CN1214066A - 用于玻璃片的水基涂料ⅱ - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水基涂料组合物,其中包含硅酸钠、水、水溶性碱、金属氧化物颜料、和作为粘合促进剂的玻璃料。优选地,它还包含氧化锌、表面活性剂、和氢氧化铝。另一方面,本发明也涉及制备该组合物、和其上有固化的涂料层的玻璃片的方法,以及制造该玻璃片的方法。

Description

用于玻璃片的水基涂料Ⅱ
参考为相关于1995年3月24日申请的第08/415951(′951)号美国专利申请(已批准)，发明人为Boaz，题目为“用于玻璃片的水基涂料”，它与本发明一起被共同转让。
                      发明领域
本发明涉及特别适用于在玻璃片涂漆的水基涂料组合物。该涂料组合物包含硅酸钠、水、水溶性碱、高分散金属氧化物颜料、和玻璃料粉末。
                      发明背景
多种用于涂漆汽车和建筑玻璃的涂料已为本领域普通技术人员所熟知。例如，采用这些涂料去构成围绕汽车挡风窗、侧窗和后窗玻璃周边的不透明的边。
通常这些组合物是由在有机载体中的金属氧化物的混合物构成的陶瓷组合物。调节金属氧化物混合物使得在最终生成的火成陶瓷涂层中形成特定的颜色。例如，在汽车窗玻璃边缘烧成的不透明边通常为黑色，它可包含氧化物如氧化铬、氧化钴和氧化镍。通常包含在这些组合物中的有机载体如松油、矿物油、低分子量汽油馏分等，使得陶瓷组合物可用刷涂、喷涂、或印网印刷等方法涂于玻璃表面之上。金属氧化物间相互不反应，并且不与经常包含于陶瓷组合物中的其它材料如玻璃料反应。这些玻璃料是最终将陶瓷组合物与玻璃片熔合在一起的材料，以确保在冷至室温后陶瓷涂层固着于玻璃片之上。当把这些材料涂敷于玻璃片时，通常要将它们加热至高于玻璃软化点以上的温度，以固化涂料并使上了已涂敷涂料的玻璃片适用于随后高温成型操作中的处理。
从环境和经济的角度考虑，如果能开发出代替有机载体涂料的水基涂料则是理想的。此外，还希望能开发出固化温度比通常陶瓷/有机载体涂料固化所需温度更低的水基涂料。将涂有涂料涂层的玻璃置于固化涂料的高温中时常常使玻璃带有不期望的光学畸变。为适应于取代常规陶瓷涂料，要求水基涂料应能产生均匀的涂层，涂层耐用并且可与玻璃很好地粘合。
本发明的一个目标是提供一种具有与玻璃良好粘合性质的水基涂料组合物。本发明的另一目标是提供一种固化温度较低且具有优越耐用性能的水基涂料组合物。有益的是，本发明的水基涂料组合物达到了这些目标，因而克服了现有技术中陶瓷/有机载体涂料的缺点。
在上述′951专利申请中公开和要求保护一种该类涂料，其发明人Boaz也是本发明涂料组合物的发明者。在′915专利申请中所要求保护的水基涂料组合物可与玻璃良好粘合，通常包含水溶性硅酸钠、水、水溶性碱、任意由铜、铁、镍或钴组成的高分散金属氧化物颜料和作为粘合促进剂的氧化锌，并且任选地包含玻璃料。
                      发明公开
本发明为一种水基涂料组合物，它与玻璃有良好的粘合性。该组合物包含：
(ⅰ)占组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占组合物5-25wt％的水；
(ⅲ)水溶性碱，其用量应足以使组合物pH值至少约为10.5；
(ⅳ)高分散金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，用量占组合物的25-40wt％，粒径小于7微米；和
(ⅴ)占组合物高达10wt％的玻璃料粉，平均粒径小于10微米。
