DE102005010964A1

DE102005010964A1 - Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für Effektlacke

Info

Publication number: DE102005010964A1
Application number: DE200510010964
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Wenning
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-14
Also published as: WO2006094849A1; CN1942543A

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für Effektlacke, bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem effektgebenden Pigment und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.

Description

Die, Erfindung betrifft wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für Effektlacke bestehend aus mindestens einem Bindemittel, einem modifizierten Keton/Aldehydharz, einem effektgebenden Pigment und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen.

Verwendet werden die Beschichtungsstoffzusammensetzungen als Effektlacke und -farben, wie z. B. Metallic-, Interferenz- oder Perlglanzeffekt-Basislacke, für die Beschichtung von Gegenständen aus z. B. Metallen und Kunststoffen, wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd ist. Geeignet sind die Beschichtungsstoffzusammensetzungen für alle üblichen Applikationsmethoden, die in der modernen Metall- und Kunststoffbeschichtung sowie der Druckfarbenindustrie eingesetzt werden, wie z. B. die Spritzapplikation, die elektrostatische Spritzapplikation sowie das Drucken mittels verschiedener Druckverfahren. Die Beschichtungsstoffzusammensetzungen zeichnen sich durch eine besonders hohe Antrocknungsgeschwindigkeit sowie durch exzellente optische Eigenschaften aus.

Gegenstände aus Metallen und Kunststoffen werden üblicherweise mit einer organischen Beschichtung versehen (siehe „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998"), um so – je nach Einsatzgebiet – einerseits den Werkstoff zu schützen (z. B. Schutz des Gegenstandes vor Alterung, Witterungseinflüssen, mechanischer Zerstörung, Verschmutzung, usw.). Andererseits übernehmen die organischen Beschichtungen dekorative Funktionen. Bei modernen Ge- und Verbrauchsgütern übernehmen dekorative Aspekte eine immer größere Bedeutung. Aus diesem Grund ist die Zahl von Gegenständen, die mit Effektlacken wie z. B. Metallic- und/oder Perglanzeffektlacken beschichtet werden, in den letzten Jahren ständig gestiegen. Neben klassischen Anwendungen (z. B. Automobile) werden zunehmend auch Gebrauchs- und Verbrauchsgüter von geringerem Wert mit derartigen Beschichtungen versehen. Beispiele sind Gehäuse von Mobiltelefonen oder Notebooks. Auch in Druckfarben werden zunehmend Effektpigmente z. B. bei Werbebrochüren verwendet.

Beschichtungsstoffe, die Metall-, Interferenz- und/oder Perlglanzeffektpigmente enthalten, werden nach „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" unter vielen anderen Anwendungen in der Automobil- und Industrielackierung als Decklacke eingesetzt. Sie werden als Ein- oder Zweischichtlackierung verarbeitet und zeichnen sich bereits aufgrund des Effektpigmentgehaltes durch einen mehr oder weniger starken Metall- bzw. Perlglanzeffekt aus. Maßgebend für das Erzielen eines optimalen bzw. gewünschten Farbton- oder Helligkeits-Flops ist die Orientierung der Effektpigmente. Diese wird beeinflusst durch die Applikationstechnik (z. B. trocknes/nasses Spritzen) und durch die Fixierung der Pigmente nach bzw. während des Abdunstens der flüchtigen Bestandteile.

Nach der Applikation der Beschichtungsstoffe ist ein schnelles Antrocknen wünschenswert, um eine schnelle Weiterverarbeitung zu gewährleisten und um Fehlstellen, verursacht durch z. B. Verschmutzungen wie Staub und Schmutz usw., zu vermeiden. Gerade bei Effektlacken ist es erforderlich, dass während des Abdunstens der flüchtigen Bestandteile ein Fehlorientieren der Effektpigmente verhindert wird. Oft werden daher zu diesem Zweck den wässrigen Lacken rheologiebeeinflussende Additive zugesetzt.

