CN1173889A - 玻璃片材的水基涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水基涂料组合物,包括硅酸钠,水,水溶性碱,金属氧化物颜料,和作为增附剂的氧化锌。优选地,它进一步包括玻璃熔块和表面活性剂。另一方面,本发明涉及制造该组合物的方法,其上有固化涂料涂层的玻璃片材,和制造该玻璃片材的方法。

Description

玻璃片材的水基涂料
本发明涉及水基涂料组合物，该组合物特别用于在玻璃片材上提供涂料层。该涂料组合物包括硅酸钠，水，水溶性碱，极细散的金属氧化物颜料，和作为增附剂的氧化锌。
用来涂装汽车和建筑玻璃的各种涂料组合物对于本领域熟练人员来说是已知的。这类涂料例如用于在窗用玻璃的周边表面上形成不透明的边界，这些窗用玻璃用作汽车的挡风玻璃、侧窗玻璃和后窗玻璃。
一般来说，这些组合物是从在有机载体中的金属氧化物混合物形成的陶瓷组合物。金属氧化物的混合物经调整后为最终生产的烧结陶瓷涂料获得特定的色彩。例如，在汽车窗用玻璃上烧结的不透明周边涂料带一般是黑色的并包括诸如氧化铬、氧化钴和氧化镍的氧化物。在该组合物中包含的有机载体，例如，松油、矿物油、低分子量石油馏分等，是用来使陶瓷涂料由刷涂法、涂布法或丝网印刷法涂敷在玻璃表面上的。金属氧化物相互之间不反应，并且不与其它材料如通常在陶瓷涂料中含有的玻璃熔块反应。这些玻璃熔块是最终与陶瓷涂料一起融化的材料，并融合在玻璃片材上，以确保陶瓷涂料在被冷却至室温后粘附在玻璃片材上。当这些材料被涂敷在玻璃片材上时，它们在一般高于玻璃的软化点的高温下加热以固化涂料并使涂敷后的玻璃片材适合于在随后的高温成形方法中作进一步处理。
鉴于环境和商业方面的考虑，如果能够开发水基涂料来代替这类有机载体涂料将是十分需要的。如果能够开发一种能在相对低的温度下而不是在一般为陶瓷/有机载体涂料固化所需要的高温下固化的水基涂料则是更加需要的。在涂料的固化过程中让带有涂料涂层的玻璃处在如此高的温度下常常使玻璃片材生产不希望有的光学扭曲。为了适合于代替常规使用的陶瓷涂料，水基涂料应提供均匀的涂层，耐久且与玻璃粘附良好。
本发明的目的是为了提供一种对玻璃显示出优异的粘附性的水基涂料组合物。本发明的再一目的是提供一种可在较低温度下固化并显示出优异的耐久性的水基涂料。理想地，本发明水基涂料组合物实现了这些目的并因此克服了现有技术中的陶瓷/有机载体涂料的缺点。
本发明是水基涂料组合物，它与玻璃的粘附性优异。该组合物包括：
(i)占所述组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠，
(ii)占所述组合物5-20wt％的水，
(iii)水溶性碱，其含量足以使所述组合物的pH至少为约10.5，
(iv)占所述组合物25-40wt％并且粒度低于7微米的极细散的金属氧化物粉末，所述的金属氧化物选自由铜、铁、镍、钴的氧化物和它们的混合物组成的组；和
(v)占所述组合物2-10wt％的氧化锌。
优选该组合物也包括少量的玻璃熔块。本发明还涉及制造所公开的水基涂料的方法，它包括将各组分结合在一起并混合。根据本发明的另一个实施方案，它包括有至少一部分涂有从以上公开的组合物制造的固化涂料的玻璃片材。根据本发明的再一个实施方案，它包括在玻璃片材上提供涂料的固化涂层的方法。
本发明的组合物是可以用作玻璃涂料的水基涂料，如用于挡风玻璃的周边的“遮光”区域。正如以上所公开的，该组合物包括水溶性硅酸钠，水，水溶性碱，极细散的金属氧化物粉末(它使玻璃具有它的黑色至灰色)，和作为增附剂的氧化锌。下面将详细讨论这些组分中的每一种以及任意性可用可不用的组分。
水溶性硅酸钠占本发明组合物的约20-40wt％，更优选占组合物的30-36wt％，即，这里所使用的“组合物的wt％”是指组合物总重量的分数。它们可以包括单种硅酸钠或多种硅酸盐的混合物。在本发明的组合物中使用的水溶性硅酸钠可由通式SiO2∶Na2O表示，其中两种氧化物的摩尔比是约2∶1-约4∶1。除了水溶性硅酸钠以外，在组合物中也包括具有类似通式的水溶性硅酸钾。当包括硅酸钾时，它们一般以少量存在，优选低于组合物的10wt％，一般占组合物的约5-10wt％。