组合物优选也包含少量氧化锌。此外，优选地组合物还包含少量氢氧化铝。本发明也涉及所公开的水基涂料的制备方法，其包括组分的复配和混合。根据本发明的另一实施方案，它包含利用以上公开的组合物的至少部分涂有固化涂层的玻璃片。根据本发明的又一实施方案，它包含向玻璃片上涂固化涂料涂层的方法。
                  优选实施方案详述
本发明的组合物为适用于在玻璃片上形成涂层，例如在挡风玻璃周边构成“遮光”区的不含铬的水基涂料。如上所公开的那样，该组合物包含水溶性硅酸钠、水、水溶性碱、使涂料呈黑色或灰色的高分散氧化物粉末、以及作为粘合促进剂的玻璃料粉。它也可包含氧化锌，用于促进涂料与玻璃间的粘合。这些组分以及任选组分将在以下被详细描述。
水溶性硅酸钠占本发明组合物重量百分比约为20-40wt％，更优选为约占组合物的30-36wt％，即，在此用“占组合物重量百分比”指占组合物总重的份数。可包含单一的硅酸钠或硅酸盐的混合物。适用于本发明组合物的水溶性硅酸钠可用通式SiO2∶Na2O表示，其中两个氧化物的摩尔比在约2∶1至约4∶1之间。除水溶性硅酸钠以外，具有相似通式的水溶性硅酸钾也可包含在组合物中。当添加它们时，通常其用量少，优选为小于10wt％，通常约占组合物的5-10wt％。
组合物所必须的另一组分为约占组合物5-25wt％的水，其优选用量为约10-25wt％。组合物也包含水溶性碱，其用量应使涂料组合物的pH值至少约为10.5，优选为高于12.5，更优选为约13.5。如所需pH值所示，要求pH值偏碱性。假设为赋予理想涂料贮存期，组合物必须具有该pH值。例如，已发现本发明涂料实施方案中pH值大于13的，其贮存稳定期至少为三个月。可采用的非限定性的水溶性碱包括氢氧化钠和氢氧化钾，其中优选为氢氧化钠。碱的用量依赖于如碱的种类及浓度。例如当采用1N氢氧化钠时，通常约占组合物的2-10wt％，更优选为约3-8wt％，最优选为约3-6wt％。就本发明公开对于本领域的技术人员来说，所采用碱的最优选用量和类型是显而易见的。
组合物也包含选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴及其混合物的高分散金属氧化物颜料，其中优选包含氧化铜。颜料使涂料呈黑色，用量占组合物的25-40wt％，优选为约占组合物的25-40wt％。高分散粉末颜料的平均粒径(直径)小于约7微米，优选为在约3-7微米之间，最优选为约5微米。依赖于金属氧化物的混合物和百分比，组合物的颜色为黑色至深灰。优选的氧化铜使组合物呈黑色。我发现在涂料组合物中使用氧化铬时效果不理想，因为它干扰了涂料与玻璃间的粘合，因此在我的发明中的涂料不含铬。
不含铬的涂料组合物的另一重要组分是少量的粘合促进剂，即玻璃料粉。通常其在水基涂料组合物中的用量高达约10wt％，优选约为2-10wt％，最优选为约占本发明黑色涂料组合物的2-8wt％。以组合物总重为计，最优选的玻璃料的用量约为5％。复配入涂料组合物中的玻璃料为粉末形式，其平均粒径小于约10微米，优选在约3至7微米之间，最优选为平均约7微米。该粉末玻璃料为在低于1300°F时软化的玻璃材料。经常也称为搪瓷玻璃料的，适用于本发明组合物的优选玻璃料材料的实例有如锌、硼、铋、钛、锆、和铝的金属硅酸盐及其混合物，如钛-硅酸盐玻璃，锌硼-硅酸盐玻璃和铋硼-硅酸盐玻璃。很多此类玻璃可从General Colors公司和O.Hommell公司购得。就本发明公开对于本领域技术人员来说，其它本发明可采用的玻璃料是显而易见的。如实施例中所示，我发现在玻璃组合物中包含玻璃料材料可明显增加涂料与玻璃间的粘接。由于玻璃料通常不溶于水，使人感到意外的是我发现在我的水基涂料组合物中玻璃料似乎可以溶解。我认为这可能是由于在我的组合物中采用了高浓度碱(如NaOH)的缘故。与涂料组合物中的其它水溶性组分如硅酸钠一起，玻璃料的可溶解性能使玻璃料与涂料组合物中的其它水溶性组分作用从而改善固化涂层和玻璃表面间的粘合。由于该理论仅用于解释由于复配玻璃料使固化涂层与玻璃间粘合明显改善，对于本发明的实践不必考虑其准确性和理解力。
