JPH11500178A - エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム形成用ポリマーを含む水に再分散可能な微粉砕組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも一つの水に不溶性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの主界面活性剤、及び少なくとも一つの水溶性化合物から成るエマルジョンを混合後乾燥して得られる水に再分散可能な微粉砕組成物が開示されている。この組成物はエチレン系不飽和モノマーから合成された少なくとも一つの水に不溶性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの主界面活性剤、及び少なくとも一つの水溶性化合物から成るエマルジョンを混合後乾燥して得られる水に再分散可能な微粉砕組成物であって、前記界面活性剤の水／界面活性剤二成分相が、２５℃で界面活性剤を５０重量％以上含む濃度まで液状である等方性相、及びこれに伴う少なくとも乾燥温度まで安定である高濃度で六方晶又は立方晶タイプの硬質液晶相を含む、水に再分散可能な微粉砕組成物である。この組成物の製造方法及びその使用法もまた開示されている。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム形成用ポリマー を含む水に再分散可能な微粉砕組成物 この発明は、エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム生成用ポリマ ーを含む水に再分散可能な粉末、その製造方法及びその使用方法に関する。 アクリルフィルム生成用ポリマーの分散物を噴霧し乾燥して得られる再分散可 能な粉末、特にビニルエステルポリマーの分散物は公知である。 エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム形成用ポリマーは無機水硬 結合剤組成物中の補助剤としてよく用いられており、その使用方法並びに種々の 基体への接着力、漏れ防止性、柔軟性及び機械物性等の硬化後の特性を改良する 。 水性分散物に比べると再分散可能な粉末は、すぐに使用可能な微粉砕組成物の 形態でセメントに予め混合することが可能であり、例えば、建築物材料に付着さ せるためのモルタルやコンクリートの製造、接着性モルタルの製造又は建築物の 内装や外装用の保護装飾コートの製造に使用することが可能である。 貯蔵している間に圧力や温度の影響によって凝集せずに、かつ水に十分に再分 散できる粉末を得ることができるためには、その粉末に不活性物質と保護コロイ ドを比較的多量に添加することが慣習になっている。 即ち、噴霧する前にその分散物にメラミン／ホルムアルデヒド／スルホン酸塩 （米国特許第3,784,648号）若しくはナフタレン／ホルムアルデヒド／スルホン 酸塩（ドイツ特許第3,143,070号）の縮合生成物及び／又はビニルピロリドン／ 酢酸ビニル共重合体（ヨーロッパ特許第 078,449 号）を添加することが提案さ れている。 フランス特許第2,245,723号は、ポリマーラテックスと水溶性分散剤であるサ ッカライドから成る粉末を含み、凍結乾燥して製造された安定でかつ水に再分散 可能な製品に関する。 この発明の目的は、エチレン系不飽和モノマーから合成されるフィルム生成用 ポリマーに基づく、水に完全又はほとんど完全に再分散可能な粉末新規な微粉砕 組成物を提供することである。 この発明の別の目的は、貯蔵時に凝集せずに安定である上記タイプの再分散可 能な粉末を提供することである。 この発明の更に別の目的は、フィルム生成用ポリマーのラテックスから上記タ イプの粉末を製造する方法を提供することである。 この発明のまた別の目的は、粉末形態又は適当ならば水に再分散後に疑似ラテ ックスの形態で、コーティング（特に、塗料や紙コーティング組成物）又は接着 剤組成物（特に、感圧接着剤やタイル接着剤）を製造するラテックスのすべての 応用分野において使用可能である、上記タイプの再分散可能な粉末を提供するこ とである。 この発明のこの他の目的は、特にモルタル又はコンクリートタイプの水硬結合 剤への添加剤として用いるために上記のタイプ（若しくはそれから誘導される疑 似ラテックス）の再分散可能な粉末を提供することである。 この発明により達成されるこれらの目的及びその他の目的は、少なくとも一つ の水に不溶性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの主界面活性剤及び少 なくとも一つの水溶性化合物から成るエマルジョン、即ち、 −エチレン系不飽和モノマーから合成された少なくとも一つの水に不溶性のフ ィルム形成用ポリマー、 −少なくとも一つの主界面活性剤、及び −少なくとも一つの水溶性化合物、 から成るエマルジョンを混合後乾燥して得られる水に再分散可能な微粉砕組成物 であって、前記界面活性剤の水／界面活性剤二成分相が、２５℃で界面活性剤を ５０重量％以上含む濃度まで液状である等方性相、及びこれに伴う少なくとも乾 燥温度まで安定である高濃度で六方晶又は立方晶タイプの硬質液晶相を含む、微 粉砕組成物に関する。 