Hartharze auf Basis von Ketonen und Aldehyden sind dafür bekannt, die Härte von Beschichtungsstoffen zu erhöhen.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte aus Ketonen und Aldehyden oder deren Derivate bzw. Umsetzungsprodukte, die solche Produkte enthalten können, werden beschrieben in EP 0 617 103 A1 , EP 0838485 , EP 0838486 (DE 19643704), DE 25 42 090 , DE-OS 31 44 673 und DE-OS 3406474 (EP 0154835).

In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.

In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.

Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt enthaltende Produkte (z. B. Na-Ionen) erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem die Wasserbeständigkeit von Beschichtungssystemen.

Die EP 0 617 103 A1 beschreibt die Umsetzung von Polyisocyanaten (a) und Dihydroxylverbindungen (b) mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000, die keine in ionische Gruppen überführbare Gruppen (z. B. Carbonsäuregruppen), wohl aber andere funktionelle Gruppen wie Ester- oder Ethergruppen (s. S. 3, Zeilen 17 – 21), enthalten. Das so erhaltene Polyurethan wird noch mit einer Verbindung (c), die neben NCO-reaktiven Gruppen noch eine in eine ionische Gruppe überführbare Gruppe enthält, und gegebenenfalls mit Diolen oder Polyolen (d) mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500, die keine weiteren funktionellen Gruppen tragen (s. S. 4, Zeilen 5 bis 15), umgesetzt. Anschließend wird dieses Reaktionsprodukt mit einem Kondensationsharz umgesetzt und in die wässrige Phase überführt.

In DE 3406474 (EP 0154835) werden wässrige Dispersionen von Ketonharzen oder Keton/Aldehydharzen unter Verwendung organischer Schutzkolloide beschrieben. Der Nachteil, dass Schutzkolloide in der späteren Beschichtung verbleiben und Eigenschaften wie Beständigkeiten gegenüber Wasser und Feuchtigkeit negativ beeinflussen können, verhindert deren Einsatz in hochwertigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen.

EP 0838485 beschreibt veresterte Produkte. Es ist bekannt, dass Estergruppen hydrolisieren, wodurch ein Polymerabbau stattfindet und die Lagerstabilität negativ beeinflusst wird. Außerdem kann durch frei zugängliche Säuregruppen eine Reaktion bzw. eine Unverträglichkeit mit Pigmenten verursacht werden.

EP 0838486 beschreibt wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxylhaltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen und die einen gemäß dem Zerewitinoff--Test aktiven Wasserstoff besitzen, sowie mindestens eine hydrophile Gruppe und/oder eine potentiell hydrophile Gruppe besitzen,

und anschließender Vermengung des neutralisierten Harzes mit Wasser.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für Effektlacke und -Druckfarben zu finden, wobei die Beschichtung weitestgehend frei von Formaldehyd sein sollte. Die Beschichtungsstoffzusammensetzungen sollten eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit besitzen sowie die Effektbildung besonders positiv beeinflussen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz spezieller Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die im Folgenden näher beschrieben werden, gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzungen für die Effektlackierung von Gegenständen, im Wesentlichen enthaltend

A) 20 bis 94,5 Gew.-% mindestens eines wässrigen Bindemittels, und
B) 5 bis 79,5 Gew.-% eines hydrophilierten Keton/Aldehyd-Harzes und/oder eines hydrophilierten, hydrierten Keton/Aldehyd Harzes, und
C) 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Effektpigmentes, und
D) 0 bis 74,5 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.

Es wurde gefunden, dass die Kombination der im Folgenden beschriebenen Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D) alle geforderten Kriterien erfüllen.

Komponente A)

Die erfindungswesentlichen wässrigen Bindemittel A) werden in Mengen von 20 bis 94,5 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 79,5 Gew.-% eingesetzt.

Bevorzugt werden wässrige Bindemittel, aus der Gruppe der Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Kautschuke, Maleinatharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze eingesetzt. Die wässrigen Bindemittel können fremd- und/oder selbstvernetzend sein, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend.

