DE102005045981A1

DE102005045981A1 - Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität

Info

Publication number: DE102005045981A1
Application number: DE102005045981A
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Wenning; Michael Ewald
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2007-03-29
Also published as: GB0807556D0; WO2007036488A1; GB2446322A; CN101007862A

Abstract

Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von speziellen, hydroxygruppenhaltigen Keton-Aldehydharzen und Isocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte aus speziellen, hydroxygruppenhaltigen Keton-Aldehydharzen und Isocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.

Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponente eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher z. B. mit Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. In physikalisch oder oxidativ trocknenden Lack- oder Klebsystemen findet dagegen kein Polymeraufbau durch Vernetzung dieser Harze statt. Derartige Beschichtungen besitzen daher oft wegen der unvernetzten und daher relativ niedrigmolekularen Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.

Die oben erwähnten Nachteile können verbessert werden, wenn das Molekulargewicht der Keton-Aldehydharze während der Herstellung erhöht wird. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes steigen der Schmelz- bzw. der Erweichungsbereich signifikant an, was zwar bzgl. Antrocknungsgeschwindigkeit und oben erwähnter Widerstandsfähigkeit von Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen positiv ist, sich jedoch auf die Herstellung hochwertiger Produkte, z. B. Farbzahl der Harze, negativ auswirken kann. Darüber hinaus werden die guten Löslichkeitseigenschaften und rheologischen Eigenschaften der Harze negativ beeinflusst, wodurch es erforderlich ist, den Lösemittelanteil zu erhöhen, was jedoch unter dem Aspekt der Umweltfreundlichkeit unerwünscht ist.

Zur Erhöhung des Molekulargewichtes können die Harze auch mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Hierdurch steigt der Erweichungsbereich der Harze, ohne dass es zu den erwähnten Löslichkeitsproblemen kommt.

WO 03/091307 ( EP 1 361 236 ) beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyurethan-Harzen, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Komponenten mit isocyanatreaktiven Gruppen ist, wobei diese Gruppe besteht aus

a) einer 1. Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole
b) einer 2. Gruppe eines oder mehrerer polyhydroxilierter Harze, ausgewählt aus der Gruppe harter Ketonharze, Polyesterharze, Acryl-Styrol-Copolymeren, Polyacrylaten, Kolophoniumderivaten und Terpen-Phenolharzen
c) optionell einer 3. Gruppe eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht 800 g/mol, und
d) mindestens einem Amin und einem Reaktionsabbrecher,

wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Diisocyanatkomponenten und der Komponenten, die isocyanatreaktive Gruppen besitzen, so gewählt wird, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen der Diisocyanate vorliegen als Reaktionsprodukt mit einer der genannten isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe.

Aufgrund der üblicherweise niedrigen Glasübergangstemperaur von Polyethern können nach WO 03/091307 keine Harze, die eine hohe Glasübergangstemperatur besitzen, hergestellt werden. Demzufolge enthalten die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Reaktionsprodukte keine Polyether. Auch ist die Reaktionsführung eine andere, so dass die nach WO 03/091307 erhaltenen Produkte nicht mit den Produkten der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind.

EP 1 229 090 beschreibt Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten und hydroxyfunktionellen Polymeren, bestehend aus

1) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 10000 g/mol
2) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 10000 und 20000 g/mol
3) Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 800 g/mol
4) und ggf. einem Amin.

Bei Verwendung von Polyolen mit einem Molekulargewicht über 10000 g/mol werden keine niedrigen Viskositäten aufgrund der Bildung von Verschlaufungen erhalten.

EP 107 097 beschreibt Schmelzklebstoffe, bestehend aus einem Gemisch enthaltend ein prepolymeres Isocyanat, ein thermoplastisches Polymer und ein niedrigmolekulares Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch folgende Komponenten enthält:

a) 20 bis 90 Gew.-% prepolymeres Isocyanat
b) 0 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans
c) 0 bis 50 % eines niedrigmolekularen Kunstharzes aus der Gruppe der Ketonharze und/oder Keton-Aldehyd-Kondensationsharze und/oder Hydrierungsprodukte von Acetophenon-Kondensationsharzen.

