CN1074432C - 成膜聚合物的水再分散性粉末组合物 - Google Patents

成膜聚合物的水再分散性粉末组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水再分散性粉末组合物，通过混合至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液、至少一种主表面活性剂和至少一种水溶性化合物和然后加以干燥而获得，其中包括：
-从烯属不饱和单体制备的至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液，
-至少一种主表面活性剂，它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达至少50wt%表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和在至少高达干燥温度下表现稳定的一种较高浓度的六方型或立方型硬液晶相，
-至少一种水溶性化合物。本发明还涉及制备该组合物的方法及其用途。

Description

成膜聚合物的水再分散性粉末组合物
本发明涉及从烯属不饱和单体制备的成膜聚合物的水再分散性粉末，其制备方法及其用途。
通过喷雾和干燥丙烯酸系成膜聚合物、尤其是乙烯基酯聚合物的分散液所获得的再分散性粉末属于公知内容。
从烯属不饱和单体制备的成膜聚合物通常作为助剂用于无机水硬性粘结组合物，以改进它们的使用性能和硬化性能，如对各种基底的附着力，防漏性，柔性和机械性能。
与水性分散液相比，再分散粉末的优点是能够以现成的粉末状组合物形式与水泥预混，例如可用于制造欲要粘附在建筑材料上的灰浆或混凝土，或用于制造粘合灰浆或用于生产建筑物内外墙体的保护和装饰性涂料。
为了成功地获得一种在贮存过程中不会在压力和温度的作用下而聚结并能够令人满意地再分散于水中的粉末，通常向其中添加较大量的惰性物质和它们的保护性胶体。
因此，早已有人建议在喷雾之前向分散液中添加蜜胺/甲醛/磺酸盐(US-A-3,784,648)或萘/甲醛/磺酸盐(DE-A-3143070)缩合产物和/或乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物(EP-078449)。
法国专利FR-A-2,245,723涉及冻干的稳定和水分散性制剂，含有聚合物乳胶的粉末和作为糖的水溶性分散剂。
本发明的目的是提供一种以从烯属不饱和单体制备的成膜聚合物为基础的可以完全或几乎完全可再分散于水中的新型粉末状组合物，。
本发明的另一种目的是提供一种在贮存过程中保持稳定而不会聚结的上述再分散粉末。
本发明的另一目的是提供从成膜聚合物胶乳制备上述类型粉末的方法。
本发明的另一个目的是提供上述类型的再分散粉末，它以粉末形式或在视具体情况而定再分散于水中之后以假胶乳形式用于胶乳的所有应用领域中来生产涂料(尤其是漆料，纸张涂敷组合物)或粘合剂组合物(尤其是压敏胶，瓦胶粘剂)。
本发明的另一目的是提供尤其用作灰浆或水泥型的水硬性粘结剂的添加剂的上述再分散粉末(或从其得到的假胶乳)。
这些和其它目的可由本发明实现，本发明实际上涉及水再分散性粉末组合物，通过混合至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液、至少一种主表面活性剂和至少一种水溶性化合物和然后加以干燥而获得，包括：-从烯属不饱和单体制备的至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液，-至少一种主表面活性剂，它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达至少50wt％表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和在至少高达干燥温度下表现稳定的一种较高浓度的六方型或立方型硬液晶相，-至少一种水溶性化合物。
本发明的目的还在于制备该粉末组合物的方法，其中包括：-从包括乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物的且含有至少一种主表面活性剂，至少一种水溶性化合物和视具体情况而定至少一种附加表面活性剂或一种防结块剂的水乳液中除去水，-将干燥残余物喷雾成所需粒度的粉末。
本发明的组合物具有能够自发地再分散于水中从而再次得到其粒度与初始乳液接近的乳液的优点。
在阅读后面的叙述和实施例之后，可以更清楚地了解本发明的其它优点和特征。
首先，本发明涉及水再分散性粉末组合物，通过混合至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液、至少一种主表面活性剂和至少一种水溶性化合物和然后加以干燥而获得，包括：-从烯属不饱和单体制备的至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液，-至少一种主表面活性剂，它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达至少50wt％表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和在至少高达干燥温度下表现稳定的一种较高浓度的六方型或立方型硬液晶相，-至少一种水溶性化合物。