更にこの発明の主題は、 −水性乳化重合により合成され少なくとも一つの主界面活性剤を含む水に不溶 性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの水溶性化合物及び、適当ならば 、少なくとも一つの追加的界面活性剤又は凝結防止剤から成る水性エマルジョン か ら水分を除去する段階、及び −この乾燥残渣を所望の粒子径の粉末に噴霧する段階、 から成る上記の微粉砕組成物を製造する方法である。 この発明の組成物は、水に自発的に再分散して、再び最初のエマルジョンの粒 子径に近い粒子径を有するエマルジョンになるという利点を有する。 この発明のその他の利点は、以下の記載及び実施例を参照すればより明確にな るであろう。 まず、この発明は、少なくとも一つの水に不溶性のフィルム形成用ポリマー、 少なくとも一つの主界面活性剤及び少なくとも一つの水溶性化合物から成るエマ ルジヨン、即ち、 −エチレン系不飽和モノマーから合成された少なくとも一つの水に不溶性のフ ィルム形成用ポリマー、 −少なくとも一つの主界面活性剤、及び −少なくとも一つの水溶性化合物、 から成るエマルジョンを混合後乾燥して得られる水に再分散可能な微粉砕組成物 であって、前記界面活性剤の水／界面活性剤二成分相が、２５℃で界面活性剤を ５０重量％以上含む濃度まで液状である等方性相、及びこれに伴う少なくとも乾 燥温度まで安定である高濃度で六方晶又は立方晶タイプの硬質液晶相を含む、微 粉砕組成物に関する。 この水に不溶性のフィルム形成用ポリマーはエチレン系不飽和モノマー、特に ビニル及び／又はアクリル酸エステルのモノマーから合成される。この水に不溶 性のフィルム形成用ポリマーは、ビニル若しくはアクリル酸エステルのホモポリ マー又は酢酸ビニル、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリル酸エステル、 アクリル酸エステル及びスチレン／ブタジエン／アクリル酸エステルの共重合体 であることが好ましい。 このフィルム形成用ポリマーのガラス転移点は約−２０〜＋５０℃、好ましく は０〜４０℃であることが好ましい。このポリマーを、標準的な乳化剤及び／又 は分散剤の存在下で重合開始剤を用いてエチレン系不飽和モノマーを乳化重合さ せることによる公知の方法で合成してもよい。このエマルジョン中のポリマーの 含量は一般的に３０〜７０重量％、特に３５〜６５重量％である。 モノマーとして、ビニルエステル、特に酢酸ビニル；アルキル基の炭素数が１ 〜１０であるアルキルアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えば、 メチル、エチル、ｎ−ブチル及び２−エチルヘキシルアクリル酸エステル及びメ タクリル酸エステル；並びに芳香族ビニルモノマー、特にスチレンに注目しても よい。 酢酸ビニル及び／又はアタリル酸エステル及び／又はスチレンと共重合できる モノマーの例としては、イソブテン；炭素数が１〜１２の飽和、分枝若しくは非 分枝のモノカルボン酸のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、“バー サテイト(Ｖersatate)”（分枝Ｃ₉−Ｃ₁₁酸のエステルの登録商標）ビニル、ピ バリン酸ビニル及びラウリン酸ビニル；炭素数が１〜１０のアルカノールを有す る炭素数が３〜６の不飽和モノ若しくはジカルボン酸のエステル、例えば、メチ ル、エチル、ブチル及びエチルヘキシルマレイン酸塩並びにフマル酸塩；メチル スチレン及びビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；塩化ビニル及び塩化ビ ニリデン等のハロゲン化ビニル並びにブタジエン等のジオレフィンのようなエチ レン及びオレフィンに注目してもよいが、本発明がこれらに限定されるわけでは ない。 これらのモノマーの乳化重合を乳化剤及び重合開始剤の存在下で行う。 この用いられるモノマーを、混合物として又は別々に、重合反応の始まる前に すべて一度に又は重合中に連続的若しくは部分に分けて反応媒体に加えてもよい 。 乳化剤としては、従来のアニオン試薬が一般に用いられ、特に脂肪酸塩、アル キル硫酸塩アルキルスルホン酸塩、アリール硫酸塩、アリールスルホン酸塩、ス ルホコハク酸塩、アルカリ金属のアルキルリン酸塩及び水素添加等されたアビエ チン酸塩が用いられる。これらはそのモノマー全重量に対して０.０１〜５重量 ％の割合で用いられる。 水溶性の乳化重合開始剤として特に、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド 及びパラメンタンヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド並びに過硫酸ナト リウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。こ れはそのモノマー全重量に対して０．０５〜２重量％の割合で用いられる。