本发明组合物的另一个必要组分是水，它的含量占总组合物重量的约5-25wt％，优选占约10-20wt％。该组合物也包括水溶性碱，它用来使涂料组合物的pH值为至少约10.5，优选高于12.5，更优选约13.5。该pH被要求在碱性一侧，这可由所需要的pH值来表示。使组合物具有这一pH值是为涂料具有适宜贮存期所必需的。例如，具有pH值高于约13的本发明涂料的一个实例已发现可以稳定贮存至少3个月。可以使用的水溶性碱的例子包括但不限于氢氧化钠和氢氧化钾，其中氢氧化钠是优选的。碱的用量例如取决于具体的碱和所使用的浓度。例如，使用1N的氢氧化钠碱，一般占组合物的约2-10wt％，更优选约3-8wt％，且最优选约3-6wt％。对于本技术领域中的那些熟练人员来说，可使用的碱的最佳用量和类型从本发明的公开内容来看将变得显而易见。
该组合物进一步包括极细散的金属氧化物颜料，它选自氧化铜、氧化铁、氧化镍、氧化钴和其混合物，优选包括氧化铜。这一颜料使涂料为黑色并占组合物的25-40wt％，优选占组合物的约25-35wt％。极细散的粉末颜料的平均粒度(直径)低于约7微米，优选在约3-7微米之间，最优选为约5微米。这些组合物的颜色将从黑色至暗灰色变化，这取决于混合物和金属氧化物的百分数。氧化铜(它是优选的)提供黑色的涂料组合物。在组合物中不希望使用氧化铬，因为它影响涂料对玻璃的粘附性。
该涂料组合物的另一个基本组分是少量的增附剂，即本发明涂料中的氧化锌。以组合物的重量计，增附剂在组合物中的含量是在约2-10wt％之间，优选在约3-6wt％之间，最优选在约4-6wt％之间。最佳地，在组合物中包含约6wt％的氧化锌。优选的是在涂料组合物中提供的氧化锌的平均粒度在约2-3微米之间，但是粒度不是关键性的。虽然不想受到理论的约束，本发明人还是相信氧化锌降低了硅酸盐涂料组合物的膨胀系数并使其更加与玻璃组成的膨胀系数相匹配。因此，在玻璃的加热和冷却过程中，在涂料中不太容易产生应力，因为玻璃和涂料在热膨胀系数上接近匹配。涂料中较少的应力据信导致了涂料与玻璃基底的良好粘附作用。这一理论的理解和准确性对于实施本发明来说都不是必要的。
除了以上必要组分以外，该涂料组合物任意性地，但优选地，包括少量的低熔点玻璃熔块，即，一般占本发明黑色涂料组合物的约10wt％以下，更优选约2-4wt％。优选地，以总组合物重量计，低熔点玻璃熔块，当包括时，在组合物中的存在量是约3wt％。低熔点玻璃熔块是指在低于约1300 °F的温度下融化的玻璃材料。在本发明组合物中使用的优选玻璃熔块的例子，通常指搪瓷熔块，是锌硼-硅酸盐玻璃(zincborosilicate)和铋硼-硅酸盐玻璃(bismuth borosilicate)，和它们的混合物。可在本发明组合物中使用的其它玻璃熔块对于本技术领域中的那些熟练人员而言从以上的公开内容来看将是显而易见的。我发现在玻璃组成中包括的这一玻璃熔块进一步改进了涂料对玻璃的粘附性。
在本发明的黑色涂料组合物中包括的再一种任意性的，但希望存在的组分是表面活性剂。表面活性剂是众所周知的物质并常常添加到涂料中以改进液体涂料对它所要施涂的基底的润湿特性。一种这类物质的例子是由3M公司制造的“FC-171”。其它表面活性剂对于本技术领域中的那些熟练人员来说是周知的。理想地，它占涂料组合物的约0.1-1.0wt％，更优选约0.25-0.5wt％。
为了制造组合物，一般是将各组分添加在一起，然后球磨至获得各组分的基本均匀混合物为止。这一混合一般是在室温下进行的。通常，在球磨之后或在球磨的最终阶段添加碱。水基涂料组合物是可以通过商业途径购买的，它含有碱性硅酸盐，水，碱，和颜料如氧化铜，即CERAM-VUETM(CV1-112黑色，Industrial ControlDevelopment，Inc，Vancouver，WA)，它是这一类型的黑色水基硅酸盐涂料。如果按照以上指定的量在这一组合物中添加氧化锌粉末，这一组合物在固化后对其所要施涂的玻璃片材更具粘附性。
在制造本发明组合物之后，可由已知技术将它涂敷在基底上，通常为涂敷到玻璃基底上。玻璃片材可从现有的玻璃制造技术中已知的任何类型的玻璃制备。根据本发明使用的典型的玻璃片材是钠钙玻璃型(soda-lime-silica)汽车和建筑的窗用玻璃，一般由众所周知的浮法玻璃制造方法生产。