Im Gegensatz zu den in EP 107 097 verwendeten Produkten, werden in der vorliegenden Erfindung weder prepolymere Isocyanate noch thermoplastische Polyurethane verwendet. Hydrierte Aldol-Homokondensate von Acetophenon wie in EP 107 097 beschrieben werden explizit nicht beansprucht.

DE 34 16 378 beschreibt Trennschicht-Überzugsmischungen unter Verwendung von Alkylisocyanat-modifizierten Cyclohexanon-Formaldehydharzen, wobei die Alkylisocyanate 14 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen. Alkylisocyanate reduzieren aufgrund ihres linearen Charakters die Glasübergangstemperatur signifikant. Dies wirkt sich nachteilig auf die Antrocknungsgeschwindigkeit von Lacken oder Druckfarben aus. Daher werden in der vorliegenden Erfindung hauptsächlich cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Polyisocyanate verwendet.

Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für z.B. strahlungshärtende Lacke werden in DE 10 2004 020 740 sowie 10 2004 039 083.5 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden keine hydrierten Keton-Aldehydharze verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verseifungsstabile Reaktionsprodukte mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatür und niedriger Lösungsviskosität zu finden, welche bis mindestens 200°C keinen Schmelzpunkt besitzen und die Antrocknungsgeschwindigkeit, die Härte, den Glanz und die Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und Haftung von Beschichtungsstoffsystemen und Klebstoffen auf unterschiedlichen Substraten verbessern.

Darüber hinaus sollte die Herstellung aus wirtschaftlichem Interesse in einem optimierten Zeitrahmen durchführbar und die verwendeten Rohstoffe kostengünstig sein.

Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, indem in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen Reaktionsprodukte verwendet werden, die aus den Umsetzungsprodukten von speziellen, nicht hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- oder Polyisocyanaten mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100 °C bestehen. Explizit ausgenommen sind hierbei Homo-Aldolkondensationsprodukte (Ketonharze) des Acetophenons.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind außerdem verseifungsstabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien. Die Reaktionsprodukte erzeugen in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen einen hohen Glanz, eine gute Antrocknungsgeschwindigkeit und Haftung zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat bei gleichzeitig hoher Härte.

Gegenstand der Erfindung sind nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von

A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat,

dadurch gekennzeichnet, dass
das Produkt aus A) und B)

a) bis 200°C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt,
b) eine Glasübergangstemperatur über 100°C, bevorzugt über 120°C, besonders bevorzugt über 130°C besitzt, die Bereiche der Glasübergangstemperaturen liegen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt zwischen 120 und 190°C und besonders bevorzugt zwischen 130 und 180°C.
c) in üblichen Lösemitteln löslich ist,
d) eine Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) unter 10.000 mPa·s, bevorzugt unter 5.000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 3.000 mPa·s besitzt, die Bereiche der Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) liegen zwischen 50 und 10.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 5000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 50 und 3000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 2000 mPa·s.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend
das Umsetzungsprodukt von

dadurch gekennzeichnet, dass
das Produkt aus A) und B)

a) bis 200°C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt,
b) eine Glasübergangstemperatur über 100°C, bevorzugt über 120°C, besonders bevorzugt über 130°C besitzt, die Bereiche der Glasübergangstemperaturen liegen zwischen 100 und 200°C, bevorzugt zwischen 120 und 190°C und besonders bevorzugt zwischen 130 und 180°C
c) in üblichen Lösemitteln löslich ist,
d) eine Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) unter 10.000 mPa·s, bevorzugt unter 5.000 mPa·s, besonders bevorzugt unter 3.000 mPa·s besitzt, die Bereiche der Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) liegen zwischen 50 und 10.000 mPa·s, bevorzugt zwischen 50 und 5000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 50 und 3000 mPa·s und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 2000 mPa·s

als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit, der Härte, des Glanzes, der Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und der Haftung.

Als Ketone zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung.

Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt für die Keton-Aldehydharze der Komponente A) werden als Ausgangsverbindungen Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon sowie 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Die als Komponente A) verwendeten Harze weisen folgende Eigenschaften auf:

– löslich in Alkoholen, insbesondere Ethanol und/oder Aromaten, insbesondere Xylol;
– Wassergehalt unter 0,6 Gew.-%, insbesondere unter 0,4 Gew.-%;
– hohe Temperaturbeständigkeit, d. h. geringe Vergilbungsneigung während thermischer Belastung;
– Anteil nichtflüchtiger Bestandteile über 99 Gew.-% (1 h 160 °C);
– Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 125 °C, bevorzugt zwischen 40 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 °C;
– eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 mg KOH/g.

Als Komponente B) geeignet sind aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate.

Beispiele für solche Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(isocyanatophenyl)methan, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischung.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI und/oder H₁₂MDI, erhältlich sind. Diese können allein oder in Mischung mit den zuvor genannten Di- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden.

Von untergeordneter Bedeutung und daher ggf. in nur geringen Anteilen, können auch Alkyl-Diisocyanate eingesetzt werden wie z.B. Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate verwendet werden.

Zum Abbruch der Reaktion können auch niedermolekulare Alkohole oder Amine wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol und/oder Diethylamin, Benzylamin, Diethanolamin, Dibutylamin eingesetzt werden.

Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Harze aus A) und B) kann ein Katalysator eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle Verbindungen geeignet, die eine OH-NCO-Reaktion beschleunigen.

Katalysatoren, auf Basis der Metalle Zinn, Zink, Bismuth, Zirkonium, Eisen oder Aluminium sind besonders gut geeignet, wie z. B. als Organometallverbindungen, Carboxylate, Chelate und/oder Komplexe. Darüber hinaus sind rein organische Katalysatoren geeignet wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder 1,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN).

Die Komponenten A) und B) werden in einem OH-/NCO-Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt 2,5 zu 1 bis 1 zu 1 zueinander eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels der Komponente A).

Hierzu wird in einer bevorzugten Ausführungsform zu der Lösung oder Schmelze der Komponente A) die Komponente B), ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben.

Je nach Reaktivität der Komponente B) und dem Schmelzbereich des Harzes wird die Temperatur der Umsetzung gewählt.

Bei Umsetzungen in Lösung haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 °C, bevorzugt zwischen 50 und 140 °C bewährt. Die Reaktion findet aber auch weniger bevorzugt bei Raumtemperatur statt.

Bei Umsetzungen in der Schmelze haben sich Temperaturen zwischen 150 und 250 °C, bevorzugt zwischen 170 und 225 °C bewährt.

Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Herstellung der Komponente A):
Die Synthese der Harze erfolgt, indem 1030 g Cyclohexanon, 210 g einer ca. 30 %igen Formaldehydlösung, 280 ml Methanol und 3,8 g Benzyltributylammoniumchlorid in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt werden. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 8,7 g einer 25 %igen Natronlaugelösung eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur des Ansatzes unter 60 °C gehalten. Sodann werden innerhalb von 100 min 1350 g einer ca. 30 %igen Formaldehydlösung und dann 25,2 g einer 25 %igen Natronlaugelösung zugegeben. Nach Rühren unter Rückfluss werden 100 g einer ca. 30 %igen Formaldehydlösung zugesetzt, und es wird weitere 4 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abschalten des Rührers und Separation der Phasen, wird die überstehende wässrige Methanolphase abgetrennt und das verbleibende Wasser/Methanol-Gemisch destilliert. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser 12 ml Essigsäure zugesetzt werden. Abschließend wird bis 165 °C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wird ein helles, klares und sprödes Harz erhalten, das 10 %ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Schmelzpunkt von 106 °C besitzt. Farbzahl nach Gardner, 50 %ig in Ethylacetat: 0,3; Wassergehalt nach Karl-Fischer: 0,12 Gew.-%; OHZ = 109 mg KOH/g; T_g = 76°C; M_n = 610 g/mol M_w = 940 g/mol (gegen Polystyrol als Standard).
Umsetzung der Komponente A) mit Isocyanat
Die hergestellte Komponente A) wird unter Rühren in Stickstoffatmosphäre in Ethylacetat gelöst und es werden 0,1 % Dibutylzinndilaurat zur Katalyse zugesetzt. Dann werden bezogen auf die OH-Zahl des Harzes verschiedene Mengen Isophorondiisocyanat (IPDI) bei 60°C zugesetzt. Die Temperatur wird solange gehalten, bis die NCO-Zahl bei 0 % liegt. Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 1. Kennzahlen der Harze aus der Reaktion zwischen Kunstharz CB und IPDI

¹⁾ Probenpräparation: Nach Reaktionsende werden 3–5 g Harzlösung über 1 Stunde bei 180°C getrocknet. Das Festharz wird kurz pulverisiert.

Besonders bemerkenswert sind die niedrigen Viskositäten von max. 1000 mPa·s bei Glasübergangstemperaturen von bis zu 167°C. Diagramm 1. veranschaulicht den Verlauf der Viskositäten und Glasübergangstemperaturen in Abhängigkeit des OH/NCO-Verhältnisses.
Diagramm 1. Viskosität und Glasübergangstemperatur (Tg) in Abhängigkeit des OH/NCO-Verhältnisses
Zur Prüfung der Haftungseigenschaften der Harze wurde die in Tabelle 2. dargestellte Druckfarbenrezeptur verwendet.
Tabelle 2. Druckfarbenrezeptur
Zur Herstellung wurden die Rohstoffe der Pos. 1 in angegebener Reihenfolge unter Rühren vorgelegt. Dann erfolgte die Zugabe der Pos. 2 und es wurde bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. Die verschiedenen Druckfarben wurden mit einem Rakel RDS 6 in einer Trockenfilmschichtdicke von 1–2 μm auf Hostaphan RN 50 (unbehandelte PET-Folie) sowie auf Genotherm FA 87 (harte PVC Folie) appliziert. Geprüft wurden die Haftungseigenschaften der Farben nach 5 min, 1 h und 24 h mittels Tesa-Test. Die Beurteilung erfolgt nach dem Schulnotenprinzip. Ein Vergleichsbeispiel ohne die erfindungsgemäßen Produkte ist in den Tabellen 3. und 4. ebenfalls aufgeführt.
Tabelle 3. Ergebnisse der Haftungsprüfung auf Hostaphan RN 50 (unbehandelte PET-Folie)
Tabelle 4. Ergebnisse der Haftungsprüfung auf Genotherm FA 87 (harte PVC Folie)

Claims

Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200°C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100°C und 200°C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa·s besitzt.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, erhalten durch die Umsetzung von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200°C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100°C und 200°C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa·s besitzt.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, kernsubstituierten Acetophenonderivaten, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und allen alkylsubstituierten Cyclohexanonen mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, Benzaldehyd allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harze aus Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischung, und Formaldehyd eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harze der Komponente A) folgende Eigenschaften aufweisen – löslich in Alkoholen, insbesondere Ethanol und/oder Aromaten, insbesondere Xylol; – Wassergehalt unter 0,6 Gew.-%, insbesondere unter 0,4 Gew.-%; – hohe Temperaturbeständigkeit, d. h. geringe Vergilbungsneigung während thermischer Belastung; – Anteil nichtflüchtiger Bestandteile über 99 Gew.-% (1 h 160 °C); – Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 125 °C, bevorzugt zwischen 40 und 100 °C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 °C; – eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 mg KOH/g.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate verwendet werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate allein oder in Mischung verwendet werden, ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(isocyanatophenyl)methan (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI).
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TDI, MDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt werden allein oder in Mischung.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) allein oder in Mischung mit den einfachen Diisocyanaten eingesetzt werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate im untergeordneten Maße verwendet werden.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate im untergeordneten Maße allein oder in Mischung verwendet werden ausgewählt aus Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) und B) in einem OH-/NCO-Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt 2,5 zu 1 bis 1 zu 1 zueinander eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200°C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100°C und 200°C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50 %ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa·s besitzt, durch Umsetzung von A) und B) in Lösung oder Schmelze in Gegenwart eines Katalysators.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Verbindungen eingesetzt werden, die Zinn, Zink, Zirkonium, Eisen, Bismuth und/oder Aluminium enthalten.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ggf. stabilisiert ist.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren stabilisiert ist.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator organische Verbindungen eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator tert. Amine eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 24., dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) und/oder 1,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN) eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Komponente A) die Komponente B), in Anwesenheit des Katalysators, gegeben wird.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion Reaktionsabbrecher zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion niedermolekulare Alkohole oder Amine zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion niedermolekulare Alkohole oder Amine allein oder in Mischung zugesetzt werden, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Diethylamin, Benzylamin, Diethanolamin, Dibutylamin.
Verwendung der nicht schmelzenden Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Verwendung der nicht schmelzenden Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit, der Härte, des Glanzes, der Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und der Haftung.
Gegenstände, die mit den nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach einem der vorherigen Ansprüche veredelt wurden.