これ らの開始剤は任意に、重硫酸ナトリウム若しくはホルムアルデヒド重硫酸ナトリ ウム、ポリエチレンアミン、デキストロース若しくはスクロース等のシュガー及 び金属塩等の還元剤と共に用いられる。この還元剤はそのモノマー全重量に対し て０〜３重量％の割合で用いられる。 反応温度は用いる開始剤の種類に依存するが、一般的に０〜１００℃、好まし くは３０〜７０℃である。 また移動剤をモノマー全重量に対して０〜３重量％の割合で用いてもよい。移 動剤としては一般にＮ−ドデシルメルカプタン及びtert−ドデシルメルカプタン 等のメルカプタン；シクロヘキサン；並びにクロロホルム、ブロモホルム及び四 塩化炭素等のハロゲン化炭化水素から選択される。この移動剤はグラフト化ポリ マーの割合及びグラフト分子鎖の長さを調整することができる。この移動剤を重 合反応の前又は重合反応の間に反応媒体に添加する。 この発明の好ましい具体例によると、この発明の組成物のフィルム形成ポリマ ーの表面は僅かにカルボキシル化されており、そのため低レベルの酸性を呈して いる。即ち、その表面は、ポリマー１ｇに対して−ＣＯＯＨ基が１００μ当量以 下、好ましくは５０μ当量以下の酸性であることが好ましい。 更にこの発明の組成物は、その水／界面活性剤二成分相が、２５℃で界面活性 剤を５０重量％以上含む濃度まで液状である等方性相、及びこれに伴う少なくと も乾燥温度まで安定である高濃度で六方晶又は立方晶タイプの硬質液晶相を含む 少なくとも一つの主界面活性剤を含む。これらの相は、Ｒ．Ｇ．ラフリンの“界 面活性剤の水性相の挙動”-Ａcademic Ｐress-1994に記載されている。照射回折 （Ｘ線及び中性子）によるそれらの同定はＶ．ルザッチの“生物膜、物理的事実 及び機能”-Ａcademic Ｐress-1968に記載されている。 特に主界面活性剤の硬質液晶相は少なくとも６０℃までは安定である。この発 明の好ましい具体例によれば、主界面活性剤の硬質液晶相は少なくとも５５℃ま では安定である。液状の等方性相を注ぐことはできるが、硬質液晶相を注ぐこと ができないことをここで注意しておいてもよい。 この主界面活性剤は非イオン系であってもよいしイオン系であってもよい。こ の発明の好ましい具体例によれば、この主界面活性剤は非イオン系である。この 発明の第一の好ましい具体例では、イオン系糖脂質界面活性剤から選択される二 成分相を有する主界面活性剤を用いる。このイオン系糖脂質界面活性剤の中で、 特にウロン酸誘導体が用いられている。下記の一般式を有するウロン酸はこの発 明の有利な具体例を表わしている： （式中ｎは１〜４の整数を表わす。） このタイプの化合物の例として、特に、ガラクツロン酸、グルクロン酸、Ｄ− マンヌロン酸、Ｌ−イズロン酸及びＬ−グルロン酸が挙げられるが、これらに限 定されるわけではない。この界面活性剤の置換された又は置換されていない炭化 水素鎖は、炭素数が６〜２４、好ましくは８〜１６の飽和又は不飽和の炭化水素 鎖である。特にガラクツロン酸及びグルクロン酸から誘導される化合物を用いて もよい。これらの製品およびその製法はヨーロッパ特許出願第532,370号に記載 されている。この発明の好ましい具体例においては、ガラクツロン酸の塩の形態 の誘導体が主界面活性剤として用いられている。この環中の酸素原子に結合して いる炭素原子から生じる水酸基をＯＲ基（Ｒは炭素数が９〜２２の線状又は分枝 のアルキル基を表わす。）で置換する。更に前記界面活性剤の塩の対イオンはア ルカリ金属、アルカリ土類金属又はその代わりに炭素数が１〜６のアルキル基若 しくはヒドロキシアルキル基が窒素原子に結合している四級アンモニウム基であ る。 この発明の第二の好ましい具体例では、両性タイプの主界面活性剤を用いる。 この発明を実施するために適当な両性界面活性剤は以下の一般式を有する： （式中、Ｒは炭素数が７〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ₁は 水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、ＡはＣＯ又はＯＣＨ₂ＣＨ₂ を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｘは２又は３を表わし、ｙは０〜４を表わ し、Ｑは−Ｒ₂ＣＯＯＭ基（ここでＲ₂は炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、 ＭはＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄を表わす。）を表わし、ＢはＨ又はＱを表わす。） 特に少なくとも二つのカルボキシル基を含むこのタイプの界面活性剤が好まし い。より特にはＢはＱであることが好ましい。 これらの化合物の酸機能は、酸の形態又は塩化物の形態の場合に部分的又は完 全に発揮される。 上記の一般式に該当する界面活性剤の中で、ローヌプーラン(Ｒhone-Ｐoulenc )のＡmphionic ＸＬ（登録商標）及びＭirataine Ｈ2Ｃ-ＨＡ（登録商標）並び にベロルノーベル(Ｂerol Ｎobel)のＡmpholac 7Ｔ/Ｘ（登録商標）及びＡmphol ac 7Ｃ/Ｘ（登録商標）等のアルキルポリアミンの両性誘導体が特に用いられる 。 