除上述必须组分外，涂料组合物任选地、但优选地包含氧化锌作为另一粘合促进剂。以组合物总重为计，其在组合物中的用量约为2-10wt％，优选为约3-6wt％，最优选为约4-6wt％。最适宜地，在组合物中优选约包含6wt％的氧化锌。尽管其粒径并不关键，优选包含在组合物中的氧化锌粒径约为2-3微米。不希望受任何理论的限制，本发明的发明者认为氧化锌降低了硅酸盐涂料组合物的膨胀系数，使得其膨胀系数与玻璃组合物更为匹配。因此，在加热和冷却玻璃时，由于涂料和玻璃的热膨胀系数合理地匹配降低了涂层中的应力。涂层中的更小的应力被认为是导致涂料与玻璃载体间好的粘合的原因。对于本发明的实践不必考虑该理论的准确性和理解力。
另一任选但为理想的、包含于本发明黑色涂料组合物中的组分为表面活性剂。表面活性剂为已为人所熟知的材料，经常被添加到涂料中以改善流体涂料的被施用载体的润湿性。这类材料的一个实例为由3M公司制造的“FC-171”。其它表面活性剂为本领域技术人员所熟知的。其理想用量约占组合物的0.1-1.0wt％，优选约为0.25-0.5wt％。另一任选但为理想的组分是氢氧化铝，优选地其用量高达组合物的约5wt％。通常以氢氧化铝水合物形式加到涂料中，并且已发现它增加了涂料的贮藏稳定期并可增加涂层与玻璃片间的粘合。
为制备组合物，通常将各组分加在一起，然后球磨直至获得基本均匀的混合物，在最终组合物中玻璃料和氧化锌具有所需粒径。这就是说，在某些情况下这些组分可以较大粒径加到混合物中，然后在研磨时将其破碎成较小颗粒。混合通常在室温下进行。通常碱在球磨之后或在研磨的最终阶段加入。含碱性硅酸盐、水、碱、和颜料如氧化铬和氧化铜的水基涂料组合物可以商品形式购得，如CERAM-VUE(CV1-112 Black,Industrial Control Development,Inc.,Vancouver,WA)。如果加入玻璃料和以上讨论的理想的氧化锌，这种产品固化时，与玻璃的粘合增强。由于它含有我发现可干扰与玻璃粘合的氧化铬，故它不适于制造本发明的组合物。
当制成本发明组合物后，可用任何技术将其涂于某载体之上，特别是玻璃载体。通常玻璃片可由玻璃制造技术中已知的任何玻璃制成。被认为适用于本发明的典型玻璃有苏打-石灰-二氧化硅汽车和建筑玻璃，通常用已为人熟知的浮法玻璃法制造。
操作中用常规涂料涂布方法，如用一个橡皮辊将涂料展开通过丝网，迫使涂料通过丝网图案到玻璃上的丝网印刷法，将涂料以预定图案在玻璃片上涂成均匀的涂层。用丝网印刷将涂料镶边涂于汽车窗玻璃上的方法在涂料技术领域已为人所熟知。在这种情况下，丝网印刷过程中特别要注意保持涂料周围的湿度环境。对于本发明的优选涂料组合物最佳环境湿度应维持在约80±5％rh。通过维持涂料的湿含量使其具有理想的涂布粘度，由此维持湿度环境使得可延长涂料丝网印刷系统的使用。制造该湿度环境最好用如Boaz于1994年8月25日申请的第No.08/295,574号美国专利申请中的方法，该方法也与本发明一起被共同转让，其题目为“玻璃涂布涂层的工具及方法”。
涂料涂于玻璃上的预定图案可包括例如位于汽车窗玻璃周边表面的不透明遮光带。在汽车窗玻璃技术领域中，已知这种遮光带有利于防护阳光导致的固定窗玻璃于汽车窗之上的粘合剂的降解，遮盖窗玻璃边缘以下的连接件和结构件。该遮光带通常延伸到窗玻璃的边缘，其宽度足以遮盖其下的粘合剂和结构件，但它又是足够窄的，使得汽车有最大的视野。很明显，依赖于固化涂料层的最终用途，可采用其它图案在玻璃表面上构成涂料层。