水不溶性成膜聚合物是从烯属不饱和单体，尤其是乙烯基和/或丙烯酸酯类单体制备的。
水不溶性成膜聚合物优选是乙烯基或丙烯酸酯均聚物或乙酸乙烯酯，苯乙烯/丁二烯，苯乙烯/丙烯酸酯，丙烯酸酯和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
成膜聚合物的玻璃化转变温度优选在大约-20℃和+50℃之间，更优选在0℃-40℃之间。这些聚合物能够由本身已知的方法，通过使用聚合反应引发剂和在标准乳化和/或分散剂存在下由烯属不饱和单体经乳液聚合反应制备。聚合物在乳液中的含量一般在30-70wt％之间，更特别地在35-65wt％之间。
作为单体，可以列举乙烯基酯类，和尤其是乙酸乙烯酯；丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基具有1-10个碳原子，例如甲基，乙基，正丁基和2-乙基己基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；乙烯基芳族单体，尤其是苯乙烯。这些单体可彼此共聚或与其它烯属不饱和单体共聚合。
作为能够与乙酸乙烯酯和/或丙烯酸酯和/或苯乙烯共聚合的单体的非限制性例子，可以列举乙烯和诸如异丁烯之类的烯烃；具有1-12个碳原子的饱和、支化或未支化单羧酸的乙烯基酯，如乙烯的丙酸酯，“支化C9-C11酸酯(Versatate)”(注册商标)，新戊酸酯和月桂酸酯；具有3-6个碳原子的不饱和单-或二羧酸与具有1-10个碳原子的链烷醇的酯类，如甲基，乙基，丁基和乙基己基的马来酸酯和富马酸酯；乙烯基芳族单体类如甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基卤如氯乙烯和偏二氯乙烯，和二烯烃类尤其是丁二烯。
单体的乳液聚合反应是在乳化剂和聚合反应引发剂存在下进行。
所使用的单体可以混合物形式或单独地和同时地在聚合反应开始之前一次性地或在聚合反应过程中依次分批地或连续地引入到反应介质中。
作为乳化剂，一般使用传统的阴离子乳化剂，具体地讲，有代表性的为脂肪酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基硫酸盐，烷基芳基磺酸盐，芳基硫酸盐，芳基磺酸盐，磺基琥珀酸盐，烷基磷酸碱金属盐和氢化或非氢化松香酸盐。它们以占单体总重量的0.01-5wt％的比例使用。
水溶性乳液聚合反应引发剂更特别地以氢过氧化物如过氧化氢，氢过氧化枯烯，氢过氧化二异丙基苯和氢过氧化萜烷，和以过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵为代表。它以相当于单体总重0.05-2wt％的量使用。这些引发剂视具体情况而定与还原剂如亚硫酸钠或甲醛化次硫酸钠，聚乙烯胺，糖类即葡萄糖或蔗糖，和金属盐类混合使用。还原剂的用量在占单体总重0-3wt％范围内变化。
反应温度与所使用的引发剂有关，一般在0和100℃之间和优选在30和70℃之间。
可以使用其比例相当于单体0-3wt％的链转移剂，一般选自硫醇如N-十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇；环己烯；和卤代烃类如氯仿，溴仿，和四氯化碳。这样便有可能调节接枝聚合物的比例和接枝分子链的长度。在聚合反应之前或在聚合反应过程中将其加入到反应介质中。
根据本发明的优选实施方案，本发明组合物中的成膜聚合物具有仅仅轻微羧基化的表面，因此具有较低水平的表面酸度。
因此，它优选具有不超过100微当量-COOH官能团/每g聚合物的表面酸度，更优选不超过50微当量-COOH官能团/每g聚合物。
本发明组合物还包括至少一种主表面活性剂，它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达至少50wt％表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和在至少高达干燥温度下表现稳定的一种较高浓度的六方型或立方型硬液晶相。
这些相的叙述给出在R.G.Laughlin的标题为“表面活性剂的水相行为”-Academic Press-1994的著作中。由辐射衍射(X-射线和中子流)的验证方法描述在V.Luzzati的标题为“生物膜，物理作用和功能”-AcademicPress-1968年的著作中。
更具体地说，主表面活性剂的硬液晶相在高达至少60℃的温度下是稳定的。根据本发明的优选实施方案，硬液晶相在高达至少55℃的温度下是稳定的。
可以指出，流体各向同性相可被倾倒，而硬液晶相则不能。