これらの主界面活性剤を単独で用いてもよい。しかしこの同一のカテゴリーに 属するか又は属さない数種類の界面活性剤を用いてもそれはこの発明の範囲から 逸脱するものではない。 この発明の微粉砕組成物は更に少なくとも一つの水溶性化合物を含む。特にこ の化合物は固体である。この水溶性化合物を特にアルカリ金属又はアルカリ土類 金属のケイ酸塩及びヘキサメタリン酸塩等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属 のリン酸塩のような無機種から選択してもよい。このタイプの最も有利なケイ酸 塩は、ＳiＯ₂/Ｍ₂Ｏモル比が１．６〜３．５であってＭがナトリウム又はカリウ ムであるケイ酸塩である。 この水溶性化合物を同様に尿素、シュガー及びこれらの誘導体のような有機種 から選択してもよい。シュガー及びこれらの誘導体の中で、単糖類（又は糖類） 、グリコシド及び強度に解重合されたポリホロシドに注目してもよい。この化合 物の平均分子量は20,000以下であることが好ましい。 グルコース、マンノース、ガラクトース及びフルクトース等のケトースのよう なアルドースはこの発明の単糖類の適当な例である。 グリシドは単糖類分子同士又は単糖類分子と炭水化物分子を縮合して得られる 化合物である。グリシドの中で、炭水化物単位のみを結合させて生じるホロシド が好ましく、上記単位を有限に、即ち一般的に上記単位を１０以下を含んだオリ ゴホロシド（又は、オリゴ単糖類）がより好ましい。オリゴホロシドの例として 、スクロース、ラクトース、セロビオース及びマルトースに注目してもよい。 平均分子量が特に20,000以下である強度に解重合された化合物である適当なポ リホロシド（又は多糖類）は“cours de chimie organique（有機化学講座）” Ｇauthier-Ｖillars，1987に記載されている。強度に解重合されたポリホロシド の例として、デキストラン、デンプン、キサンタンガム、及びグアー又はいなご まめ等のガラクトマンナンが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 これらの多糖類の融点は１００℃以上でありかつ水への溶解度が５０〜５００ｇ ／リットルであることが好ましい。 下記の一般式： （式中、Ｒ_iは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯ ＯＨ又は（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（ｎは０〜４である。）を表わす。）を有するモ ノマーを重合して生成する有機性の高分子電解質もまた適当である。このタイプ の化合物の例としてアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ ン酸及びクロトン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。 上記の一般式に該当するモノマーから得られる共重合体並びににこれらのモノ マー及びその他のモノマーを用いて得られる共重合体もまたこの発明に適してお り、特にビニルアルコール及びビニルピロリドン等のビニルアミドのようなビニ ル誘導体が適当である。またアルキルビニルエーテルとマレイン酸から得られる 共重合体やビニルスチレンとマレイン酸から得られる共重合体に注目してもよく 、これらはカーク−オスマーエンサイクロペディア“Ｅncyclopedia of Ｃhemic al Ｔechnology”volume 18, 3rd edition, Ｗiley insterscience publication 1982に記載されている。アミノ酸、特にアスパラギン酸及びグルタミン酸の重 縮合又はジアミノニ酸の重縮合から生じるペプチドポリマーもまたこの発明に適 している。これらのポリマーは、アスパラギン酸又はグルタミン酸から得られる ホモポリマ ー、いかなる比率であってもよいアスパラギン酸及びグルタミン酸から得られる 共重合体、又はアスパラギン酸及び／又はグルタミン酸並びにこの他のアミノ酸 から得られる共重合体のいずれであってもよい。共重合可能なアミノ酸の中で、 グリシン、アラニン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、メチオニン 、ヒスチジン、プロリン、リシン、セリン、トレオニン、システイン等に注目し てもよい。 高分子電解質としては重合程度が低いものが好ましい。これらの高分子の重量 平均分子量は20,000以下、好ましくは1,000〜5,000である。 当然のことながら、これらの異なる種類の水溶性化合物を組み合せて用いても よい。 この発明のこの他の変種において、水溶性化合物が主界面活性剤と同じである 場合がある。 更にこの発明の組成物が少なくとも一つの付加的イオン系界面活性剤を含んで もよい。