对于用于汽车窗玻璃上的“遮光”涂层，涂层优选厚度约12-16微米。涂层可具有任意厚度，但最佳厚度应视其特定用途而定。
在涂于某一载体上后，通过在升高温度下烘烤足够时间以赶掉水份使涂层固化，由此本发明的可固化组合物可容易地固化。该步骤可在任意温度下进行，但理想的应低于玻璃的软化点。由于水份蒸发和固化优选可在中等温度如低于400℃，甚至在约100℃-200℃之间下进行，涂布好的玻璃不会软化，因而也防止了在中等加温时玻璃的畸变。
这与需将温度加至高于玻璃软化点固化涂料的常规有机载体涂料的情况相反。通常首先将涂于玻璃片上的涂料组合物固化使得可进行其它处理，如将涂有涂料的玻璃片弯成所需最终形状。将温度加至高于玻璃转化点来固化有机载体涂料使玻璃有发生畸变的机会。接着第二次加热弯曲涂好的玻璃，又再一次回到高温从而又给了畸变进入玻璃产品中的第二次机会。因此，由于本发明涂料可在低于玻璃软化点的相对较低的温度下固化，从而最小化了畸变进入玻璃产品中的机会。
可用任何方法干燥和固化水基黑色涂料组合物。特别优选的两个方法包括将涂在玻璃片上的涂层置于红外(IR)辐射下或在微波炉中的微波微射下。后一种方法最为优选，这是因为可用相对小体积的紧密工作单元进行，能耗更小而且更易维护。
对于其部分表面涂有本发明涂料组合物一个实施方案，作为“遮光”带的12″×12″挡风玻璃型样品，已发现涂层在红外炉中于150℃下约1分钟或者微波炉(4KW)中低于1分钟即可固化。该特定涂料组合物的实施方案和涂布的区域可作为固化本发明涂料的最优参数的参考。
很明显，与需明显较高温度固化的组合物相比，本发明的中等温度可固化组合物的突出优点是可明显降低能耗。此外，如以上讨论的那样，当载体为玻璃时，置于固化常规有机载体玻璃涂层所需明显较高的温度中时，光学畸变会引入到玻璃片中。本发明的组合物克服了现有技术中需较高温度固化涂层的缺点。除以上讨论的该涂料特别适用于玻璃外，它也可用于涂布其它载体，包括如金属或塑料。
通常，随后要将上漆的汽车玻璃置于退火炉中在550℃量级的高温下使玻璃成型。这将使涂层进一步固化，虽然对于涂于载体上的耐用粘性涂层这并不是必须的。以下实施例将用于描述本发明，本发明者认为它们是本发明的最佳形式，但它们并没定界的作用。
                        实施例
以下三个实施例为本发明涂料组合物的实施方案。所有组分用量均被表示为占涂料组合物重量百分数。涂料#         1    2     3硅酸钠        32   32   25硅酸钾        4    4.5  13水            20   19   16氢氧化钠(1N)  8    6    4氧化铜        32   32   34氧化锌        2    4.0  4.0玻璃料        1.8  2.0  3.7(锌硼硅酸盐)表面活性剂    0.2  0.5  0.3(FC-171,3M公司)
以上黑色涂料组合物用丝网印刷涂于玻璃(苏打-石灰-二氧化硅)片上，厚度12微米并在红外炉中于120℃固化3分钟。
将涂好的玻璃置于热水浴中于60℃下加热5天，涂层不脱层说明黑色固化的涂料构成均匀的涂层并与玻璃紧密粘合。在同样条件下不含玻璃料的类似涂料组合物发生脱层现象(因此与本发明不相符)。
对涂料也进行与氨基甲酸酯型粘合剂粘合的实验，实验如下，因为这些粘合剂常用于与玻璃接触从而将其固定在汽车上。
氨基甲酸酯粘合剂/涂料/玻璃粘接实验