Komponente B)

Die erfindungswesentliche Komponente B) wird in Mengen von 5 bis 79,5 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente B) eignen sich wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

I. hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen,

und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.

Als Ketone zur Herstellung der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Es ist grundsätzlich auch möglich, wenngleich weniger bevorzugt, Ketone zu verwenden, die über weitere funktionelle Gruppen, wie z. B. Amino- und/oder Säuregruppen verfügen.

Im allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton/Aldehydharze auf Basis von Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der Keton/Aldehydharze (Komponente I.) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton/Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Keton/Aldehydharze der Komponente I. Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die Harze aus Keton und Aldehyd können auch in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert werden. Dabei wird ein Teil der Carbonylgruppen des Keton/Aldehydharzes in sekundäre Hydroxygruppen umgewandelt. Bei Harzen aus Aldehyden und Ketonen, die zusätzlich zur Carbonylgruppierung über weitere hydrierbare Funktionen wie z. B. aromatische Strukturen verfügen, können auch diese weiteren Strukturen durch geeignete Hydrierung umgewandelt werden. Im Falle von z. B. aromatischen Strukturen werden cycloaliphatische Strukturen erhalten.

Die ggf. notwendige hydrophile Modifizierung erfolgt z. B. durch Umsetzung des Harzes I. mit einer Komponente II., bestehend aus mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe – d.h. solche Gruppen, die erst nach Neutralisation hydrophil werden – mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweisen wie z. B. Hydroxy- oder Aminogruppen.

Beispiele für derartige Verbindungen zur hydrophilen Modifizierung von (Poly)Isocyanaten sind Aminosäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren sowie Hydroxycarbonsäuren. Bevorzugt wird Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate eingesetzt. Die hydrophile Modifizierung kann außerdem mit nichtionogenen Gruppen (z. B. mit Polyethern) oder bereits neutralisierten Verbindungen vorgenommen werden.

Hydroxycarbonsäuren wie insbesondere Dimethylolpropionsäure werden daher besonders bevorzugt, da sie neutralisiert mit flüchtigen Basen, wie z. B. Aminen, starke hydrophile Wirkung zeigen, nach Abdunsten der flüchtigen Base diese Wirkung jedoch stark zurückgeht. Beschichtungen verlieren daher nicht durch z. B. Feuchtigkeitseinwirkung ihre schützende Funktion, da ein Anquellen nicht stattfindet.

Die Dimethylolpropionsäure wird außerdem besonders bevorzugt, da sie über ihre zwei Hydroxylgruppen zwei hydrophobe Polyisocyanate (potentiell) hydrophil zu modifizieren vermag.

Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung von II. sind vorzugsweise di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate. Beispiele hierfür sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und – triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI) allein oder in Mischung.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten sind die durch Di- oder Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind.

Besonders bevorzugt ist ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat (II) aus Dimethylolpropionsäure oder deren Derivate und IPDI und/oder TMDI und/oder H₁₂MDI und/oder HDI im Molverhältnis 1 : 2.

Die Herstellung der Komponente B) erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels, das – falls erwünscht – nach der Herstellung destillativ abgetrennt werden kann.

Bevorzugte Feststoffgehalte im Falle einer Umsetzung in Lösung sind 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 80 Gew.-%.

Als geeignete Hilfslösemittel werden niedrigsiedende inerte Lösemittel eingesetzt, die mit Wasser zumindest über weite Bereiche keine Mischungslücke bilden, einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck unterhalb 100°C besitzen und sich daher gewünschtenfalls durch Destillation leicht bis auf einen Restgehalt von kleiner 2 Gew.-% und insbesondere von kleiner 0,5 Gew.-% bezogen auf die fertige Dispersion oder wässrige Lösung abtrennen und wiederverwenden lassen. Geeignete Lösemittel dieser Art sind z. B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran. Grundsätzlich geeignet sind auch höhersiedende Lösemittel wie z. B. n-Butylglykol, Di-n-butylglykol und N-Methylpyrrolidon, die dann in der Dispersion verbleiben.