この付加的イオン系界面活性剤は両性界面活性剤であってもよく、例え ば、アルキルベタイン、アルキルジメチルベタイン、アルキルアミドプロピルベ タイン、アルキルアミドプロピルジメチルベタイン、アルキルトリメチルスルホ ベタイン、アルキル両性アセテート、アルキル両性ジアセテート、アルキル両性 プロピオネート、アルキル両性ジプロピオネート、アルキルスルテイン、アルキ ルアミドプロピルヒドロキシスルテイン等のアルキルイミダゾール誘導体、及び 脂肪酸とタンパク質水解沈積物との縮合生成物が挙げられる。 また付加的陽イオン系界面活性剤を用いてもよく、例えば、アルキル硫酸塩及 びアルキルエーテル硫酸塩の水溶性塩類、アルキルイセチオン酸塩及びアルキル タウリン若しくはその塩、アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩若 しくはアルキルコハク酸塩、アルキルサルコシン酸塩、タンパク質水解沈積物の アルキル誘導体が挙げられる。この陽イオンは一般的にナトリウム、カリウム、 リチウム若しくはマグネシウム等のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属又は アンモニウム基ＮＲ₄ ⁺（Ｒは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、酸 素原子若しくは窒素原子で置換されていてもよく又置換されていてもよいアルキ ル基を表わす。）である。 この組成物の応用される分野によって、この発明の再分散可能な微粉砕組成物 にいかなる標準的添加剤を加えてもよい。 この発明の微粉砕組成物の中のフィルム形成用ポリマーの粉末の含量は、微粉 砕組成物１００重量部に対して４０〜９０重量部が有利である。この発明の具体 例によれば、フィルム形成用ポリマーの粉末の含量は５０重量部以上、好ましく は７０重量部以上である。主界面活性剤の量は一般的に微粉砕組成物に対して１ 〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。水溶性化合物の量は一般的に 微粉砕組成物に対して７〜５０重量部、好ましくは８〜２５重量部である。主界 面活性剤と水溶性化合物の含量の重量比は一般的に２０：８０と９０：１０の間 である。これらが同じ場合（即ち、この発明の微粉砕組成物が少なくとも一つの 主界面活性剤を含み、それがまた水溶性化合物の部分の役割をする場合）には、 当然この化合物の全量は上記の二つの範囲の合計になる。この発明の微粉砕組成 物が付加的な界面活性剤を含む場合には、主界面活性剤と付加的界面活性剤の濃 度の重量比は一般的に５〜１０である。 この発明の組成物は更に、粒子径が約１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下の 少なくとも一つの無機充填材を含んでもよい。無機充填材としては炭酸カルシウ ム、カオリン、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、水和アルミナ、ベントナイ ト及びスルホアルミン酸カルシウム（サチン白）並びにシリカが挙げられる。 無機充填材の存在はその粉末の製造に利益をもたらすものであって、粉体の凝 集、即ちケーキングを防止して貯蔵時の安定性を良くする。 この組成物を製造する場合に、この無機充填材を直接微粉砕組成物に添加して もよい。この無機充填材の量は、水に不溶性のフィルム形成用ポリマーの粉末１ ００部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。 得られた微粉砕組成物は貯蔵時に安定であって、それは疑似ラテックスの形態 で直ちに水に対して再分散し、ラテックスの知られているすべての応用分野にお いて、粉末又は疑似ラテックスの形態で直接使用することができる。 以下この微粉砕組成物の製造方法を記載する。上記のようにこの方法は、 −水性乳化重合により合成され少なくとも一つの主界面活性剤を含む水に不溶 性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの水溶性化合物及び、適当ならば 、 少なくとも一つの追加的界面活性剤又は凝結防止剤から成る水性エマルジョンか ら水分を除去する段階、及び −この乾燥残渣を所望の粒子径の粉末に噴霧する段階、から成る。 当然のことながら、標準的な添加剤を使用する場合には、これらをエマルジョ ンが生成している間に添加してもよい。 この方法は、上に定義した乳化重合で得られた水に不溶性のフィルム形成用ポ リマーの粉末の水性エマルジョンから出発する。このタイプのエマルジョンは一 般的にラテックスと呼ばれている。 この水性エマルジョンに微粉砕組成物のその他の成分を添加する。即ちそれら は主界面活性剤、水溶性化合物、適当ならば追加の界面活性剤及び／又は凝結防 止剤である。これら種々の組成成分の含量を、この微粉砕組成物が乾燥した場合 に既に定義した組成になるように選択する。この方法は、乾燥固形分（フィルム 形成用ポリマー、主界面活性剤、水溶性化合物、追加的界面活性剤及び凝結防止 剤の合計）の含量が１０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％であるエマ ルジョンから出発することが好ましい。 