主表面活性剂可以是非离子型或离子型。根据本发明的一个具体实施方案，该主表面活性剂是离子型的。
根据本发明的第一个优选实施方案，使用具有如上所定义的二元相图并选自离子型糖脂表面活性剂类的主表面活性剂。
在离子型糖脂表面活性剂当中，尤其可以使用糖醛酸衍生物。
与下面的通式对应的糖醛酸代表了本发明中特别有利的实施方案：
Figure C9619786300091
其中n表示1-4之间的整数。
这一类型化合物的例子尤其是半乳糖醛酸，葡糖醛酸，D-甘露糖醛酸，L-艾杜糖醛酸和L-古洛糖醛酸，但不限于这些酸。
可被取代或不被取代的表面活性剂的烃链是含有6-24个碳原子和优选8-16个碳原子的饱和或不饱和链。
尤其可以使用从半乳糖醛酸和葡糖醛酸得到的化合物。这些产物的叙述以及制备它们的方法尤其描述在专利申请EP 532,370中。
根据本发明的优选实施方案，使用以盐形式存在的半乳糖醛酸衍生物作为主表面活性剂。
更具体地，由键接于环上氧的碳所连接的羟基被基团OR取代，其中R表示具有9-22个碳原子的直链或支链烷基。
而且，该表面活性剂的盐的反离子是碱金属，碱土金属或季铵基团，在季铵基团中连接于氮原子的这些基团可以相同或不同并选自氢和具有1-6个碳原子的烷基或羟烷基。
根据本发明的第二优选实施方案，使用两性主表面活性剂。
更具体地，适用于本发明的两性表面活性剂具有以下通式：式中R表示包括7-22个碳原子的烷基或链烯基，R1表示氢原子或包括1-6个碳原子的烷基，A表示(CO)或(OCH2CH2)基团，n等于0或1,x等于2或3,y等于0-4,Q表示基团-R2-COOM，其中R2表示包括1-6个碳原子的烷基，M表示H,Na,K或NH4和B表示H或Q。
根据一个特殊实施方案，使用包括至少两个羧基的这一类型表面活性剂。因此，B更具体地表示基团Q。
这些化合物的酸官能团可以部分地或全部地以酸形式或以盐化形式存在。
在与以上通式对应的这些表面活性剂中，更具体地使用烷基聚胺的两性衍生物，如由Rhone-Poulenc公司销售的Amphionic XL)和MirataineH2C-HA以及由Berol Nobel销售的Ampholac 7T/X和Ampholac 7C/X。
上述主表面活性剂可以单独使用。然而，使用属于同一类型或其它类型的几种表面活性剂不应认为脱离了本发明的范围。
本发明粉末组合物还包括至少一种水溶性化合物。更具体地，这一化合物是固体。
水溶性化合物尤其是选自无机类，如碱金属或碱土金属的硅酸盐和碱金属或碱土金属的磷酸盐如六偏磷酸钠。
在这类应用中最理想的硅酸盐是其SiO2/M2O摩尔比在1.6和3.5之间的那些，其中M表示钠或钾原子。
水溶性化合物同样可以选自有机类，如尿素，糖类和它们的衍生物。
在糖类及其衍生物中，可以提及单糖，糖苷和高度解聚的多糖。所述化合物被理解为重均分子量尤其是低于20,000g/mol的化合物。
醛糖如葡萄糖，甘露糖，半乳糖和酮糖类如果糖是适用于本发明的单糖的例子。
糖苷是从单糖分子间脱水缩合得到的或通过单糖分子与非碳水化合物分子缩合反应得到的。在糖苷当中，优选仅通过碳水化合物单元的连接所形成的多糖，低聚糖，它仅含有有限数目的这些单元，也就是说数目通常低于10。作为低聚糖的例子可以列举蔗糖，乳糖，纤维二糖和麦芽糖。
合适的多糖，也就是说，重均分子量更具体地低于20,000g/mol的高度解聚的化合物，描述在例如P.Arnaud的标题为“Cours de chimieorganique(有机化学过程)”(Gauthier-Villars,1987年)的著作中。作为高度解聚的多糖的例子可以列举葡聚糖、淀粉、合成生物聚合胶和半乳甘露聚糖如瓜耳胶或角豆树胶。这些聚糖优选具有高于100℃的熔点和在水中的溶解度在50-500g/l之间。
从具有下式的单体的聚合反应得到的有机性质的聚电解质也是合适的：式中基团Ri可以相同或不同，表示H,CH3,CO2H或(CH2)nCO2H，其中n=0-4。
作为非限制性例子，可列举丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸和巴豆酸。
从与上述通式对应的单体获得的共聚物和使用这些单体和其它单体，尤其是乙烯基衍生物类如乙烯醇和乙烯基酰胺类如乙烯基吡咯烷酮获得的那些共聚物也适合于本发明。也可以列举从烷基乙烯基醚和马来酸获得的共聚物，以及从乙烯基苯乙烯和马来酸获得的共聚物，这些共聚物尤其描述在标题为“化学技术大全”Kirk-Othmer百科全书，18卷，第三版，Wileyinsterscience publication,1982年。
从氨基酸尤其天冬氨酸和谷氨酸的缩聚反应，或从二氨基二酸的前体得到的多肽聚合物也适合于本发明。这些聚合物可以是从天冬氨酸或谷氨酸得到的均聚物，或从按任何比例的天冬氨酸和谷氨酸得到的共聚物，或从天冬氨酸和/或谷氨酸和其它氨基酸得到的共聚物。在能够共聚合的氨基酸当中，能够列举甘氨酸，丙氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，苯基丙氨酸，蛋氨酸，组氨酸，脯氨酸，赖氨酸，丝氨酸，苏氨酸，半胱氨酸等等。