将一玻璃片表面涂上涂料，并将其通过一个炉子从而将涂料完全固化，炉内将玻璃加热至超过550℃。首先在一部分(条)上漆的表面上涂一层Essex玻璃底漆一制备号No.43519，供氨基甲酸酯粘合。在该表面上再涂一层No.443520A玻璃底漆。将底漆在室温下干燥10分钟，接着在底漆涂层上涂上一层Essex氨基甲酸酯聚合物粘合剂。除不涂氨基甲酸酯外按相同的方法再制一块玻璃片。接着将两片玻璃片压合在一起使氨基甲酸酯粘合剂与第二块玻璃片上的底漆接触，使两玻璃片涂有涂料的表面相距0.25′。在空气中将两玻璃片固化72小时。为通过粘合实验，当相互扭曲两玻璃板时氨基甲酸酯必须断裂而粘合剂表面不断裂。将粘合的玻璃片对以选定时间浸于150°F水中以测试其粘合的可靠性。
以上涂料组合物均显示良好的粘合性并均顺利通过氨基甲酸酯粘接实验。
按以下配方制备其它四个涂料组合物：涂料号
              #4     #5     #6     #7硅酸钠            32     32     32     32硅酸钾            3.8    4.0    0.8    0.9水                20.0   20.0   20.0   20.0氧化铜            36.0   33.8   32.0   33.0玻璃料(锌硼硅酸盐)0.0    2.0    2.0    7.0氧化锌            0.0    0.0    5.0    0.0氢氧化钠          8.0    8.0    10.0   7.0表面活性剂        0.2    0.2    0.2    0.1(FC-171,3M公司)
按上述方法测试三个依据本发明实施方案的涂料组合物(#5、#6和#7)和一个不依据本发明的对照涂料(#4)与氨基甲基酸酯聚合物粘合剂的粘接，并如下所述测试与聚乙烯醇缩丁醛(作为挡风玻璃的中间层)的粘合。
         乙烯基胶/涂料/玻璃粘接的“击打实验”
将3″宽的涂料涂于层状的玻璃片对上并使涂料处于与聚乙烯醇缩丁醛中间层接触的表面上。层状结构冷却并在-10℃下稳定4小时。4小时后快速移出层状结构并将涂有涂层的部分置于铁砧上，然将用重锤连续击打该部分5分钟。在此温度下，乙烯基胶为硬的而且与粉碎的玻璃颗粒间粘接力弱。对照由#1至#10定义的标准，将玻璃颗粒和乙烯基胶间的粘接分级，#1指乙烯基胶/涂料/玻璃间粘接完全丧失，#10指乙烯基胶/涂料/玻璃间粘合完全保持。
乙烯基胶/涂料/玻璃击打实验的结果
#4涂料   #1-#2    击打实验
#5涂料   #4-#6    击打实验
#6涂料   #6-#8    击打实验
#7涂料   #6-#8    击打实验
      氨基甲酸酯/涂料/玻璃粘接实验的结果
      4小时后 24小时后 48小时后 120小时后#4涂料    失败#5涂料    通过    通过     通过     失败#6涂料    通过    通过     通过     通过#7涂料    通过    通过     通过     通过
从以上实验结果可以看到，在涂料组合物中加入玻璃料可明显改善涂料与玻璃间的粘接，当加入氧化锌后可进一步作改善。可以看出玻璃料在涂料组合物中的用量从2％增至7％也增加了固化涂料与玻璃间的粘接。已发现当增量超过本发明所指征的范围时，由于涂料趋于“胶凝”而变得不适宜。

Claims (13)

1、一种水基涂料组合物，它与玻璃有良好的粘合性，包含：
(ⅰ)占组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占组合物5-25wt％的水；
(ⅲ)水溶性碱，其用量应足以使组合物pH值至少约为10.5；