次にこのエマルジョンの水を除去して、得られた生成物を噴霧して粉末を得る 。このラテックスエマルジョンから水を除去する段階と粉末を得る段階を別にし てもよいし同時にしてもよい。即ち、昇華した後で冷凍する方法、凍結乾燥する 方法、乾燥する方法、又は微粒化により乾燥する方法でもよい。 粉砕段階を必要とせずに所望の粒子径の粉末を直接得られるので、微粒化によ り乾燥する方法が好ましい。この粉末の粒子径は一般的に５００μｍ以下である 。この微粒化により乾燥する方法は、例えば、ノズルと遠心羽根車の手段によっ て達成する熱ガス流で噴霧する段階を伴った微粒化塔のような公知の装置を用い て通常の方法で行ってもよい。この塔の頭部におけるこの熱ガス（一般的に空気 ）の流入温度は１００〜１１５℃であることが好ましく、その流出温度は５５〜 ６５℃であることが好ましい。 出発ポリマーの水性エマルジョンに無機充填材を添加してもよい。またこの無 機充填材の全部又は一部を微粒化により乾燥する方法の中の噴霧段階の間に加え てもよい。最後に無機充填材を直接最終微粉砕組成物に加えることも可能である 。 大部分の場合に、この発明の微粉砕組成物は室温で簡単な攪拌により完全に水 に再分散する。この完全な再分散とは、この発明の粉末を適量の水に加えた後で 、出発エマルジョン中に存在するラテックスの粒子径と実質的に同じ粒子径を有 する疑似ラテックスが得られることを意味する。 またこの発明は上に定義した微粉砕組成物を水に再分散して得られる疑似ラテ ックスにも関する。 最後にこの発明は上に定義した微粉砕組成物を、建築分野でタイルや床被覆物 を付着することを意図した保護装飾コート、接着性モルタル及び接着性セメント を製造するための無機水硬結合剤混合物への添加剤として用いる方法に関する。 それらは特にセメント又はプラスターに基づいたすぐに使用できる粉末化製品の 製造に有効であることを立証している。 更に、この発明の微粉砕組成物またはそれから誘導された疑似ラテックスは、 ラテックスのすべての応用分野、より特には塗料や紙コーティングの接着剤分野 において使用可能である。更に、この発明の微粉砕組成物は、特に殺菌剤、微殺 菌剤、静菌剤並びにシリコン及び有機消泡剤等の標準的な添加剤を含むこともで きる。実施例 実施例１ 攪拌器の中に以下のエマルジョンを用意する。 組成 重量％ スチレン／ブタジエンラテックス^* ８０ ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム^** １０ 水 １０ ^*このラテックスは乾燥固形分が５０％であり、スチレン５８重量％及びブタ ジエン４２重量％の混合物の乳化重合により得られた。ブルックハーベン(Ｂroo khaven)（登録商標）粒度測定器で測定したこの平均粒子径は０．１２μｍであ った。この表面は極僅かにカルボキシル化されており、その表面電荷はポリマー １ｇに対して−ＣＯＯＨ基が３０μ当量であった。 ^**ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウムはＡＲＤ社から販売されて いる。この水／界面活性剤二成分相は界面活性剤の６０重量％濃度まで２５℃で 液状である等方性相を含み、これに六方晶の液晶相を伴う。この六方晶相は、界 面活性剤を６２重量％含む水性溶液からＶ．ルザッチの“生物膜、物理的事実及 び機能”に従った小角Ｘ線回折により確認され同定された。この小角Ｘ線回折ス ペクトルは二本の明確な線を示し、そのブラッグ間隔は１：１／（３）^1/2であ る。これらの線の間隔を測定した結果得られた格子パラメーターは４７オングス トローム単位に相当する。 このエマルジョン１ＫｇをＮＩＲＯ(登録商標)型微粒化塔の標準条件下で微粒 化する（入口で１１５℃、出口で６０℃）。最終生成物中に１２重量％カオリン を含むようにカオリンの分散物の存在下でこのエマルジョンを共微粒化する。最 終生成物は下記の特徴を有する多少球状の粒子から成る注ぐことのできる形態に なる。 − 粒径は１０〜１００μｍ、 − 粉末の乾燥固形分は９９％、 − この乾燥粉末の組成は以下のとうりである： スチレン／ブタジエン ラテックス ７０重量％ ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム １７重量％ カオリン １２重量％ 水 １重量％ この微粒化した生成物は室温で水に自発的に再分散する。得られたエマルジョ ンの粒子の平均径をブルックハーベン(Ｂrookhaven)（登録商標）粒度測定器で 測定すると、０．１３μｍであった。実施例２ 攪拌器の中に以下のエマルジョンを用意する。 組成 重量％ スチレン／ブタジエン ラテックス ７７．５ アルキルポリアミノカルボキシレート^* ２２．５ ^*このアルキルポリアミノカルボキシレートはローヌプーラン(Ｒhone-Ｐoulen c)により Ａmphionic ＸＬ の名前で販売されている。この界面活性剤は水 溶液の形態であり、乾燥固形分が４０％である。この水／界面活性剤二成分相は 界面活性剤の６０重量％濃度まで２５℃で液状である等方性相を含み、これに立 方晶、任意に等方性粘性液晶相を伴う。この相は、界面活性剤を５２重量％含む 水性溶液中で小角Ｘ線回折により確認され同定された。