优选的聚电解质具有较低的聚合度。这些大分子的重均分子量更具体地是低于20,000g/mol，优选在1000和5000g/mol之间。
自然，完全可以设想这些不同类型的水溶性化合物可以混合使用。
根据本发明的另一种变化形式，水溶性化合物是主表面活性剂。
本发明组合物还含有至少一种附加的离子表面活性剂。
附加的离子表面活性剂尤其可以是两性表面活性剂如烷基甜菜碱，烷基二甲基甜菜碱，烷基酰胺基丙基甜菜碱，烷基酰胺基丙烷二甲基甜菜碱，烷基三甲基磺基甜菜碱，咪唑啉衍生物如烷基两性乙酸盐，烷基两性二乙酸盐，烷基两性丙酸盐，烷基两性二丙酸盐，烷基磺基甜菜碱或烷基酰胺基丙烷羟基磺基甜菜碱，和脂肪酸与蛋白质水解物的缩合产物。
同样有可能使用附加阴离子表面活性剂，如烷基硫酸酯和烷基醚硫酸酯的水溶性盐类，烷基羟乙磺酸酯和烷基牛磺酸酯或它们的盐类，烷基羧酸盐，烷基磺基琥珀酸盐或烷基琥珀酰胺酸盐，烷基肌氨酸盐，蛋白质水解物的烷基衍生物，酰基天冬氨酸盐以及烷基和/或烷基醚和/或烷基芳基醚磷酸酯。阳离子一般是碱金属或碱土金属，如钠，钾，锂或镁，或铵基NR+ 4，其中基团R可以相同或不同并表示未取代的或被氧或氮原子取代的烷基。
有可能向本发明的再分散性粉末组合物中加入任何标准添加剂，这取决于该组合物的应用领域。
在本发明的粉末组合物中，粉末组合物中成膜聚合物粉末的含量有利地是在40-90重量份之间。根据本发明的一个特殊实施方案，成膜聚合物粉末的含量是至少50重量份，优选至少70重量份。
在粉末组合物中主表面活性剂的量一般是在1-20重量份之间。这一含量优选在2和10重量份之间。
水溶性化合物在粉末组合物中的含量一般将在7-50重量份之间。根据优选的变化形式，该含量是8-25重量份之间。
在主表面活性剂和水溶性化合物之间浓度的重量比一般是在20∶80和90∶10之间。
如果它们相同，也就是说如果本发明的粉末组合物包括至少一种同样起着水溶性化合物的作用的主表面活性剂，这一化合物的总量自然对应于上述两范围的总和。
对于本发明的粉末组合物包括附加表面活性剂的情况，在主表面活性剂和附加表面活性剂之间的重量比一般是在5和10之间。
本发明的组合物还包括至少一种无机填料，其粒度低于约10μm，优选低于3μm。
作为无机填料，建议使用尤其是从碳酸钙，高岭土，硫酸钡，二氧化钛，滑石，水合氧化铝，膨润土和硫铝酸钙(缎光白)和硅石中选择的填料。
无机填料的存在有利于粉末的制备和有利于通过防止粉末聚结(即结块)所实现的贮存稳定性。
无机填料可以直接加入到粉末组合物中，或它来自制备组合物的方法中。无机填料的量能够是0.5-40，优选2-20重量份/每100份水不溶性成膜聚合物的粉末。
所获得的粉末状组合物在贮存过程中是稳定的；它们能够容易地以假胶乳形式再分散于水中，和直接以粉末形式或以假胶乳形式用于胶乳的所有已知应用领域中。
下面将描述制备粉末组合物的方法。
如上所述，该方法包括：-从包括乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物的且含有至少一种主表面活性剂，至少一种水溶性化合物和视具体情况而存在的至少一种附加表面活性剂或一种防结块剂的水乳液中除去水，-将干燥残余物喷雾成所需粒度的粉末。
自然，对于使用标准添加剂的情况，在乳液形成过程中添加它们。
该方法从由以上所定义的乳液聚合方法获得的、水不溶性成膜聚合物的粉末的水乳液开始。这一类型的乳液通常被称作胶乳。
向该水乳液中添加粉末组合物的其它组分：主表面活性剂，水溶性化合物，视具体情况而存在的附加表面活性剂和/或防结块剂。各组分的各自含量经选择后应使得干燥粉末组合物具有前面所定义的组成。优选地，该方法从其中干燥抽提物含量(成膜聚合物+主表面活性剂+水溶性化合物+附加表面活性剂+防结块剂)为10-70wt％，更优选40-60wt％的乳液开始。
然后除去这一乳液中的水，所获得的产物被喷雾干燥以获得粉末。从胶乳状乳液中除去水的步骤和获得粉末的步骤可以是独立或协调进行的。因此，有可能使用冷冻，然后升华的方法，或冻干的方法，干燥的方法或雾化干燥(喷雾干燥)的方法。
雾化干燥是优选的方法，因为它使得能够直接获得具有所需粒度的粉末而无需包括研磨的步骤。粉末的粒度一般是低于500μm。
雾化干燥可以在任何已知装置中由常规方法来进行，这些装置例如是由喷嘴进行的粉化雾化塔或借助于热气流的离心式叶轮。
塔顶热气体(一般为空气)的进口温度优选在100-115℃之间，出口温度优选在55和65℃之间。
无机填料可以加入到起始聚合物的水乳液中。在雾化干燥的方法中在雾化步骤中也可引入全部或部分无机填料。可以直接将无机填料加入到最终的粉末组合物中。
在大部分情况下，通过简单的搅拌可在室温下将本发明的粉末组合物完全再分散于水中。完全再分散被理解为旨在添加合适量的水之后本发明的粉末能够形成一种假胶乳，它的粒度基本上等于在起始乳液中存在的胶乳颗粒的尺寸。
本发明还涉及通过将上述粉末组合物再分散于水中所获得的假胶乳。