(ⅳ)高分散金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，用量占组合物的25-40wt％，平均粒径小于7微米；和
(ⅴ)占组合物高达10wt％的玻璃料粉，平均粒径小于10微米。
2、如权利要求1所述的水基涂料组合物，其中，以所述组合物的总重计，所述组合物进一步包含约高达10％的氧化锌。
3、如权利要求1或2所述的水基涂料组合物，其中，所述组合物还包含硅酸钾。
4、如权利要求1-3之一所述的水基涂料组合物，其中，所述玻璃料占所述组合物的2-10wt％。
5、如前述任一权利要求所述的水基涂料组合物，其中，所述组合物进一步包含0.1-1.0wt％的表面活性剂。
6、如前述任一权利要求所述的水基涂料组合物，其还包含高达约5wt％的氢氧化铝。
7、如前述任一权利要求所述的水基涂料组合物，其中，所述玻璃料选自金属硅酸盐，而所述金属选自锌、硼、铋、钛、锆、和铝及其混合物。
8、一种水基涂料组合物，它与玻璃有良好的粘合性，包含：
(ⅰ)占组合物30-36wt％的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占组合物10-25wt％的水；
(ⅲ)水溶性碱，其用量应足以使组合物pH值至少约为10.5；
(ⅳ)高分散氧化铜粉末，其用量占组合物的25-40wt％，平均粒径在3-7微米之间；
(ⅴ)占组合物2-8wt％的玻璃料粉，平均粒径约为3-7微米，而所述玻璃料为金属硅酸盐，其中所述金属选自锌、硼、铋、钛、锆、和铝及其混合物；和
(ⅵ)占所述组合物0.1-1.0wt％的表面活性剂。
9、如权利要求8所述的水基涂料组合物，其中，所述组合物还包含氢氧化铝。
10、一个至少一部分涂有根据前述任一权利要求的水基涂料组合物之固化涂层的玻璃片。
11、一种与玻璃有良好的粘合性的水基涂料组合物的制备方法，该方法包括步骤：
将下列组分加在一起：
(ⅰ)占组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占组合物5-20wt％的水；
(ⅲ)水溶性碱，其用量应足以使组合物pH值至少约为10.5；
(ⅳ)高分散金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，用量占组合物的25-40wt％，粒径小于7微米；和
(ⅴ)占组合物高达10wt％的玻璃料粉，平均粒径小于10微米；然后
球磨所述组分以构成所述组合物。
12、如权利要求11所述的方法，其进一步包括向所述组分中混合以所述组合物总重计为约2-10wt％的氧化锌玻璃料。
13、一种制备用于汽车或建筑成形窗玻璃的方法，所述窗玻璃上有水基涂料层并与所述窗玻璃粘合，其方法包括步骤：
取一个玻璃片，其具有一个表面；
向所述表面的至少一部分涂敷水基涂料组合物，所述组合物包含：
(ⅰ)占组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠；
(ⅱ)占组合物5-25wt％的水；
(ⅲ)水溶性碱，其用量应足以使组合物pH值至少约为10.5；
(ⅲ)高分散金属氧化物粉末，选自铜、铁、镍、钴的氧化物及其混合物，用量占组合物的25-40wt％，平均粒径小于7微米；和
(ⅴ)占组合物高达10wt％的玻璃料粉，粒径小于10微米；
用微波或红外辐射在低于所述玻璃片软化点的温度下加热玻璃及其上的所述水基涂料，以充分基本上赶去所述涂料组合物中的所有水分，并固化所述组合物，制得一粘性涂层；
冷却所述经涂敷的玻璃片；然后
在足以将玻璃片制成所需形状的温度下加热所述经涂敷的玻璃片。
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