WO2007036488A1 - Nicht schmelzende reaktionsprodukte mit einer hohen glasübergangstemperatur und geringer lösungsviskosität - Google Patents

Nicht schmelzende reaktionsprodukte mit einer hohen glasübergangstemperatur und geringer lösungsviskosität Download PDF

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WO2007036488A1
WO2007036488A1 PCT/EP2006/066626 EP2006066626W WO2007036488A1 WO 2007036488 A1 WO2007036488 A1 WO 2007036488A1 EP 2006066626 W EP2006066626 W EP 2006066626W WO 2007036488 A1 WO2007036488 A1 WO 2007036488A1
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solution viscosity
high glass
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Patrick GLÖCKNER
Andreas Wenning
Michael Ewald
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Evonik Degussa Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to reaction products of specific hydroxyl-containing ketone-aldehyde resins and isocyanates, a process for their preparation and their use, in particular in coating materials and adhesives.
  • Ketone-aldehyde resins are used in coating materials z. B. used as a film-forming additive component to improve certain properties such as drying speed, gloss, hardness or scratch resistance. Usually, ketone-aldehyde resins have hydroxy groups and can therefore z. B. be crosslinked with polyisocyanates or amine resins. In physically or oxidatively drying lacquer or adhesive systems, on the other hand, no polymer build-up takes place by crosslinking of these resins. Therefore, such coatings often have low resistance to z. Because of the uncrosslinked and therefore relatively low molecular weight fractions. As gasoline, chemicals or solvents.
  • the above-mentioned disadvantages can be improved if the molecular weight of the ketone-aldehyde resins is increased during the production.
  • the melting or the softening range increase significantly, which is positive in terms of drying rate and resistance of coating materials or adhesives mentioned above, but on the production of high-quality products, such.
  • B. color number of resins can have a negative impact.
  • the good solubility properties and rheological properties of the resins are adversely affected, which makes it necessary to increase the proportion of solvent, which is undesirable in terms of environmental friendliness.
  • the resins can also be reacted with di- or polyisocyanates. This increases the softening range of the resins without causing the mentioned solubility problems.
  • WO 03/091307 (EP 1 361 236) describes the preparation and use of polyurethane resins which is the reaction product of at least one diisocyanate and a group of components having isocyanate-reactive groups, this group consisting of a) a first group of one or more polyether polyols b) a second group of one or more polyhydroxylated resins selected from the group of hard ketone resins, polyester resins, acrylic-styrene copolymers, polyacrylates, rosin derivatives and terpene-phenolic resins c) optionally a 3. Group of one or more polyols having a molecular weight
  • EP 1 229 090 describes reaction products of diisocyanates and hydroxy-functional polymers consisting of
  • polyols having a molecular weight below 800 g / mol 4) and optionally an amine.
  • EP 107 097 describes hot melt adhesives consisting of a mixture containing a prepolymeric isocyanate, a thermoplastic polymer and a low molecular weight synthetic resin, characterized in that the mixture contains the following components: a) 20 to 90 wt .-% prepolymeric isocyanate b) 0 to 75 wt .-% of a thermoplastic polyurethane c) 0 to 50% of a low molecular weight resin from the group of ketone resins and / or ketone-aldehyde condensation resins and / or hydrogenation products of acetophenone condensation resins.
  • DE 34 16 378 describes release layer coating mixtures using alkyl isocyanate-modified cyclohexanone-formaldehyde resins wherein the alkyl isocyanates have 14 to 22 carbon atoms.
  • Alkyl isocyanates reduce the glass transition temperature significantly due to their linear character. This has a detrimental effect on the drying rate of paints or printing inks. Therefore, in the present invention mainly cycloaliphatic and / or aromatic di- and / or polyisocyanates are used.
  • B. Radiation-curing paints are described in DE 10 2004 020 740 and 10 2004 039 083.5. In the present invention, no hydrogenated ketone-aldehyde resins are used.
  • Object of the present invention was to find saponification-stable reaction products with a very high glass transition temperature and low solution viscosity, which have no melting point to at least 200 0 C and the drying rate, the
  • the reaction products of the invention are also resistant to hydrolysis and resistant to chemicals.
  • the reaction products produce in coating materials or adhesives a high gloss, a good drying speed and adhesion to different substrates such.
  • metals plastics such.
  • the invention relates to non-melting reaction products having a high glass transition temperature and low solution viscosity, essentially containing the reaction product of
  • c) is soluble in conventional solvents
  • d ) has a viscosity (50% strength in ethyl acetate) below 10,000 mPa.s, preferably below 5,000 mPa.s, more preferably below 3,000 mPa.s, the ranges of viscosity (50% in ethyl acetate) are between 50 and 10,000 mPa.s, preferably between 50 and 5,000 mPa.s, more preferably between 50 and 3,000 mPa.s and most preferably between 50 and 2,000 mPa.s.
  • the invention also provides the use of non-melting reaction products having a high glass transition temperature and low solution viscosity, essentially comprising the reaction product of A) at least one ketone-aldehyde resin
  • % in ethyl acetate are between 50 and 10,000 mPa-s, preferably between 50 and
  • Suitable ketones for the preparation of the ketone-aldehyde resins (component A)) are all ketones, in particular acetone, acetophenone, ring-substituted acetophenone derivatives, such as hydroxy, methyl, ethyl, tert-butyl, cyclohexyl-acetophenone, 4-tert.
  • alkyl-substituted cyclohexanones mention may be made of 4-tert-amylcyclohexanone, 2-sec-butylcyclohexanone, 2-tert-butylcyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone, 2-methylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone.
  • ketones usually all C-H-acidic ketones, can be used.
  • ketone-aldehyde resins based on the ketones acetophenone, 4-tert-butyl methyl ketone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone alone or in a mixture.
  • aldehyde component of the carbonyl-hydrogenated ketone-aldehyde resins are in principle unsubstituted or branched aldehydes, such as.
  • formaldehyde acetaldehyde, n-butyraldehyde and / or iso-butyraldehyde, valeric aldehyde and dodecanal.
  • all the aldehydes mentioned in the literature as suitable for ketone-aldehyde resin syntheses can be used.
  • formaldehyde is used alone or in mixtures.
  • the required formaldehyde is usually used as about 20 to 40 wt .-% aqueous or alcoholic (eg, methanol or butanol) solution.
  • alcoholic eg, methanol or butanol
  • Other uses of formaldehyde such.
  • para-formaldehyde or trioxane are also possible.
  • Aromatic aldehydes, such as. B. benzaldehyde may also be included in admixture with formaldehyde.
  • ketone-aldehyde resins of component A) are used as starting compounds acetophenone, 4-tert-butyl methyl ketone, cyclohexanone, 4-tert-butylcyclohexanone and 3,3,5-trimethylcyclohexanone alone or in mixture and formaldehyde.
  • the resins used as component A) have the following properties: - soluble in alcohols, in particular ethanol and / or aromatics, especially xylene;
  • a hydroxyl number between 10 and 300 mg KOH / g, preferably between 20 and 200 mg KOH / g, more preferably between 40 and 200 mg KOH / g.
  • Suitable as component B) are aromatic and / or cycloaliphatic di- and / or
  • diisocyanates examples include cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • TDI bis (isocyanatopheny
  • polyisocyanates as component B are the compounds prepared by dimerization, trimerization, allophanatization, biuretization and / or urethanization of simple diisocyanates having more than two isocyanate groups per molecule, for example the reaction products of these simple diisocyanates, such.
  • IPDI and / or H 12 MDI with polyhydric alcohols (eg., Glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol) or polyhydric polyamines, or the triisocyanurates obtained by trimerization of simple diisocyanates, such as IPDI and / or H 12 MDI are.
  • alkyl diisocyanates can be used such.
  • alcohols or amines such as methanol, ethanol, propanol, tert-butanol, benzyl alcohol and / or diethylamine, benzylamine, diethanolamine, dibutylamine.
  • a catalyst can be used. In principle, all compounds which accelerate an OH-NCO reaction are suitable.
  • Catalysts based on the metals tin, zinc, bismuth, zirconium, iron or aluminum are particularly well suited, such as.
  • organometallic compounds carboxylates, chelates and / or complexes.
  • purely organic catalysts are suitable such.
  • B. tert. Amines for example, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), N, N-dimethylcyclohexylamine (DMCA) or l, 5-diazabicyclo [2.3.0] non-5-en (DBN).
  • Components A) and B) are used in an OH / NCO ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably 3: 1 to 1: 2, more preferably 2.5: 1 to 1: 1 relative to one another.
  • the preparation of the resins according to the invention takes place in the melt or in solution of a suitable organic solvent of component A).
  • the component B) is added to the solution or melt of component A), if appropriate in the presence of a suitable catalyst.
  • the temperature of the reaction is selected depending on the reactivity of component B) and the melting range of the resin.
  • temperatures between 30 and 150 0 C, preferably between 50 and 140 0 C have proven.
  • the reaction also takes place less preferably at room temperature.
  • temperatures between 150 and 250 0 C, preferably between 170 and 225 0 C have proven.
  • the optional solvent may, if desired, be separated after completion of the reaction, in which case a powder of the product according to the invention is then generally obtained.
  • the synthesis of the resins is carried out by 1030 g of cyclohexanone, 210 g of an approximately 30% formaldehyde solution, 280 ml of methanol and 3.8 g Benzyltributylammoniumchlorid in a three-necked flask with stirrer, reflux condenser and temperature sensor are placed in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction is initiated by the addition of 8.7 g of a 25% sodium hydroxide solution. By cooling the temperature of the mixture is kept below 60 0 C. Then, within 100 min, 1,350 g of an approximately 30% formaldehyde solution and then 25.2 g of a 25% sodium hydroxide solution are added. After stirring under reflux, 100 g of an approx.
  • the prepared component A) is dissolved with stirring in a nitrogen atmosphere in ethyl acetate and it is added 0, 1% dibutyltin dilaurate for catalysis. Then various amounts of isophorone diisocyanate (IPDI) are added at 60 0 C with respect to the OH number of the resin. The temperature is maintained until the NCO number is 0%. Table 1 shows the results obtained.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Diagram 1 illustrates the course of the viscosities and glass transition temperatures as a function of the OH / NCO ratio.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte von speziellen, hydroxygruppenhaltigen Keton- Aldehydharzen und Isocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.

Description

Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität
Die Erfindung betrifft Reaktionsprodukte aus speziellen, hydroxygruppenhaltigen Keton- Aldehydharzen und Isocyanaten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung, insbesondere in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.
Keton-Aldehydharze werden in Beschichtungsstoffen z. B. als filmbildende Zusatzkomponente eingesetzt, um bestimmte Eigenschaften wie Antrocknungsgeschwindigkeit, Glanz, Härte oder Kratzfestigkeit zu verbessern. Üblicherweise verfügen Keton-Aldehydharze über Hydroxygruppen und können daher z. B. mit Polyisocyanaten oder Aminharzen vernetzt werden. In physikalisch oder oxidativ trocknenden Lack- oder Klebsystemen findet dagegen kein Polymeraufbau durch Vernetzung dieser Harze statt. Derartige Beschichtungen besitzen daher oft wegen der unvernetzten und daher relativ niedrigmolekularen Anteile eine geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber z. B. Benzin, Chemikalien oder Lösemitteln.
Die oben erwähnten Nachteile können verbessert werden, wenn das Molekulargewicht der Keton-Aldehydharze während der Herstellung erhöht wird. Durch die Erhöhung des Molekulargewichtes steigen der Schmelz- bzw. der Erweichungsbereich signifikant an, was zwar bzgl. Antrocknungsgeschwindigkeit und oben erwähnter Widerstandsfähigkeit von Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen positiv ist, sich jedoch auf die Herstellung hochwertiger Produkte, z. B. Farbzahl der Harze, negativ auswirken kann. Darüber hinaus werden die guten Löslichkeitseigenschaften und Theologischen Eigenschaften der Harze negativ beeinflusst, wodurch es erforderlich ist, den Lösemittelanteil zu erhöhen, was jedoch unter dem Aspekt der Umweltfreundlichkeit unerwünscht ist.
Zur Erhöhung des Molekulargewichtes können die Harze auch mit Di- oder Polyisocyanaten umgesetzt werden. Hierdurch steigt der Erweichungsbereich der Harze, ohne dass es zu den erwähnten Löslichkeitsproblemen kommt.
WO 03/091307 (EP 1 361 236) beschreibt die Herstellung und Verwendung von Polyurethan- Harzen, die das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Diisocyanat und einer Gruppe von Komponenten mit isocyanatreaktiven Gruppen ist, wobei diese Gruppe besteht aus a) einer 1. Gruppe eines oder mehrerer Polyetherpolyole b) einer 2. Gruppe eines oder mehrerer polyhydroxilierter Harze, ausgewählt aus der Gruppe harter Ketonharze, Polyesterharze, Acryl-Styrol-Copolymeren, Polyacrylaten, Kolophoniumderivaten und Terpen-Phenolharzen c) optional einer 3. Gruppe eines oder mehrerer Polyole mit einem Molekulargewicht
< 800 g/mol, und d) mindestens einem Amin und einem Reaktionsabbrecher, wobei das Verhältnis der Äquivalentgewichte der Diisocyanatkomponenten und der Komponenten, die isocyanatreaktive Gruppen besitzen, so gewählt wird, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen der Diisocyanate vorliegen als Reaktionsprodukt mit einer der genannten isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe.
Aufgrund der üblicherweise niedrigen Glasübergangstemperatur von Polyethern können nach WO 03/091307 keine Harze, die eine hohe Glasübergangstemperatur besitzen, hergestellt werden. Demzufolge enthalten die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Reaktionsprodukte keine Polyether. Auch ist die Reaktionsführung eine andere, so dass die nach WO 03/091307 erhaltenen Produkte nicht mit den Produkten der vorliegenden Erfindung vergleichbar sind.
EP 1 229 090 beschreibt Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten und hydroxyfunktionellen Polymeren, bestehend aus
1) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 1.000 und 10.000 g/mol
2) Polyolen mit einem Molekulargewicht zwischen 10.000 und 20.000 g/mol
3) Polyolen mit einem Molekulargewicht unter 800 g/mol 4) und ggf. einem Amin.
Bei Verwendung von Polyolen mit einem Molekulargewicht über 10.000 g/mol werden keine niedrigen Viskositäten aufgrund der Bildung von Verschlaufungen erhalten.
EP 107 097 beschreibt Schmelzklebstoffe, bestehend aus einem Gemisch enthaltend ein prepolymeres Isocyanat, ein thermoplastisches Polymer und ein niedrigmolekulares Kunstharz, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch folgende Komponenten enthält: a) 20 bis 90 Gew.-% prepolymeres Isocyanat b) 0 bis 75 Gew.-% eines thermoplastischen Polyurethans c) 0 bis 50 % eines niedrigmolekularen Kunstharzes aus der Gruppe der Ketonharze und/oder Keton-Aldehyd-Kondensationsharze und/oder Hydrierungsprodukte von Acetophenon-Kondensationsharzen.
Im Gegensatz zu den in EP 107 097 verwendeten Produkten, werden in der vorliegenden Erfindung weder prepolymere Isocyanate noch thermoplastische Polyurethane verwendet. Hydrierte Aldol-Homokondensate von Acetophenon wie in EP 107 097 beschrieben werden explizit nicht beansprucht.
DE 34 16 378 beschreibt Trennschicht-Überzugsmischungen unter Verwendung von Alkylisocyanat-modifizierten Cyclohexanon-Formaldehydharzen, wobei die Alkylisocyanate 14 bis 22 Kohlenstoffatome besitzen. Alkylisocyanate reduzieren aufgrund ihres linearen Charakters die Glasübergangstemperatur signifikant. Dies wirkt sich nachteilig auf die Antrocknungsgeschwindigkeit von Lacken oder Druckfarben aus. Daher werden in der vorliegenden Erfindung hauptsächlich cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und/oder Polyisocyanate verwendet.
Hochschmelzende Harze auf Basis von hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- und/oder Polyisocyanaten für z. B. Strahlungshärtende Lacke werden in DE 10 2004 020 740 sowie 10 2004 039 083.5 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden keine hydrierten Keton- Aldehydharze verwendet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verseifungsstabile Reaktionsprodukte mit einer sehr hohen Glasübergangstemperatur und niedriger Lösungsviskosität zu finden, welche bis mindestens 200 0C keinen Schmelzpunkt besitzen und die Antrocknungsgeschwindigkeit, die
Härte, den Glanz und die Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und Haftung von
Beschichtungsstoffsystemen und Klebstoffen auf unterschiedlichen Substraten verbessern.
Darüber hinaus sollte die Herstellung aus wirtschaftlichem Interesse in einem optimierten Zeitrahmen durchführbar und die verwendeten Rohstoffe kostengünstig sein.
Überraschender Weise konnte diese Aufgabe gelöst werden, indem in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen Reaktionsprodukte verwendet werden, die aus den Umsetzungsprodukten von speziellen, nicht hydrierten Keton-Aldehydharzen und Di- oder Polyisocyanaten mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 100 0C bestehen. Explizit ausgenommen sind hierbei Homo-Aldolkondensationsprodukte (Ketonharze) des Acetophenons.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind außerdem verseifungsstabil und widerstandsfähig gegen Chemikalien. Die Reaktionsprodukte erzeugen in Beschichtungsstoffen oder Klebstoffen einen hohen Glanz, eine gute Antrocknungsgeschwindigkeit und Haftung zu unterschiedlichen Untergründen wie z. B. Metallen, Kunststoffen wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat bei gleichzeitig hoher Härte.
Gegenstand der Erfindung sind nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von
A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200 0C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur über 100 0C, bevorzugt über 120 0C, besonders bevorzugt über 130 0C besitzt, die Bereiche der Glasübergangstemperaturen liegen zwischen 100 und 200 0C, bevorzugt zwischen 120 und 190 0C und besonders bevorzugt zwischen 130 und 180 0C. c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) unter 10.000 mPa-s, bevorzugt unter 5.000 mPa-s, besonders bevorzugt unter 3.000 mPa-s besitzt, die Bereiche der Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) liegen zwischen 50 und 10.000 mPa-s, bevorzugt zwischen 50 und 5.000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 50 und 3.000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 2.000 mPa-s. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200 0C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur über 100 0C, bevorzugt über 120 0C, besonders bevorzugt über 130 0C besitzt, die Bereiche der Glasübergangstemperaturen liegen zwischen 100 und 200 0C, bevorzugt zwischen 120 und 190 0C und besonders bevorzugt zwischen 130 und 180 0C c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) unter 10.000 mPa-s, bevorzugt unter 5.000 mPa-s, besonders bevorzugt unter 3.000 mPa-s besitzt, die Bereiche der Viskosität (50-
%ig in Ethylacetat) liegen zwischen 50 und 10.000 mPa-s, bevorzugt zwischen 50 und
5.000 mPa-s, besonders bevorzugt zwischen 50 und 3.000 mPa-s und ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 2.000 mPa-s als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit, der Härte, des Glanzes, der Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und der Haftung.
Als Ketone zur Herstellung der Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, kernsubstituierte Acetophenonderivate, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert- Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5- Trimethylcyclohexanon genannt werden.
Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden.
Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, 4-tert- Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung.
Als Aldehyd-Komponente der carbonylhydrierten Keton-Aldehydharze (Komponente A)) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.
Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.
Besonders bevorzugt für die Keton-Aldehydharze der Komponente A) werden als Ausgangsverbindungen Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert- Butylcyclohexanon sowie 3,3,5-Trimethylcyclohexanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.
Die als Komponente A) verwendeten Harze weisen folgende Eigenschaften auf: - löslich in Alkoholen, insbesondere Ethanol und/oder Aromaten, insbesondere Xylol;
- Wassergehalt unter 0,6 Gew.-%, insbesondere unter 0,4 Gew.-%;
- hohe Temperaturbeständigkeit, d. h. geringe Vergilbungsneigung während thermischer Belastung; - Anteil nichtflüchtiger Bestandteile über 99 Gew.-% (1 h 160 0C);
- Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 125 0C, bevorzugt zwischen 40 und 100 0C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 0C;
- eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 mg KOH/g.
Als Komponente B) geeignet sind aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder
Polyisocyanate.
Beispiele für solche Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(isocyanato- phenyl)methan, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H12MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato- methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1 ,3-HO-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI), allein oder in Mischung.
Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI und/oder H12MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI und/oder H12MDI, erhältlich sind. Diese können allein oder in Mischung mit den zuvor genannten Di- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden. Von untergeordneter Bedeutung und daher ggf. in nur geringen Anteilen, können auch Alkyl- Diisocyanate eingesetzt werden wie z. B. Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5- Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4- trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und - triisocyanate verwendet werden.
Zum Abbruch der Reaktion können auch niedermolekulare Alkohole oder Amine wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol und/oder Diethylamin, Benzylamin, Diethanolamin, Dibutylamin eingesetzt werden.
Zur Beschleunigung der Reaktion zur Herstellung der Harze aus A) und B) kann ein Katalysator eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle Verbindungen geeignet, die eine OH-NCO- Reaktion beschleunigen.
Katalysatoren, auf Basis der Metalle Zinn, Zink, Bismuth, Zirkonium, Eisen oder Aluminium sind besonders gut geeignet, wie z. B. als Organometallverbindungen, Carboxylate, Chelate und/oder Komplexe. Darüber hinaus sind rein organische Katalysatoren geeignet wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7- en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder l,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN).
Die Komponenten A) und B) werden in einem OH-/NCO-Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt 2,5 zu 1 bis 1 zu 1 zueinander eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungszugrundeliegenden Harze erfolgt in der Schmelze oder in Lösung eines geeigneten, organischen Lösemittels der Komponente A). Hierzu wird in einer bevorzugten Ausführungsform zu der Lösung oder Schmelze der Komponente A) die Komponente B), ggf. in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators, gegeben. Je nach Reaktivität der Komponente B) und dem Schmelzbereich des Harzes wird die Temperatur der Umsetzung gewählt.
Bei Umsetzungen in Lösung haben sich Temperaturen zwischen 30 und 150 0C, bevorzugt zwischen 50 und 140 0C bewährt. Die Reaktion findet aber auch weniger bevorzugt bei Raumtemperatur statt.
Bei Umsetzungen in der Schmelze haben sich Temperaturen zwischen 150 und 250 0C, bevorzugt zwischen 170 und 225 0C bewährt.
Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann, falls gewünscht, nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel ein Pulver des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.
Die folgenden Beispiele sollen die gemachte Erfindung weiter erläutern aber nicht ihren Anwendungsbereich beschränken:
Beispiele
Herstellung der Komponente A):
Die Synthese der Harze erfolgt, indem 1030 g Cyclohexanon, 210 g einer ca. 30-%igen Formaldehydlösung, 280 ml Methanol und 3,8 g Benzyltributylammoniumchlorid in einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermofühler in Stickstoffatmosphäre vorgelegt werden. Die Reaktion wird durch die Zugabe von 8,7 g einer 25-%igen Natronlaugelösung eingeleitet. Durch Kühlung wird die Temperatur des Ansatzes unter 60 0C gehalten. Sodann werden innerhalb von 100 min 1.350 g einer ca. 30-%igen Formaldehydlösung und dann 25,2 g einer 25-%igen Natronlaugelösung zugegeben. Nach Rühren unter Rückfluss werden 100 g einer ca. 30-%igen Formaldehydlösung zugesetzt, und es wird weitere 4 h unter Rückfluss gerührt. Nach Abschalten des Rührers und Separation der Phasen, wird die überstehende wässrige Methanolphase abgetrennt und das verbleibende Wasser / Methanol-Gemisch destilliert. Das Rohprodukt wird fünfmal mit Wasser gewaschen, wobei dem ersten Waschwasser 12 ml Essigsäure zugesetzt werden. Abschließend wird bis 165 0C im Wasserstrahlvakuum destilliert. Es wird ein helles, klares und sprödes Harz erhalten, das 10-%ig löslich ist in Ethanol, Methylethylketon, Aceton, Ethylacetat und Xylol und einen Schmelzpunkt von 106 0C besitzt. Farbzahl nach Gardner, 50-%ig in Ethylacetat: 0,3; Wassergehalt nach Karl-Fischer: 0,12 Gew.-%; OHZ = 109 mg KOH/g; Tg = 76 0C; Mn = 610 g/mol Mw = 940 g/mol (gegen Polystyrol als Standard).
Umsetzung der Komponente A) mit Isocyanat
Die hergestellte Komponente A) wird unter Rühren in Stickstoffatmosphäre in Ethylacetat gelöst und es werden 0, 1 % Dibutylzinndilaurat zur Katalyse zugesetzt. Dann werden bezogen auf die OH-Zahl des Harzes verschiedene Mengen Isophorondiisocyanat (IPDI) bei 60 0C zugesetzt. Die Temperatur wird solange gehalten, bis die NCO-Zahl bei 0 % liegt. Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 1. Kennzahlen der Harze aus der Reaktion zwischen Kunstharz CB und IPDI
Figure imgf000011_0001
Probenpräparation: Nach Reaktionsende werden 3-5 g Harzlösung über 1 Stunde bei 180 0C getrocknet. Das Festharz wird kurz pulverisiert.
Besonders bemerkenswert sind die niedrigen Viskositäten von max. 1000 mPa-s bei Glasübergangstemperaturen von bis zu 167 0C. Diagramm 1. veranschaulicht den Verlauf der Viskositäten und Glasübergangstemperaturen in Abhängigkeit des OH/NCO-Verhältnisses.
Figure imgf000012_0001
2 1,75 1 ,5 1,25 1
Verhältnis OH/NCO = x/1
Diagramm 1. Viskosität und Glasübergangstemperatur (Tg) in Abhängigkeit des OH/NCO- Verhältnisses
Zur Prüfung der Haftungseigenschaften der Harze wurde die in Tabelle 2. dargestellte Druckfarbenrezeptur verwendet.
Tabelle 2. Druckfarbenrezeptur
Figure imgf000012_0002
Zur Herstellung wurden die Rohstoffe der Pos. 1 in angegebener Reihenfolge unter Rühren vorgelegt. Dann erfolgte die Zugabe der Pos. 2 und es wurde bis zur vollständigen Homogenisierung gerührt. Die verschiedenen Druckfarben wurden mit einem Rakel RDS 6 in einer Trockenfilmschichtdicke von 1 - 2 μm auf Hostaphan RN 50 (unbehandelte PET-Folie) sowie auf Genotherm FA 87 (harte PVC Folie) appliziert. Geprüft wurden die Haftungseigenschaften der Farben nach 5 min, 1 h und 24 h mittels Tesa-Test. Die Beurteilung erfolgt nach dem Schulnotenprinzip. Ein Vergleichsbeispiel ohne die erfindungsgemäßen Produkte ist in den Tabellen 3. und 4. ebenfalls aufgeführt.
Tabelle 3. Ergebnisse der Haftungsprüfung auf Hostaphan RN 50 (unbehandelte PET-Folie)
Figure imgf000013_0001
Tabelle 4. Ergebnisse der Haftungsprüfung auf Genotherm FA 87 (harte PVC Folie)
Figure imgf000013_0002

Claims

Patentansprüche;
1. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von
A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200 0C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100 0C und 200 0C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa-s besitzt.
2. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, erhalten durch die Umsetzung von
A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200 0C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100 0C und 200 0C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa-s besitzt.
3. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt werden.
4. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, kernsubstituierten Acetophenonderivaten, wie Hydroxy-, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Propiophenon, Methylnaphthylketon, Cyclopentanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon und allen alkylsubstituierten
Cyclohexanonen mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
5. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubstituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung, als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
6. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butyl cyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und/oder 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
7. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal, Benzaldehyd allein oder in Mischungen, eingesetzt werden.
8. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
9. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harze aus Acetophenon, 4-tert.-Butylmethylketon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, allein oder in Mischung, und Formaldehyd eingesetzt werden.
10. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harze der Komponente A) folgende Eigenschaften aufweisen
- löslich in Alkoholen, insbesondere Ethanol und/oder Aromaten, insbesondere Xylol;
- Wassergehalt unter 0,6 Gew.-%, insbesondere unter 0,4 Gew.-%;
- hohe Temperaturbeständigkeit, d. h. geringe Vergilbungsneigung während thermischer Belastung; - Anteil nichtflüchtiger Bestandteile über 99 Gew.-% (1 h 160 0C);
- Glasübergangstemperatur zwischen 30 und 125 0C, bevorzugt zwischen 40 und 100 0C, besonders bevorzugt zwischen 50 und 90 0C;
- eine Hydroxylzahl zwischen 10 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 200 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 mg KOH/g.
11. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder
Polyisocyanate verwendet werden.
12. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aromatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate allein oder in Mischung verwendet werden, ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat,
Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat (TDI), Bis(isocyanatophenyl)methan (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (Hi2MDI),
Isocyanatomethylmethylcyclohexyl-isocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato- methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H6-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H6-XDI).
13. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TDI, MDI und/oder Hi2MDI eingesetzt werden allein oder in Mischung.
14. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) allein oder in Mischung mit den einfachen Diisocyanaten eingesetzt werden.
15. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate im untergeordneten Maße verwendet werden.
16. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) aliphatische Di- und/oder Polyisocyanate im untergeordneten
Maße allein oder in Mischung verwendet werden ausgewählt aus
Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie
Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder l,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI),
Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie l,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan oder l,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat,
Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
17. Nicht schmelzende Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) und B) in einem OH-/NCO-Verhältnis von 5 zu 1 bis 1 zu 5, bevorzugt 3 zu 1 bis 1 zu 2, besonders bevorzugt 2,5 zu 1 bis 1 zu 1 zueinander eingesetzt werden.
18. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität, im Wesentlichen enthaltend das Umsetzungsprodukt von
A) mindestens einem Keton-Aldehydharz mit
B) mindestens einem aromatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt aus A) und B) a) bis 200 0C keinen Schmelzpunkt bzw. Schmelzbereich besitzt, b) eine Glasübergangstemperatur zwischen 100 0C und 200 0C besitzt, c) in üblichen Lösemitteln löslich ist, d) eine Viskosität (50-%ig in Ethylacetat) zwischen 50 und 10.000 mPa-s besitzt, durch Umsetzung von A) und B) in Lösung oder Schmelze in Gegenwart eines Katalysators.
19. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Ansprüche 1 bis 16 eingesetzt werden.
20. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Verbindungen eingesetzt werden, die Zinn, Zink, Zirkonium, Eisen,
Bismuth und/oder Aluminium enthalten.
21. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen
Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ggf. stabilisiert ist.
22. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen
Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Mono- und/oder Dicarbonsäuren stabilisiert ist.
23. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator organische Verbindungen eingesetzt werden.
24. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator tert. Amine eingesetzt werden.
25. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach Anspruch 24., dadurch gekennzeichnet, dass 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) und/oder l,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN) eingesetzt werden.
26. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass zu der Lösung oder Schmelze der Komponente A) die Komponente B), in
Anwesenheit des Katalysators, gegeben wird.
27. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen
Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der
Ansprüche 18 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion Reaktionsabbrecher zugesetzt werden.
28. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion niedermolekulare Alkohole oder Amine zugesetzt werden.
29. Verfahren zur Herstellung von nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zum Abbruch der Reaktion niedermolekulare Alkohole oder Amine allein oder in Mischung zugesetzt werden, ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, tert.-Butanol, Benzylalkohol, Diethylamin, Benzylamin, Diethanolamin, Dibutylamin.
30. Verwendung der nicht schmelzenden Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
31. Verwendung der nicht schmelzenden Reaktionsprodukte mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen, Laminierungen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln, Verpackungsmaterialien und/oder Dicht- und Dämmstoffen zur Verbesserung der Antrocknungsgeschwindigkeit, der Härte, des Glanzes, der Lösemittel- sowie Chemikalienbeständigkeit und der Haftung.
32. Gegenstände, die mit den nicht schmelzenden Reaktionsprodukten mit einer hohen Glasübergangstemperatur und geringer Lösungsviskosität nach einem der vorherigen Ansprüche veredelt wurden.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104673171A (zh) * 2015-03-12 2015-06-03 广西大学 一种用于层积材和胶合木的木材胶粘剂及其制备方法
CN114149781B (zh) * 2022-02-07 2022-04-26 宁波惠之星新材料科技有限公司 一种tpu复合胶水、保护膜及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1508580A1 (de) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Keton-Aldehydharze, insbesondere Cyclohexanon-Formaldehydharze, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE10338559A1 (de) * 2003-08-22 2005-04-14 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Keton-Formaldehydharzen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1508580A1 (de) * 2003-08-22 2005-02-23 Degussa AG Keton-Aldehydharze, insbesondere Cyclohexanon-Formaldehydharze, ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung
DE10338559A1 (de) * 2003-08-22 2005-04-14 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Keton-Formaldehydharzen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BALAS ADOLF: "SYNTHESIS OF CROSSLINKED URETHANE POLYMERS FROM CYCLOHEXANONE FORMALDEHYDE RESIN AND DIISOCYANATES", J POLYM SCI POLYM CHEM ED DEC 1981, vol. 19, no. 12, December 1981 (1981-12-01), pages 3181 - 3195, XP009075312 *
KIZILCAN NILGUN ET AL: "Chain extended cyclohexanone-formaldehyde and acetophenone-formaldehyde resins", J APPL POLYM SCI; JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE OCT 24 1998 JOHN WILEY & SONS INC, NEW YORK, NY, USA, vol. 70, no. 4, 24 October 1998 (1998-10-24), pages 655 - 663, XP002408774 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287448B2 (en) 2016-07-08 2019-05-14 Evonik Degussa Gmbh Universal pigment preparation

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