Ein Vorteil der Komponente B) liegt aber gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.

Die Umsetzung von I und II lässt man vorzugsweise soweit voranschreiten, dass ein Rest-NCO-Gehalt von 1 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten wird, und besonders bevorzugt soweit voranschreiten, dass der Rest-NCO-Gehalt des Produktes aus I und II im Bereich von 0,1 bis 0,5 % NCO liegt. Bei der Reaktion von I und II unumgesetzt verbleibende NCO-Funktionen lassen sich, dem Stand der Technik entsprechend, entweder zu Kettenverlängerungsreaktionen, z. B. durch Zugabe von Polyaminen oder Wasser nutzen, oder ggf. lässt sich ein Kettenabbruch durch Zugabe bezüglich NCO-Gruppen monofunktioneller Verbindungen (z. B. Monoalkoholen, Monoaminen) einleiten.

Die erfindungsgemäßen Produkte können im Falle potentiell hydrophiler Gruppen mit einem geeigneten Neutralisationsmittel versetzt werden, wodurch dann wasserverdünnbare, wasserdispergierbare oder wasserlösliche Produkte erhalten werden.

Die Neutralisation der potentiell hydrophilen Gruppen der erfindungsgemäß hergestellten Harze kann mit anorganischen und/oder organischen Basen erfolgen, wie z. B. Ammoniak oder organischen Aminen. Bevorzugt verwendet werden primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amine, wie z. B. Ethylamin, Propylamin, Dimethylamin, Dibutylamin, Cyclohexalamin, Benzylamin, Morpholin, Piperidin und Triethanolamin. Besonders bevorzugt werden flüchtige, tertiäre Amine, insbesondere Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin im Falle von anionischen potentiellen Gruppen. Sogenannte kationische potentielle ionogene Gruppen lassen sich mit anorganischen und/oder organischen Säuren neutralisieren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, etc..

Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist.

Das neutralisierte, hydrophile Harz bzw. die Harzlösung leitet man entweder in Wasser ein oder versetzt es bevorzugt unter Rühren mit Wasser. Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus I und II gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich ein technisch vorteilhafter hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 45 Gew.-% erzielen. Grundsätzlich liegen die Feststoffanteile in Bereichen zwischen 20 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 60 Gew.-%.

Nach dem Dispergieren kann das organische Hilfslösemittel bevorzugterweise im Vakuum entfernt und ggf. wieder aufgearbeitet werden.

Die Komponente B) kann als Bindemittelkomponente aber auch als Anreibeharz für die Komponente C) verwendet werden.

Komponente C)

Die erfindungswesentliche Komponente C) wird in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 bis 20 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente C) geeignet sind z. B. Metalleffektpigmente wie z. B. Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Interferenz- bzw. Perlglanzeffektpigmente wie z. B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente.

Eine umfassende Aufstellung findet sich in „Römpp Lexikon, Lacke und Druckfarben, Herausgeber Dr. Ulrich Zorll, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998" sowie in „BASF-Handbuch Lackiertechnik, Artur Goldschmidt, Hans-Joachim Streitberger, Vincentz-Verlag, Hannover, 2002".

Komponente D)

Die Komponente D) wird in Mengen von 0 bis 74,5 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-% eingesetzt.

Als Komponente D) geeignet sind Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Inhibitoren, organische Lösemittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Weichmacher, Antistatika, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Mattierungsmittel, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe; Isocyanathärter und/oder Treibmittel.

Herstellung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen aus den Komponenten A) bis D):

Die Herstellung der Beschichtungsstoffzusammensetzungen erfolgt durch intensives Mischen der Komponenten bei Temperaturen von 20 bis 80 °C („Lehrbuch der Lacktechnologie", Th. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, Hrsg. V.Zorll, Vincentz Verlag, Hannover, 1998, Seite 229 ff.).