在操作中，涂料作为均匀层以预定图案涂敷在玻璃片材的表面上的，借助于常规的涂料涂装方法，如丝网印刷法，在该方法中由刮板迫使涂料通过图案进入到玻璃片材上而使涂料在丝网上铺展开。在现有技术中，在由丝网印刷法在汽车窗用玻璃的表面上涂敷一条涂料带是众所周知的。在这种情况下，在丝网印刷过程中有必要保持涂料周围的湿气环境。最佳情况下，对于本发明优选的涂料组合物而言，湿气环境要保持约80±5％rh。保持这一湿气环境使得通过保持涂料的水分含量在为涂敷所需要的粘度下而延长了涂料涂敷用丝网系统的使用期。这一环境最好由例如Boaz的US专利申请序列号08/295,574(1994年8月25日申请并与本发明一同转让)中描述的发明来提供。它的标题是“在玻璃上涂敷涂层的装置和方法”。
涂料涂敷在玻璃片材上的预定的图案可以包括，例如，位于汽车窗用玻璃的周边表面上的不透明隐蔽带(concealment band)。众所周知，这种隐蔽带在汽车窗用玻璃领域中是用来防止诱发粘合剂降解的阳光辐射的，该粘合剂用来将窗用玻璃固定在汽车的开窗部分并用于隐蔽位于窗用玻璃边缘下方的连接金属构件和结构组件。该带一般延伸至窗用玻璃的边缘，并具有足以隐蔽底层粘合剂和结构组件的宽度，但必需足够的窄以使汽车的使用者具有最大的视野。清楚地说，当在玻璃表面上涂敷各种涂料层时可以使用其它预定的图案，这取决于固化涂料层的最终用途。
对于在汽车玻璃上涂敷的作为“遮光”层的涂层，涂层的厚度优选是约12-16微米。该涂层可涂敷至任何厚度，但最佳厚度由所需具体应用所决定。
本发明的可固化组合物，在涂敷在基底上之后，可以方便地在升高的温度下固化足以除去水分的时间以固化涂层。这一步骤可在任何温度下进行，但希望在低于玻璃软化点的温度下进行。因此，水蒸发和固化优选在中等温度下进行，例如低于约400℃，甚至在约100-200℃之间，带涂料涂层的玻璃不会软化并因此防止了在中等温度下的扭曲。
这与要求加热至高于玻璃软化点的温度以固化这些涂料的普通有机载体涂料相反。涂敷在玻璃片材上的涂料组合物一般首先加以固化，为的是使带涂料涂层的玻璃适合于进一步加工的后处理，即带涂料涂层的玻璃片材被弯曲成所需形状。将玻璃加热至高于玻璃软化点的温度来固化有机载体涂料使得玻璃有发生扭曲的机会。带涂料涂层的玻璃的随后弯曲，在第二次烧成时，再次在这些高温下提供第二次使玻璃产品发生扭曲的机会。因此，本发明涂料因为能够在低于玻璃软化点的相对低的温度下固化而最大程度地减少了玻璃产品发生扭曲的机会。
水基黑色涂料组合物的干燥和固化可由任何方法来进行。两种特别优选的方法包括：让涂敷在玻璃上的涂料经受红外(IR)辐射或在微波炉中经受微波辐射。后者是特别优选的，因为微波辐射可以由较小尺寸的微型装置提供，它消耗较少的能量并且维持费用较低。
对于挡风玻璃型12″×12″样品，本发明的涂料组合物涂敷在玻璃表面的一部分上作为“遮光”带的一个实例，已经发现该涂层能够在IR炉中在150℃在约1分钟的时间内固化或在微波炉(4KW功率)中在约1分钟的时间内固化。所使用的涂料组合物的具体实例和涂敷了的区域表明了用来固化本发明涂料的最佳具体参数。
显然，本发明中等温度固化组合物的突出优点在于：与要求在显著升高的温度下固化的组合物相比，本发明的组合物大大节省了能量。还有，正如以上所讨论的，当基底是玻璃时，在玻璃暴露于为固化常规的有机载体玻璃涂层所需要的高温度时会在玻璃片材中发生光学扭曲。本发明组合物克服了需要高温来固化涂料的现有技术中涂料的缺点。正如以上所述，尽管涂料发现特别适合用于玻璃，但也可以用于涂敷其它基底，包括例如金属或塑料。
一般来说，带涂层的汽车玻璃随后进行成形处理，它包括让玻璃在玻璃退火炉中承受约550℃或更高的高温。这使得涂层进一步固化，虽然这并不是为在基底上提供耐久和粘结涂层所必需的。
下面的实施例用来说明本发明并列出由本发明人设想的最佳实施方式，但不应认为是限制目的的。
实施例