本发明还涉及上述粉末组合物在建筑工业中作为添加剂加入到无机水硬性粘结剂混合物中以生产保护和装饰涂料，供粘结瓦片和地板材料用的粘合灰浆和粘合水泥的用途。它们被证明特别适用于制备基于水泥和灰泥的现成粉末产品。
本发明的粉末组合物，从其得到的假胶乳还可以用于乳胶的所有其它应用领域，尤其适用于粘合剂、纸张和涂料涂层的领域。本发明的粉末组合物还含有标准添加剂，尤其是杀生物剂，微生物抑制剂，细菌抑制剂和有机硅氧烷消泡剂。
下面的实施例用来说明本发明，但不限定本发明的范围。
                  实施例
实施例1
在掺混机中制备下面的乳液：组成                         wt％苯乙烯/丁二烯胶乳(*)         80(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠(**) 10水                           10
(*)苯乙烯/丁二烯胶乳的干燥抽提物含量为50wt％。通过58wt％苯乙烯和42wt％丁二烯的混合物的乳液聚合反应获得。使用Brookhaven粒度仪测量的聚合物颗粒的平均粒度是0.12μm。其表面仅仅轻微羧基化：它具有表面电荷等于30微当量-COOH官能团/g聚合物。
(**)(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠是ARD公司销售的。它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达60wt％表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和一种六方型硬液晶相。这一六方型相从含有62wt％表面活性剂的水溶液中根据V.Luzzati的标题为“生物膜，物理作用和功能”-Academic Press-1968年的描述由小角X-射线衍射来验证和表征。小角X-射线衍射谱含有两条窄线，它们的布喇格间距是比例1∶1/(3)1/2。通过测量两线之间间距所获得的晶格参数等于47埃单位。
在NIRO型雾化塔的标准条件下(入口115℃和出口60℃)将1kg这种乳液加以雾化。在高岭土的分散体存在下将乳液共雾化，以使得高岭土在最终产物中的含量是12wt％。最终产物的形式是具有以下特征的由或多或少呈现球形的颗粒组成的可倾倒性粉末形式：-颗粒的尺寸是10-100μm，-粉末的干燥抽提物含量是99％，-干燥粉末的重量组成如下：
苯乙烯/丁二烯胶乳         70％
(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠  17％
高岭土                    12％
水                        1％
将雾化的产物在室温下自发地再分散于水中。使用Brookhaven粒度仪测量的所获得乳液的颗粒的平均粒度是0.13μm。
实施例2
在掺混机中制备下面的乳液：
组成                      wt％
苯乙烯/丁二烯胶乳         77.5
烷基聚氨基羧酸盐(*)       22.5
(*)是由Rhone-Poulenc公司以商品名AMPHIONIC XL销售的烷基聚氨基羧酸盐。这一表面活性剂呈水溶液形式，其干燥抽提物含量等于40wt％。水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达50wt％表面活性剂的浓度下呈现液体的各向同性相，和立方型的光学各向同性粘性液晶相。该相是由含有52％表面活性剂的水溶液中的小角X-射线衍射法验证和表征的。小角X-射线衍射谱含有一系列的五个特征线。
该胶乳与实施例1中相同。
使用BUCHI装置，进口温度为110℃和出口温度为70℃，将混合物雾化。
在雾化后获得的粉末在水中自发分散。所获得的假胶乳的粒度等于起始胶乳的粒度。
实施例3
在掺混机中制备下面的乳液：
组成                     wt％
苯乙烯/丁二烯胶乳        80
(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠 2
乳糖                     8
水                       10
胶乳与实施例1中相同。
使用BUCHI装置，进口温度为110和出口温度为70℃，将混合物雾化。
在雾化后获得的粉末在水中能够自发分散。所获得的假胶乳的粒度等于起始胶乳的粒度。
实施例4
在掺混机中制备下面的乳液：
组成                      wt％
苯乙烯/丁二烯胶乳         82
(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠  2
尿素                      2
硅酸钠                    14
胶乳与实施例1中相同。
硅酸钠中的SiO2/NaO2比等于2。呈水溶液形式(干燥抽提物含量等于45wt％)。