この小角Ｘ線回折スペク トルは５本の特徴的な線を示す。 このラテックスは実施例１の場合と同様である。 この混合物をＢＵＣＨＩ(登録商標)装置を用いて入口温度を１１０℃、出口温 度を７０℃にして微粒化する。微粒化した後に得られた粉末は水に自発的に分散 することを示す。得られた疑似ラテックスの粒子径は出発時のラテックスの粒子 径と同じである。実施例３ 攪拌器の中に以下のエマルジョンを用意する。 組成 重量％ スチレン／ブタジエン ラテックス ８０ ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム^** ２ ラクトース ８ 水 １０ このラテックスは実施例１の場合と同様である。 この混合物をＢＵＣＨＩ(登録商標)装置を用いて入口温度を１１０℃、出口温 度を７０℃にして微粒化する。微粒化した後に得られた粉末は水に自発的に分散 することを示す。得られた疑似ラテックスの粒子径は出発時のラテックスの粒子 径と同じである。実施例４ 攪拌器の中に以下のエマルジョンを用意する。 組成 重量％ スチレン／ブタジエン ラテックス ８２ ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム ２ 尿素 ２ ケイ酸ナトリウム １４ このラテックスは実施例１の場合と同様である。 ケイ酸ナトリウムのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比は２である。これは水溶液であり、そ の乾燥固形分は４５重量％である。 まずこのケイ酸ナトリウムをウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム 及び尿素と混合し、次にこの混合物をスチレン／ブタジエン ラテックスに加え ると、液状分散物が得られる。次にこの混合物をＢＵＣＨＩ(登録商標)装置を用 いて入口温度を１１０℃、出口温度を７０℃にして微粒化する。微粒化した後に 得られた粉末は水に自発的に分散することを示す。得られた疑似ラテックスの粒 子径は出発時のラテックスの粒子径と同じである。実施例５ 攪拌器の中に以下のエマルジョンを用意する。 組成 重量％ スチレン／ブタジエン ラテックス ８０ ウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド）ナトリウム ２ 尿素 ２ ヘキサメタリン酸ナトリウム ６ 水 １０ このラテックスは実施例１の場合と同様である。 まずこのヘキサメタリン酸ナトリウムをウロン酸（デシル Ｄ-ガラクトシド） ナトリウム及び尿素と混合し、次にこの混合物をスチレン／ブタジエンラテック スに加えると、液状分散物が得られる。次にこの混合物をＢＵＣＨＩ(登録商標) 装置を用いて入口温度を１１０℃、出口温度を７０℃にして微粒化する。微粒化 した後に得られた粉末は水に自発的に分散することを示す。得られた疑似ラテッ クスの粒子径は出発時のラテックスの粒子径と同じである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25/14 Ｃ０８Ｌ 25/14 31/04 31/04 Ｚ 33/04 33/04 Ｃ０９Ｄ 109/06 Ｃ０９Ｄ 109/06 125/10 125/10 125/14 125/14 133/04 133/04 Ｃ０９Ｊ 109/06 Ｃ０９Ｊ 109/06 125/10 125/10 125/14 125/14 133/04 133/04 Ｄ２１Ｈ 19/38 Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレン系不飽和モノマーから合成された少なくとも一つの水に不溶性のフ ィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの主界面活性剤、及び少なくとも一つの 水溶性化合物から成るエマルジョンを混合後乾燥して得られる水に再分散可能な 微粉砕組成物であって、前記主界面活性剤の水／界面活性剤二成分相が、２５℃ で界面活性剤を５０重量％以上含む濃度まで液状である等方性相、及びこれに伴 う少なくとも前記乾燥温度まで安定である高濃度で六方晶又は立方晶タイプの硬 質液晶相を含む、水に再分散可能な微粉砕組成物。 ２．前記水に不溶性のフィルム形成用ポリマーが、ビニル若しくはアクリル酸エ ステルのホモポリマー並びに酢酸ビニル、スチレン／ブタジエン、スチレン／ア クリル酸エステル、アクリル酸エステル及びスチレン／ブタジエン／アクリル酸 エステルの共重合体から成る群から選択される請求項１に記載の微粉砕組成物。 ３．前記水に不溶性のフィルム形成用ポリマーの表面がこのポリマー１ｇに対し て−ＣＯＯＨ基が１００μ当量以下の酸性である請求項１又は２に記載の微粉砕 組成物。 ４．前記主界面活性剤の硬質液晶相が少なくとも６０℃までは安定である請求項 １〜３のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 ５．前記主界面活性剤がイオン系である請求項１〜４のいずれか一項に記載の微 粉砕組成物。 ６．前記主界面活性剤がイオン系糖脂質界面活性剤である請求項５に記載の微粉 砕組成物。 ７．前記糖脂質界面活性剤がウロン酸誘導体から選択される請求項６に記載の微 粉砕組成物。 ８．前記主界面活性剤が、以下の一般式： （式中、Ｒは炭素数が７〜２２のアルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ₁は 水素原子又は炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、ＡはＣＯ又はＯＣＨ₂ＣＨ₂ を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｘは２又は３を表わし、ｙは０〜４を表わし 、Ｑは−Ｒ₂ＣＯＯＭ基（ここでＲ₂は炭素数が１〜６のアルキル基を表わし、Ｍ はＨ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄を表わす。）を表わし、ＢはＨ又はＱを表わす。）を 有する両性界面活性剤から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の微粉 砕組成物。 ９．前記主界面活性剤がカルボキシル基を少なくとも二つ含む請求項８に記載の 微粉砕組成物。 １０．前記水溶性化合物がアルカリ金属又はアルカリ土類金属のケイ酸塩及びア ルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩から成る群から選択される請求項１ 〜９のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １１．前記水溶性化合物が尿素、シュガー及びこれらの誘導体から成る群から選 択される請求項１〜９のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １２．前記シュガー及びこれらの誘導体が単糖類、グリコシド及び強度に解重合 されたポリホロシドから成る群から選択される請求項１１に記載の微粉砕組成物 。 １３．前記水溶性化合物が、一般式： （式中、Ｒ_iは、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、ＣＨ₃、ＣＯ ＯＨ又は（ＣＨ₂）_n−ＣＯＯＨ（ｎは０〜４である。）を表わす。）を有するモ ノマーを重合して生成する有機性の高分子電解質から選択される請求項１〜９の いずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １４．前記水溶性化合物が主界面活性剤である請求項１〜９のいずれか一項に記 載の微粉砕組成物。 １５．更に少なくとも一つの付加的イオン系界面活性剤を含む請求項１〜１４の いずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １６．前記水に不溶性のフィルム形成用ポリマーが前記微粉砕組成物１００重量 部に対して４０〜９０重量部含まれる請求項１〜１５のいずれか一項に記載の微 粉砕組成物。 １７．前記主界面活性剤が前記微粉砕組成物１００重量部に対して１〜２０重量 部含まれる請求項１〜１６のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １８．前記水溶性化合物が前記微粉砕組成物１００重量部に対して７〜５０重量 部含まれる請求項１〜１７のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 １９．前記付加的界面活性剤の濃度に対する前記主界面活性剤の濃度の重量比が ５〜１０である請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 ２０．前記主界面活性剤と前記水溶性化合物の含量の重量比が２０：８０と９０ ：１０の間である請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の微粉砕組成物。 ２１．粒子径が約１０μｍ以下の粉末化無機充填材を含む請求項１〜２０のいず れか一項に記載の微粉砕組成物。 ２２．水性乳化重合により合成され少なくとも一つの主界面活性剤を含む水に不 溶性のフィルム形成用ポリマー、少なくとも一つの水溶性化合物及び、適当なら ば、少なくとも一つの追加的界面活性剤又は凝結防止剤から成る水性エマルジョ ンから水分を除去する段階、及びこの乾燥残渣を所望の粒子径の粉末に噴霧する 段階から成る請求項１〜２１のいずれか一項に記載の微粉砕組成物を製造する方 法。 ２３．前記水性エマルジョン中の乾燥固形分の含量が３０〜７０重量％である請 求項２２に記載の方法。 ２４．噴霧と乾燥を同時に行う請求項２２又は２３に記載の方法。 ２５．前記無機充填材の全部又は一部を前記噴霧段階で加える請求項２４に記載 の方法。 ２６．請求項１〜２１のいずれか一項に記載の微粉砕組成物を水に再分散して得 られる疑似ラテックス。 ２７．請求項２６に記載の疑似ラテックス又は請求項１〜２１のいずれか一項に 記載の微粉砕組成物を水硬結合剤、接着剤、紙コーティング又は塗料への添加剤 として用いる方法。