下面三个实施例是根据本发明的涂料组合物的实施方案。所有组分的量是按照总涂料组合物的重量百分数计算的。涂料1                    1      2      3硅酸钠                   32     39     25硅酸钾                   4      4.5    13水                       20     19     16氢氧化钠(1N)             8      6      4氧化铜                   32     32     34氧化锌                   2      4.0    4.0玻璃熔块(锌硼硅酸盐)     1.8    2.0    1.7表面活性剂(FC-1713M公司) 0.2    0.5    0.3
通过向商业途径获得的硅酸盐涂料(CB-555-195，A.O.Smith Company)中添加氧化锌和表面活性剂(FC-171，3M公司)来制造根据本发明的实施方案的涂料组合物(No.4)，加入量以总的组合物的以下重量百分数计：93.54硅酸盐涂料，6.0氧化锌和0.51表面活性剂。
上面的涂料组合物由丝网印刷方法在玻璃(钠钙玻璃)片材上涂敷12微米的厚度，并在120℃下在IR炉中固化3分钟。
黑色的固化涂层显示为一均匀的涂层和对玻璃的优异粘附性，这可由带涂层的玻璃在60℃的热水浴中放置5天后涂料没有层离来说明。没有氧化锌增附剂的类似涂料组合物(不是根据本发明)在类似试验条件下发生层离。
由下面描述的试验来测试该涂料对聚氨酯型粘合剂的粘附性，因为这些粘合剂材料通常用于与安装到汽车上的玻璃接触。
聚氨酯粘合剂/涂料/玻璃粘附试验
玻璃板表面上涂敷一层涂料涂层并让玻璃板通过烘烤炉(它将玻璃加热至550℃以上的温度)使涂层完全固化。通过首先施涂一层Essex玻璃底胶-Prep.No.43519为聚氨酯粘附准备带涂层表面的一部分(条)。在准备的表面上施涂另一层Essex玻璃底胶No.43520A。让底胶在室温下干燥约10分钟，然后在底胶涂层上施涂Essex聚氨酯聚合物粘合剂的“珠粒”。按照同样的方式准备第二块玻璃板，只是没有施涂聚氨酯粘合剂。然后将两玻璃板加压接触，这样聚氨酯粘合剂接触第二玻璃板的底胶，在两板的带涂层表面之间留出约0.25′。让一对板在空气中固化72小时。为通过粘附试验，当两板相互扭转时聚氨酯而不是粘合剂表面必定破裂。在粘附的一对板在150℃的水中浸泡所选择的一段时间后，测试粘附可靠性。
以上涂料组合物显示出优异的粘附性并成功地通过聚氨酯粘附性试验。
根据以上所述来测试下面实施例的涂料组合物，都根据本发明的实施方案(#6和#7)和对比涂料组合物(#4和#5)对聚氨酯聚合物粘合剂的粘附性以及按照以下方法测试对聚乙烯缩丁醛的粘附性(用于挡风玻璃的内层)：
聚乙烯缩丁醛/涂料/玻璃粘附性“Pummel试验”
在层叠的一对玻璃板上提供3″涂料边界，其中在表面上的涂层与聚乙烯缩丁醛内层接触。冷却层叠体并在-10℃下稳定4小时。在4小时过后，快速取出层叠体并将带涂层的部分放置在测砧上，之后让该部分受重锤冲击5分钟。在这一温度下，聚乙烯缩丁醛较硬并对破碎的玻璃颗粒具有差的粘附性。玻璃颗粒对聚乙烯缩丁醛的粘附性是通过与从#1至#10，3定义的标准进行对比来评判的，#1表示在聚乙烯醇缩丁醛/涂料/玻璃之间粘附性的完全丧失，#10表示聚乙烯缩丁醛/涂料/玻璃的完全粘附。
下面的涂料#4，#5，#6和#7相对地含有同样的硅酸钠，硅酸钾，水，和颜料组分。对于具体的实例给出了附加组分(重量百分数)。
涂料#4：基本组合物：硅酸钠和硅酸钾，水和颜料(氧化铜)。对比实例，不是根据本发明的实施方案，不含有氧化锌。
涂料#5：有2％锌硼硅酸盐熔块的基本组合物。对比实例，不是根据本发明实施方案，不含有氧化锌。
涂料#6：根据本发明的实施方案，有2％锌硼硅酸盐熔块和5％ZnO的基本组合物。
涂料#7：根据本发明的实施方案，有5％氧化锌的基本组合物。
聚乙烯缩丁醛/涂料/玻璃的Pummel试验结果#4涂料：#1-#2 Pummel试验    #6涂料：#6-#8 Pummel试验#5涂料：#4-#6 Pummel试验    #7涂料：#6-#8 Pummel试验