硅酸钠首先与(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠和尿素混合，然后将混合物加入到苯乙烯/丁二烯胶乳中，得以获得液体分散液。
使用BUCHI装置，进口温度为110℃和出口温度为70℃，将混合物雾化。
在雾化后获得的粉末在水中能够自发分散。所获得的假胶乳的粒度等于起始胶乳的粒度。
实施例5
在掺混机中制备下面的乳液：
组成                     wt％
苯乙烯/丁二烯胶乳        80
(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠 2
尿素                     2
六偏磷酸钠               6
水                       10
胶乳与实施例1中相同。
六偏磷酸钠首先与(癸基D-半乳糖苷)糖醛酸钠和尿素混合，然后将混合物加入到苯乙烯/丁二烯胶乳中。
使用BUCHI装置，进口温度为110℃和出口温度为70℃，将混合物雾化。
在雾化后获得的粉末在水中能够自发分散。所获得的假胶乳的粒度等于起始胶乳的粒度。

Claims (31)

1、水再分散性粉末组合物，通过混合乳液然后加以干燥而获得，其中包括：-从烯属不饱和单体制备的至少一种水不溶性成膜聚合物的乳液，-至少一种主表面活性剂，它的水/表面活性剂二元相图含有一种在25℃下在高达至少50wt％表面活性剂的浓度下呈液体的各向同性相和在至少高达干燥温度下表现稳定的一种较高浓度的六方型或立方型硬液晶相，-至少一种主表面活性剂的相同或不同的水溶性化合物。
2、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水不溶性成膜聚合物选自乙烯基或丙烯酸酯均聚物，以及乙酸乙烯酯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯/丁二烯/丙烯酸酯共聚物。
3、根据权利要求1或2的粉末组合物，其特征在于所述水不溶性成膜聚合物的表面酸度水平不超过100微当量-COOH官能团/g聚合物。
4、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂的硬液晶相在高达至少60℃的温度下是稳定的。
5、根据权利要求4的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂的硬液晶相在高达至少55℃的温度下是稳定的。
6、根据权利要求1、4和5中任一项的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂是离子型的。
7、根据权利要求6的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂选自离子型糖脂表面活性剂。
8、根据权利要求7的粉末组合物，其特征在于所述糖脂表面活性剂选自糖醛酸衍生物。
9、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂选自具有以下通式的两性表面活性剂：
Figure C9619786300021
式中R表示包括7-22个碳原子的烷基或链烯基，R1表示氢原子或包括1-6个碳原子的烷基，A表示(CO)或(OCH2CH2)基团，n等于0或1,x等于2或3,y等于0-4,Q表示基团-R2-COOM，其中R2表示包括1-6个碳原子的烷基，M表示H,Na,K或NH4和B表示H或Q。
10、根据权利要求9的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂包括至少两个羧基。
11、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水溶性化合物选自无机化合物。
12、根据权利要求11的粉末组合物，其特征在于所述无机化合物选自碱金属或碱土金属硅酸盐和碱金属或碱土金属磷酸盐。
13、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水溶性化合物选自有机化合物。
14、根据权利要求13的粉末组合物，其特征在于所述有机化合物选自尿素、糖类和它们的衍生物。
15、根据权利要求14的粉末组合物，其特征在于所述糖及其衍生物选自单糖，糖苷和高度解聚的多糖。
16、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水溶性化合物选自有机性质的、从具有下列通式的单体的聚合反应得到的聚电解质：
Figure C9619786300031
式中基团Ri可以相同或不同，表示H,CH3,CO2H或(CH2)nCO2H，其中n=0-4。
17、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水溶性化合物是主表面活性剂。
18、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于还包括至少一种附加离子型表面活性剂。
19、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水不溶性成膜聚合物在粉末组合物中的含量是40-90重量份。
20、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述主表面活性剂在粉末组合物中的含量是1-20重量份。
21、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于所述水溶性化合物在粉末组合物中的含量是7-50重量份。
22、根据权利要求18或20的粉末组合物，其特征在于主表面活性剂与附加表面活性剂之间浓度的重量比在5和10之间。
23、根据权利要求1,20和21中任一项的粉末组合物，其特征在于在主表面活性剂和水溶性化合物之间浓度的重量比是在20∶80和90∶10之间。
24、根据权利要求1的粉末组合物，其特征在于还包括粒度低于10μm的粉末状无机填料。
25、根据权利要求23的粉末组合物，其特征在于还包括粒度低于3μm的粉末状无机填料。
26、权利要求1-25中任一项的粉末组合物的制备方法，其特征在于：-从包括含水乳液聚合反应制得的水不溶性成膜聚合物且含有至少一种主表面活性剂、至少一种水溶性化合物和视具体情况而存在的至少一种附加表面活性剂或一种防结块剂的水乳液中除去水，-将干燥残余物喷雾成所需粒度的粉末。
27、根据权利要求26的方法，其特征在于所述水乳液的干燥抽提物含量在10-70wt％之间。
28、根据权利要求26或27的方法，其特征在于所选择的方法是喷雾干燥方法。
29、根据权利要求28的方法，其特征在于在喷雾步骤中添加全部或部分无机填料。
30、通过将权利要求1-25中任一项的粉末组合物再分散于水中所获得的假胶乳。
31、权利要求30的假胶乳和权利要求1-25中任一项的粉末组合物在水硬性粘结剂、粘合剂、纸张涂敷组合物和涂料中作为添加剂的用途。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2740462B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
DE19601699A1 (de) * 1996-01-18 1997-07-24 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare Polymerisatpulver und daraus erhältliche wäßrige Polymerisat-Dispersionen
FR2785198B1 (fr) 1998-10-30 2002-02-22 Rhodia Chimie Sa Granules redispersables dans l'eau comprenant une matiere active sous forme liquide
DE19900460A1 (de) * 1999-01-08 2000-07-13 Basf Ag Polymerdispersionen
FR2841549B1 (fr) * 2002-06-28 2004-08-13 Rhodia Chimie Sa Procede pour accelerer la prise d'une composition de liants mineraux hydrauliques adjuventee en additif comprenant des fonctions hydrophiles, ainsi que la compostion susceptible d'etre obtenue par ce procede et son utilisation
DE10253045A1 (de) 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg In Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzungen mit abbindebeschleunigender Wirkung
FR2848552B1 (fr) * 2002-12-13 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Un procede pour augmenter l'hydrofugation de compositions de liants hydrauliques mineraux ainsi que les compositions susceptibles d'etre obtenues par ce procede et leurs utilisations
DE10315433A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von gut in Wasser redispergierbaren und mit Wasser benetzbaren Polymerisatpulvern
DE10323048A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-09 Basf Ag Haftklebstoffe, enthaltend Polyethylen
DE10359703A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verwendung von Biozide enthaltenden, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen in mineralischen Baustoffmassen
GB0500956D0 (en) * 2005-01-18 2005-02-23 Unilever Plc Improvements relating to emulsions
US7652087B2 (en) * 2006-02-21 2010-01-26 American Thermal Holdings Company Protective coating
EP2054549A1 (de) * 2006-08-14 2009-05-06 Basf Se Papierstreichmassen, enthaltend silicasole
US8529694B2 (en) * 2006-10-26 2013-09-10 Air Products And Chemicals, Inc. Powdered acetylenic surfactants and compositions containing them
CN102617102B (zh) * 2011-12-28 2015-05-13 上海墙特节能材料有限公司 无机干粉建筑涂料及其生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078449A2 (de) * 1981-10-30 1983-05-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisat-Pulvern durch Versprühen von wässrigen Polymerisat-Dispersionen
EP0558980A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-08 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersionen
US5258072A (en) * 1992-06-01 1993-11-02 Basf Corporation Additive composition for oil well cementing formulations

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8806902A (pt) * 1987-04-16 1989-10-31 Christian Bindschaedler Processo para preparacao de um po de polimero insoluvel em agua que pode ser redispersado em uma fase liquida,po resultante e sua utilizacao
FR2740462B1 (fr) * 1995-10-25 1997-12-19 Rhone Poulenc Chimie Composition pulverulente redispersable dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0078449A2 (de) * 1981-10-30 1983-05-11 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisat-Pulvern durch Versprühen von wässrigen Polymerisat-Dispersionen
EP0558980A1 (de) * 1992-02-29 1993-09-08 BASF Aktiengesellschaft Wässrige Polymerisatdispersionen
US5258072A (en) * 1992-06-01 1993-11-02 Basf Corporation Additive composition for oil well cementing formulations

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