Nicht flüssige Komponenten werden ggf. vor dem Mischen zuerst in geeigneten Lösemitteln oder Wasser in Lösung gebracht, anschließend werden die restlichen Komponenten unter Rühren zugefügt. Im Falle von z. B. Pigmenten und/oder Füllstoffen erfolgt eine Dispergierung. Die Effektpigmente werden allerdings nicht dispergiert, sondern nur eingerührt.

Der Formaldehydgehalt der Beschichtungsstoffzusammensetzungen liegt unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unterhalb von 10 ppm.

Die beanspruchten, wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen sind für Lackierung und/oder Bedruckung von Gegenständen aus unterschiedlichen Materialien, wie z. B. Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier, anorganischen Stoffen wie z. B. Beton, Stein oder Keramik usw. geeignet. Sie besitzen eine hohe Antrocknungsgeschwindigkeit und eine exzellente Effektbildung.

Die getrockneten, gehärteten bzw. vernetzten Filme besitzen gute Haftungseigenschaften auf darunter liegenden Beschichtungen; auch ist die Zwischenschichthaftung zu darüber liegenden Schichten positiv beeinflusst.

Die beanspruchten, wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen weisen auf den verwendeten Substraten einen einwandfreien Verlauf auf und sind frei von Oberflächenstörungen, wie zum Beispiel Kratern und Benetzungsstörungen.

Die beanspruchten, wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt von 10 % bis 80 %, bevorzugt von 20 % bis 60 %.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffzusammensetzungen werden als Einschichtlacke oder als Basislacke für Mehrschichtlackierungen sowie als Druckfarben verwendet.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern, aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Herstellung der Komponente B)
1. Herstellung des Adduktes
Zu einer Mischung aus 134 g Dimethylolpropionsäure, 380 g Aceton und 6 g einer 10 Gew.%igen Lösung von Dibutylzinndilaurat in Aceton werden unter Rühren 444 g Isophorondiisocyanat so zugegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Es wird auf 60°C geheizt und diese Temperatur bis zu einer NCO-Zahl von 9,2 % gehalten.
Zu der auf Raumtemperatur gekühlten Lösung setzt man unter Rühren 2300 g einer 55 Gew.%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehyd-Harzes (Kunstharz SK der Degussa AG) sowie 12 g einer 10 Gew.-%igen acetonischen DBTL-Lösung hinzu und erwärmt auf die Rückflusstemperatur von ca. 60 °C. Man lässt bei dieser Temperatur solange weiterrühren, bis die NCO-Zahl der Lösung 0,1 % NCO unterschritten hat.
Überführung in die wässerige Phase
Alternative A:
Die unter 1) hergestellte Lösung des hydrophil modifizierten Harzes neutralisiert man bei Raumtemperatur unter Rühren durch Zugabe von 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4200 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile, feinteilige, leicht opaleszierende Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 33 Gew.-%.
Alternative B:
Die unter 1) hergestellte Lösung versetzt man unter Rühren mit 3300 g einer 55 Gew.-%igen acetonischen Lösung eines hydrierten Acetophenon/Formaldehydharzes (Kunstharz SK der Degussa AG), neutralisiert bei Raumtemperatur unter Rühren mit 89 g Dimethylaminoethanol und dispergiert die Lösung durch Eintragen von 4400 g voll entsalztem Wasser unter Rühren. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser entfernt man im Vakuum und erhält eine lagerstabile weißliche Dispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 50 Gew.-%.
Eigenschaften der Dispersionen
Lagerstabilität
Die Dispersionen A und B nach Punkt 2) wurden in Bezug auf Veränderungen des pH-Wertes, der Viskosität und des optischen Erscheinungsbildes auf Lagerstabilität untersucht.
* Rotationsviskosimeter ; D: 100 bis 900 s^-1
Beispiel einer Beschichtungsstoffzusammensetzung:

VE-Wasser = voll entsalztes Wasser

Die Pos. 2 wurde langsam und unter ständigem Rühren zur Pos. 3 gegeben. Dabei stieg die Viskosität leicht an. Nach dem Vereinigen wurde für weitere 15 min gerührt.
Die Viskosität wurde mit VE-Wasser auf 30 bis 40 s (Ford Cup 4, 23°C) eingestellt. Der Formaldehydgehalt der Beschichtungsstoffe liegt unter 1 ppm.
Der Lack wurde auf Alu-Bondertafeln mittels Spritzen in einer Trocken-Schichtdicke von ca. 14 bis 17 μm appliziert und 8 min bei Raumtemperatur abgelüftet. So dann wurde ein handelsüblicher 1 K-PUR-Klarlack aufgetragen und für 25 min bei 140 °C gehärtet.
Die Lackierung des Beispiels zeichnet sich gegenüber dem Vergleich durch eine deutlich bessere Orientierung der Effektpigmente und einen hervorragenden Flopeffekt aus.

Claims

Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung für die Effektbeschichtung von Gegenständen im Wesentlichen enthaltend A) 20 bis 94,5 Gew.-% mindestens eines wässrigen Bindemittels, und B) 5 bis 79,5 Gew.-% eines hydrophilierten Keton/Aldehyd-Harzes und/oder eines hydrophilierten, hydrierten Keton/Aldehyd Harzes, und C) 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens eines Effektpigmentes, und D)0 bis 74,5 Gew.-% mindestens eines Zusatzstoffes, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffgehalt der Beschichtungsstoffzusammensetzungen zwischen 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 60 Gew.-% liegt, der Formaldehydgehalt der Beschichtungsstoffzusammensetzungen unter 100 ppm, bevorzugt unter 50 ppm und besonders bevorzugt unter 10 ppm und der Gehalt organischer Lösemittel unter 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% liegt.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) wässrige Bindemittel aus der Gruppe Polyurethane, Polyacrylate, Polyether, Polyester, Alkydharze, Celluloseether, Derivate der Cellulose, Polyvinylalkohole und Derivate, Kautschuke, Maleinatharze, Phenol-/Harnstoff-Aldehydharze, Aminoplaste (z. B. Melamin-, Benzoguanaminharze), Epoxyacrylate, Epoxidharze, Kieselsäureester und Alkalisilikate (z. B. Wasserglas) und/oder Silikonharze allein oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die als Komponente A) bevorzugten, wässrigen Bindemittel fremd- und/oder selbstvernetzend, lufttrocknend (physikalisch trocknend) und/oder oxidativ härtend sind.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) wässrige Harzdispersionen verwendet werden, erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von I. hydroxygruppenhaltigen Keton/Aldehydharzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und II. mindestens einem hydrophil modifizierten Isocyanat und/oder Polyisocyanat mit mindestens einer freien NCO-Gruppe, erhältlich durch Umsetzung mindestens eines Isocyanats und/oder Polyisocyanats mit Verbindungen, die zusätzlich zur hydrophilen oder potentiell hydrophilen Gruppe mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion aufweisen, und anschließender Vermengung des ggf. neutralisierten Harzes mit Wasser.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I. zur Herstellung der Komponente B) Harze verwendet werden, die C-H-acide Ketone enthalten.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als alkylsubstituierte Cyclohexanone 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente I. zur Herstellung der Komponente B) Harze verwendet werden, die Aldehyde enthalten.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente zur Herstellung der Komponente I. der Komponente B) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrierungsprodukte der Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd als Komponente I. eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) hergestellt wird unter Verwendung von tert. Aminoalkoholen, Aminocarbonsäuren, Hydroxysulfonsäuren, Aminosulfonsäuren oder/und Hydroxycarbonsäuren.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) hergestellt wird unter Verwendung von Dimethylolpropionsäure.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente II. der Komponente B) vor Umsetzung mit Komponente I. bereits neutralisiert ist.