经过以下时间后聚氨酯/涂料/玻璃粘附性试验的结果：
      4小时   24小时  48小时  120小时#4涂料    失败    -       -       -#5涂料    通过    通过    通过    失败#6涂料    通过    通过    通过    通过#7涂料    通过    通过    通过    通过
从以上试验结果可以看出，包含氧化锌将显著改进涂料的粘附性，而通过包含锌，硼硅酸盐熔块得到进一步改进。

Claims (10)

1、一种水基涂料组合物，它对玻璃有优异的粘附性，它包括：
(i)占所述组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠，
(ii)占5-25wt％水的水，
(iii)水溶性碱，其含量足以使组合物的pH至少为10.5，
(iv)占所述组合物的25-40wt％并且粒度低于7微米的极细散的金属氧化物粉末，所述的金属氧化物选自由铜、铁、镍、钴的氧化物和它们的混合物组成的组；和
(v)占所述组合物2-10wt％的氧化锌。
2、根据权利要求1的水基涂料组合物，其中，以组合物的总重量为基础计，组合物进一步包括低于10wt％的玻璃熔块。
3、根据权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述的组合物进一步包括硅酸钾。
4、根据权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述的水溶性碱是氢氧化钠。
5、根据权利要求1的水基涂料组合物，其中，所述的组合物进一步包括0.1-1.0wt％的表面活性剂。
6、一种水基涂料组合物，它对玻璃有优异的粘附性，它包括：
(i)占所述组合物30-36wt％的水溶性硅酸钠，
(ii)占10-20wt％水的水；
(iii)水溶性碱，其含量足以使所述组合物的pH至少为10.5；
(iv)占所述组合物25-35wt％并且粒度为3-7微米的极细散的氧化铜；
(v)占所述组合物4-6wt％的氧化锌；和
(vi)占所述组合物0.1-1.0wt％的表面活性剂。
7、一种玻璃片材，在其至少一部分上带有如前述任一项权利要求的水基涂料组合物的固化涂层。
8、制备水基涂料组合物的方法，它对玻璃有优异的粘附性，该方法包括以下步骤：
一起添加以下各组分：
(i)占所述组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠，
(ii)占5-20wt％水的水；
(iii)水溶性碱，其含量足以使所述组合物的pH至少为10.5；
(iv)占所述组合物25-40wt％并且粒度低于7微米的极细散的金属氧化物粉末，所述的金属氧化物选自由铜、铁、镍、钴的氧化物和它们的混合物组成的组；和
(v)占所述组合物2-10wt％的氧化锌；并且，球磨所述的组分以形成所述的涂料组合物。
9、根据权利要求8的方法，进一步包括混入以组合物的总重量为基础计低于约10wt％的玻璃熔块。
10、制造汽车和建筑用的成形窗用玻璃的方法，在窗用玻璃上有固化水基涂料涂层并粘附于所述窗用玻璃上，该方法包括以下步骤：
提供玻璃片材，它具有一表面；
在所述表面的至少一部分上施涂水基涂料组合物，该组合物包括：
(i)占所述组合物20-40wt％的水溶性硅酸钠，
(ii)占5-20wt％水的水；
(iii)水溶性碱，其含量足以使所述组合物的pH至少为10.5；
(iv)占所述组合物的25-40wt％并且粒度低于7微米的极细散的金属氧化物粉末，所述的金属氧化物选自由铜、铁、镍、钴的氧化物和它们的混合物组成的组；和
(v)占所述组合物2-10wt％的氧化锌；
借助于微波或红外辐射将玻璃片材和其上面的所述的水基涂料加热至低于所述玻璃片材的软化点的温度，该温度足以驱除在所述涂料组合物中的基本上所有的水并固化所述的涂料组合物，从而提供粘附的涂层；
冷却所述的带涂料涂层的玻璃片材；和
将所述带涂层的玻璃片材加热至足以使玻璃片材形成所需形状的温度。
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