱金属化合物如乙酸钠等；胺类化合物如叔胺等，季铵碱化合物等；过硫酸盐如过硫酸铵等。其它极性溶剂可选用甲醇，乙醇，或者混合溶剂如乙酸乙酯/甲醇，丙酮/水等。

5根据权利要求1-4中所述的有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)用于分散剂、高分子表面活性剂、保护胶体、粘合剂等的用途。

6根据权利要求1-5中任一项制备的可再分散树脂粉末，其中均聚或共聚的成膜聚合物(a)所述的烯属不饱和单体是烯烃单体，乙烯基卤化物，乙烯基酯单体，丙烯酸酯单体(包括丙烯酸和甲基丙烯酸)，丙烯酰胺类单体，腈单体，苯乙烯单体，乙烯基醚单体和烯丙基单体，共轭二烯单体以及非共轭二烯单体，乙烯型不饱和单羧酸及二羧酸及其酯，乙烯型不饱和羧酰胺及腈类，乙烯基硅烷化合物；烯属磺酸或其盐单体；铵基单体等；特别优选的如：乙酸乙烯酯聚合物，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物，乙酸乙烯酯-7烯基酯共聚物，乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物等。

7根据权利要求1-6中所述的可再分散的合成树脂粉末组合物的制备方法，其特征在于：使原料聚合物进行乳液聚合或者悬浮聚合，聚合之前或聚合期间或者聚合之后和/或在对该分散体进行干燥之前或干燥期间或者干燥之后，将上述有机硅化合物改性的聚乙烯醇树脂(b)加入到可再分散树脂粉末组合物中。

8根据权利要求1-7中所述的可再分散的合成树脂粉末组合物，其特征在于：基于聚合物的总重量，该聚合物包含0-30％的抗结块剂。其特征在于：在对该分散体进行干燥之前或干燥期间或者干燥之后，将上述抗结块剂加入到可再分散树脂粉末组合物中。

9根据权利要求1-8中所述的可再分散的合成树脂粉末组合物，其特征在于：在如波特兰水泥，铝酸盐水泥，硫铝酸盐水泥，火山灰水泥，矿渣水泥，镁氧水泥，磷酸盐水泥，石膏，水玻璃，硫酸钙水合物或石灰等无机胶凝体系配方中使用作为粉末涂料，粘合剂，密封剂，建筑干混砂浆(如砌筑砂浆，抹灰砂浆，地面砂浆，外保温砂浆，瓷砖粘合剂，腻子，自流平砂浆，混凝土修补)等领域的应用

10根据权利要求1-9中所述的可再分散的合成树脂粉末组合物，其特征在于：在木料，纸张，织物粘合剂等领域的应用。