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Π. der Komponente B) di- bis tetrafunktionelle Polyisocyanate eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen oder Mischungen von diesen verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 1-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat; IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 1.6-Diisocyanatohexan (HDI), Bis-(4-isocyanatohexyl)-methan (H₁₂ MDI) allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate mit Biuret-, Uretdion- oder Isocyanuratstruktur eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Polyisocyanate aus der Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen und/oder aus Aminen mit monomeren Isocyanaten eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von II. der Komponente B) Dimethylolpropionsäure und Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1.6-Diisocyanatohexan und/oder Bis-(4-isocyanatohexyl)-methan im Molverhältnis 1 : 2 eingesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von I. und II. der Komponente B) und die anschließende Dispergierung in Substanz oder in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgen.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100 °C bei 1013 hPa besitzt.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel Aceton oder/und Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Neutralisation der Komponente B) mit anorganischen oder organischen Basen erfolgt.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation Dimethylethanolamin oder/und Diethylethanolamin oder/und 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zur Neutralisation 50 bis 130 % der Neutralisationsmenge, die für eine stöchiometrische Neutralisation notwendig ist, verwendet wird.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugabe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare Komponenten zugesetzt werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Effektpigmente verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Effektpigmente ausgewählt aus der Gruppe der Metall-, Perlglanz und/oder Inferenzeffektpigmente verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Aluminium-, Kupfer-, Kupfer/Zink- und Zink-Pigmente, feuergefärbte Bronzen, Eisenoxid-Aluminium-Pigmente, Metalloxid-Glimmer-, Metalloxid-Aluminiumoxid, Metalloxid-Siliciumdioxid-, Metalloxid-Eisenoxid-Pigmente, Bismutoxidchlorid, basisches Bleicarbonat, Fischsilber oder mikronisiertes Titandioxid, blättchenförmiger Graphit, blättchenförmiges Eisenoxid, Mehrschicht-Effektpigmente aus PVD-Filmen bzw. nach dem CVD-Verfahren hergestellt (Chemical Vapor Deposition) sowie Flüssigkristall-(Polymer)-Pigmente verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe verwendet werden.
Wässrige Beschichtungsstoffzusammensetzung nach einem vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente D) Hilfs- und Zusatzstoffe allein oder in Mischung verwendet werden, ausgewählt aus der Gruppe der Inhibitoren, organische Lösemittel, grenzflächenaktive Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfänger, Katalysatoren, Lichtschutzmittel, Farbaufheller, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additive zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermittel und/oder Eindickungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhinderungsmittel, Entschäumer, Antistatika, Weichmacher, Gleitmittel, Netz- und Dispergiermittel, Konservierungsmittel wie z. B. auch Fungizide und/oder Biozide, thermoplastische Additive, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Mattierungsmittel, Brandschutzausrüstungen, interne Trennmittel, Füllstoffe, Isocyanathärter und/oder Treibmittel.
Verfahren zur Herstellung von wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen im Wesentlichen enthaltend A) 20 bis 94,5 Gew.-% mindestens ein wässriges Bindemittel, und B) 5 bis 79,5 Gew.-% ein hydrophiliertes Keton/Aldehyd-Harz und/oder ein hydrophiliertes, hydriertes Keton/Aldehyd Harz, und C) 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens ein Effektpigment, und D) 0 bis 74,5 Gew.-% mindestens einen Zusatzstoff, wobei die Summe der Gewichtsangaben von Komponente A) bis D) 100 Gew.-% beträgt, durch intensives Mischen durch Rühren und/oder Dispergieren der Komponenten bei Temperaturen von +20 bis +80 °C.
Verwendung der wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für die Lackierung oder Bedruckung von Gegenständen.
Verwendung der wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Einschichtlacke oder als Basislacke für Mehrschichtlackierungen sowie als Druckfarben.
Verwendung der wässrigen Beschichtungsstoffzusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche für die Lackierung oder Bedruckung von Gegenständen aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier, Glas und/oder mineralischen Untergründen.
Beschichtete Gegenstände aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Papier, Glas und/oder mineralischen Untergründen, hergestellt und/oder veredelt mit einer Beschichtungsstoffzusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche.