CN101007862A - 具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物 - Google Patents

具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物 Download PDF

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CN101007862A CNA2006101592666A CN200610159266A CN101007862A CN 101007862 A CN101007862 A CN 101007862A CN A2006101592666 A CNA2006101592666 A CN A2006101592666A CN 200610159266 A CN200610159266 A CN 200610159266A CN 101007862 A CN101007862 A CN 101007862A
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Abstract

本发明涉及特殊含羟基酮－醛树脂与异氰酸酯的反应产物、其制备方法及其应用，特别是在涂料和胶粘剂中的应用。

Description

具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物
技术领域
本发明涉及特殊含羟基酮-醛树脂与异氰酸酯的反应产物、其制备方法及其应用，特别是在涂料和胶粘剂中的应用。
背景技术
酮-醛树脂被用于涂料，例如，作为成膜添加组分以改善某些性质，例如，始干(Antrocknung)速率、光泽、硬度或耐划伤性。一般，酮-醛树脂具有羟基基团，因此可借助，例如，多异氰酸酯或胺树脂实现交联。相比之下，在漆料或胶粘剂体系的物理或氧化干燥中，令此类树脂交联并不能使聚合物连接起来。由于未交联，因此存在分子量较低的级分，因此此种涂层常常具有低耐受性，例如，对于汽油、化学品或溶剂。
上面提到的缺点可通过在制备期间提高酮-醛树脂的分子量得到一定改善。由于分子量的增加，熔融范围或软化范围显著提高，这虽然有利于涂料或胶粘剂的始干速率和上面提到的耐受性，但对高质量产物的制备产生负面影响，例如，在树脂的色数上。除此之外，该树脂良好的溶解性和流变性质也受到不利影响，以致必须增加溶剂分数——然而，这从环境友好的立场是不希望的。
分子量也可通过令树脂与二-或多异氰酸酯起反应来提高。这在提高树脂软化范围的同时不会出现上面提到的溶解性问题。
WO 03/091307(EP1 361 236)描述作为至少一种二异氰酸酯和一类含异氰酸酯活性基团组分的反应产物的聚氨酯树脂的制备和应用，所述一类组分包括
a)第一类，一种或多种聚醚多元醇，
b)第二类，一种或多种多羟基化树脂，选自硬酮(类)树脂、聚酯树脂、丙烯酸类-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、松香衍生物和萜烯-苯酚树脂，
c)任选地第三类，一种或多种分子量＜800g/mol的多元醇，以及
d)至少一种胺和反应终止剂，
其中二异氰酸酯组分与具有异氰酸酯活性基团的组分之间的当量重量比应选择为使二异氰酸酯的基本上所有异氰酸酯基团作为与所述异氰酸酯活性官能团之一的反应产物的形式存在。
由于聚醚的玻璃化转变温度通常太低，WO 03/091307不能用于制备具有高玻璃化转变温度的树脂。相应地，作为本发明基础的反应产物则不包括聚醚。另外，反应部位不同，因此，按照WO 03/091307获得的产物与本发明产物不可比。
EP1 229 090描述二异氰酸酯和羟基官能聚合物的反应产物，由以下组分构成，
1)分子量介于1000～10000g/mol的多元醇，
2)分子量介于10000～20000g/mol的多元醇，
3)分子量低于800g/mol的多元醇，
4)以及，任选的胺。
在采用分子量高于10000g/mol的多元醇的情况下，得不到低粘度，因为产生了分子间环化(Verschlaufung)。
EP107097描述一种热熔体添加剂，由包含预聚异氰酸酯、热塑性聚合物和低分子量合成树脂的混合物组成，其特征在于，该混合物包含下列组分：
a)20～90wt％预聚异氰酸酯，
b)0～75wt％热塑性聚氨酯，
c)0～50wt％低分子量合成树脂，选自酮树脂和/或酮-醛缩合树脂和/或乙酰苯缩合树脂的氢化产物。
不同于EP107097中使用的产物，本发明既不使用预聚异氰酸酯也不使用热塑性聚氨酯。乙酰苯的氢化醛醇的均缩物，正如EP107 097中所述，明确地不要求保护。
DE3416378描述一种剥离层涂料混合物，采用烷基异氰酸酯-改性的环己酮-甲醛树脂，其中该烷基异氰酸酯具有14～22个碳原子。烷基异氰酸酯的线型本性意味着它们能显著降低玻璃化转变温度。这对于漆或印刷油墨的始干速率产生不利后果。因此，在本发明中，主要采用环脂族和/或芳族二-和/或多异氰酸酯。
用于辐射固化漆料的基于氢化酮-醛树脂和二-和/或多异氰酸酯的高熔点树脂描述在，例如，DE10 2004 020 740，还在10 2004 039 083.5中。本发明不采用氢化酮-醛树脂。
发明内容
本发明的目的是找到一种具有非常高玻璃化转变温度和低溶液粘度、在最高达至少200℃都不具有熔点的水解(Verseifung)稳定反应产物，它能改善始干速率、硬度、光泽、耐溶剂和化学侵蚀，以及涂料体系和胶粘剂在不同基材上的粘附力。另外，从经济的观点，制备过程必须能在最佳时间范围内完成，并且所用原料必须成本低廉。
现已令人惊奇地证明这一目的可采用，在涂料或胶粘剂中，玻璃化转变温度高于100℃的、特殊非氢化酮-醛树脂与二-或多异氰酸酯的反应产物来达到。在这里，明确地排除乙酰苯的醛醇均缩产物(酮树脂)。
本发明反应产物也对水解稳定并且还耐化学侵蚀。在涂料或胶粘剂中，该反应产物产生高光泽、优良始干速率和对不同基材，例如，金属、塑料如聚乙烯、聚丙烯或聚碳酸酯，的粘附力，以及同时具有高硬度。
本发明提供一种具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其主要包含：
以下组分的反应产物：
A)至少一种酮-醛树脂，
与
B)至少一种芳族和/或环脂族二-或多异氰酸酯，
其特征在于，
A)和B)的产物
a)最高至200℃，不具有熔点或熔融范围，
b)具有高于100℃，优选高于120℃，更优选高于130℃的玻璃化转变温度；该玻璃化转变温度范围介于100～200℃之间，优选在120～190℃之间，更优选在130～180℃之间，
c)可溶于常用溶剂，并且
d)具有低于10000mPa.s的粘度(50％，在乙酸乙酯中)，优选低于5000mPa.s，更优选低于3000mPa.s；其粘度范围(50％，在乙酸乙酯中)介于50～10000mPa.s之间，优选介于50～5000mPa.s之间，更优选介于50～3000mPa.s之间，非常优选介于50～2000mPa.s之间。
本发明还提供一种具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的应用，其中该产物主要包含
以下组分的反应产物：
A)至少一种酮-醛树脂，
与
B)至少一种芳族和/或环脂族二-或多异氰酸酯，
其特征在于
A)和B)的产物
a)最高至200℃，不具有熔点或熔融范围，
b)具有高于100℃，优选高于120℃，更优选高于130℃的玻璃化转变温度；该玻璃化转变温度范围介于100～200℃之间，优选在120～190℃之间，更优选在130～180℃之间，
c)可溶于常用溶剂，并且
d)具有低于10000mPa.s的粘度(50％，在乙酸乙酯中)，优选低于5000mPa.s，更优选低于3000mPa.s；其粘度范围(50％，在乙酸乙酯中)介于50～10000mPa.s之间，优选介于50～5000mPa.s之间，更优选介于50～3000mPa.s之间，非常优选介于50～2000mPa.s之间，
且其中所述应用包括上述反应产物作为主要、基础组分或添加组分，用在涂料、胶粘剂、层压体系、油墨和印刷油墨、抛光剂、玻璃、颜料浆、镘涂配混料、美容制品、包装材料和/或密封剂和绝缘剂中的应用以改善始干速率、硬度、光泽、耐溶剂和化学侵蚀以及粘附力。
适合制备酮-醛树脂(组分(A))的酮包括所有酮，尤其是丙酮、乙酰苯、环上取代的乙酰苯衍生物，例如，羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-和环己基-乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙酰苯、甲基萘基酮、环戊酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环己酮和所有具有一个或多个总共含有1～8个碳原子(Kohlenwasserstoffatome)的烷基基团的烷基取代的环己酮；单个或呈混合物。可举出的烷基取代的环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮，以及3，3，5-三甲基环己酮。
然而一般而言，可以使用所有在文献中所述适合酮-和酮-醛树脂合成的酮，更一般地，所有C-H-酸的(aciden)酮。
优选采用基于酮类——乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮，单独或呈混合物——的酮-醛树脂。
作为羰基-氢化的酮-醛树脂(组分A))的醛组分，原则上，合适的是未支化或支化醛，例如，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般而言，可以使用所有在文献中所述适合酮-醛树脂合成的醛。然而优选采用甲醛，单独或呈混合物。
所要求的甲醛一般以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液的形式使用，其浓度介于约20％～40wt％。其它加入形式的甲醛，包括，例如，采用多聚甲醛或三烷(Trioxan)，同样也可以。芳族醛，例如，苯甲醛，也可包含在与甲醛的混合物中。
特别优选的用于组分A)的酮-醛树脂的起始化合物是乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮，单独或呈混合物，以及甲醛。
用作组分A)的树脂具有以下性质：
-可溶于醇，尤其是乙醇，和/或芳烃，尤其是二甲苯；
-含水量低于0.6wt％，特别是低于0.4wt％；
-高温稳定性，即，热暴露期间具有低泛黄倾向；
-非挥发性组分的分数高于99wt％(1h，160℃)；
-玻璃化转变温度介于30～125℃，优选介于40～100℃，更优选介于50～90℃；
-羟基值介于10～300mg KOH/g，优选介于20～200mgKOH/g，更优选介于40～200mg KOH/g。
适合作为组分B)的是芳族和/或环脂族二-和/或多异氰酸酯。
此类二异氰酸酯的例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(异氰酸根合苯基)-甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或呈混合物。
作为组分B)，另一类优选的多异氰酸酯是通过二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨酯化简单的二异氰酸酯所制备并具有2个以上异氰酸酯基团每分子的化合物，例于是这些简单二异氰酸酯，例如，IPDI和/或H12MDI，与多羟基醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)，和/或与多价多胺的反应产物，或者可通过三聚简单的二异氰酸酯，例如，IPDI和/或H12MDI获得的三异氰尿酸酯。它们可单独或者作为与上面提到的二-和/或多异氰酸酯的混合物使用。
重要性稍逊并因此，任选仅以较小比例使用的可以是烷基二异氰酸酯，例如，丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十一烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯，以及十二烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯。
为终止反应，也可使用低分子量醇或胺，例如，甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、苄醇和/或二乙胺、苄基胺、二乙醇胺、二丁胺。
为加速由A)和B)制备树脂的反应，可以采用催化剂。原则上，合适的化合物，是所有能加速OH-NCO反应的那些。基于金属锡、锌、铋、锆、铁或铝的催化剂尤其合适，例如作为有机金属化合物、羧酸盐、螯合物和/或络合物的形式。另外合适的是纯有机催化剂，例如，叔胺，例子是1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N，N-二甲基环己基胺(DMCA)或1，5-二氮杂双环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。
组分A)和B)按照OH-/NCO-之间的相互比例等于5∶1～1∶5，优选3∶1～1∶2，更优选2.5∶1～1∶1使用。
作为本发明基础的树脂的制备可在熔体中或者在组分A)的适当有机溶剂中的溶液中进行。
为此目的，在一种优选的实施方案中，
组分B)，任选在适当催化剂存在下，被加入到组分A)的溶液或熔体中。
反应温度根据组分B)的反应性和树脂的熔融范围选择。
在反应是在溶液中进行的工况中，30～150℃之间的温度，优选50～140℃，已证明是合适的。不那么优选但是，反应也可以在室温下进行。
在反应在熔体中进行的工况中，150～250℃之间的温度，优选170～225℃，已证明是合适的。
任选含有的溶剂，若需要的话，可在反应结束后分离出去，在此种情况下然后一般获得本发明的产物的粉末。
下面的实施例旨在说明本发明，而不应限制其应用范围：
具体实施方式
实施例
组分A)的制备：
树脂的合成过程如下：1030g环己酮、210g约30％浓度甲醛溶液、280mL甲醇和3.8g苄基三丁基氯化铵在氮气氛下加入到备有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中。反应随着8.7g 25％浓度氢氧化钠溶液的加入而开始。批料温度通过冷却维持在低于60℃。随后，在100min时间内，加入1350g约30％浓度甲醛溶液和随后25.2g25％浓度氢氧化钠溶液。在回流下搅拌后，加入100g约30％浓度甲醛溶液，然后搅拌在回流下再持续4h。搅拌器关断并且相分离之后，分离出上层含水甲醇相，剩下的水/甲醇混合物进行蒸馏。粗产物以水洗5次，其中在第一次洗涤水中加入12mL乙酸。最后，产物在最高165℃在水抽射真空下进行蒸馏。这样便得到轻微着色、透明的脆性树脂，在乙醇、丁酮、丙酮、乙酸乙酯和二甲苯中溶解达10％，并具有106℃的熔点。Gardner色数，50％，在乙酸乙酯中，是0.3；Karl-Fischer(卡尔-费歇尔)水含量是0.12wt％；OHN＝109mg KOH/g；Tg＝76℃；Mn＝610g/mol；Mw＝940g/mol(比照聚苯乙烯标准物)。
组分A)与异氰酸酯的反应：
所制备的组分A)在搅拌下在氮气氛下溶解在乙酸乙酯中，并加入0.1％二丁基锡二月桂酸盐进行催化。然后在60℃加入不同数量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，以树脂的羟基值为基准计。维持该温度直至NCO值等于0％。表1显示获得的结果。
表1.合成树脂CB与IPDI之间反应生产的树脂的特征
                      OH/NCO-比例
   2/1     1.75/1     1.5/1     1.25/1     1/1
代号    A1     A2     A3     A4     A5
粘度(50％在乙酸乙酯中)    70     95     140     250     985
熔点[℃]1)                  无法测定：直至200℃没有熔点，从250℃开始分解
Tg[℃]1)    134     139     146     152     167
FZ Gardner(50％在乙酸乙酯中    4.7     4.2     4.2     3.9     3.8
浊度(50％在乙酸乙酯中)    1.96     2.46     2.42     2.75     4.95
Mn[g/mol]    900     940     960     1.000     1.100
Mw[g/mol]    2.200     2.400     2.600     2.800     2.950
D    2.4     2.6     2.7     2.8     2.7
羟基值[mg KOH/g(以固体树脂为基准计) 64 60 55 52 45
1)样品制备：反应结束后，3～5g树脂溶液在180℃下干燥1h。固体树脂略加粉碎。
特别值得注意的是在最高达167℃的玻璃化转变温度下最高1000mPa.s的低粘度。图1展示粘度和玻璃化转变温度随OH/NCO比例变化的曲线图。
为测试树脂的粘附性能，采用表2所示印刷油墨制剂。
表2.印刷油墨配方
部分 组分     质量
1 乙醇     39.0g
乙酸乙酯     11.2g
Dowanol PM(甲氧基丙醇)     4.6g
Luba-Print 3036/AG(30％聚乙烯蜡在甲氧基丙醇中，8μm直径，L，P.Bader) 2.0g
制备的树脂(50％的浓度)     40.0g
  2 HACOLOR蓝50423(NC切片，Hagedorn供应     7.2g
在制备时，在搅拌下按所列顺序引入部分-1的成分。随后加入部分2，将混合物搅拌直至完全均匀。将各种印刷油墨用Rakel RDS6以1-2μm的干膜层厚施涂在Hostaphan RN50(未处理PET薄膜)，还有Genotherm FA87(硬的PVC板)上。5min、1h和24h后按照Tesa-试验测试油墨的粘附性能。按照学校打分制度进行评定。不含本发明产物的对比例也被包括在表3和4中。
表3.在Hostaphan RN50(未处理PET薄膜)上的粘附力的试验结果
批料         Tesa-试验
  5min     1h    24h
 对比例   6     5    5
 A1   6     4    1
 A2   2     1-2    1
 A3   2     1-2    1
 A4   2     1    1
 A5   2     1    1
表4.在Genotherm FA87(硬的PVC板)上的粘附力的试验结果
批料         Tesa-试验
  5min   1h   24h
 对比例   6   6   5-6
 A1   3   2   2
 A2   3   1-2   1-2
 A3   2-3   1-2   1-2
 A4   2-3   1-2   1-2
 A5   2   1   1

Claims (32)

1.一种具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其主要包含：
以下组分的反应产物：
A)至少一种酮-醛树脂，
与
B)至少一种芳族和/或环脂族二-或多异氰酸酯，
其特征在于，
A)和B)的产物
a)最高至200℃，不具有熔点或熔融范围，
b)具有介于100～200℃的玻璃化转变温度，
c)可溶于常用溶剂，并且
d)具有介于50～10000mPa.s的粘度(50％，在乙酸乙酯中)。
2.一种具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其通过以下组分的反应获得：
A)至少一种酮-醛树脂，
与
B)至少一种芳族和/或环脂族二-或多异氰酸酯，
其特征在于，
A)和B)的产物
a)最高至200℃，不具有熔点或熔融范围，
b)具有介于100～200℃的玻璃化转变温度，
c)可溶于常用溶剂，并且
d)具有介于50～10000mPa.s的粘度(50％，在乙酸乙酯中)。
3.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其中C-H酸的酮被用于制备组分A)。
4.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其中组分A)的酮-醛树脂中使用的酮选自：丙酮、乙酰苯、环上取代的乙酰苯衍生物，例如，羟基-、甲基-、乙基-、叔丁基-和环己基-乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、丁酮、甲基异丁基酮、丙酰苯、甲基萘基酮、环戊酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环己酮和所有具有一个或多个总共含有1～8个碳原子的烷基基团的烷基取代的环己酮；单个或呈混合物。
5.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，采用具有一个或多个总共含有1～8个碳原于的烷基基团的烷基-取代环己酮，单个或呈混合物，作为组分A)的酮-醛树脂中的起始化合物。
6.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，采用4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和/或3，3，5-三甲基环己酮。
7.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，采用甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛、十二醛、苯甲醛，单独或呈混合物，作为组分A)中的酮-醛树脂的醛组分。
8.以上权利要求的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，采用甲醛和/或多聚甲醛和/或三烷。
9.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，采用由乙酰苯、4-叔丁基甲基酮、环己酮、4-叔丁基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮，单独或呈混合物，以及甲醛生成的树脂作为组分A)。
10.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，组分A)的树脂具有以下性质：
●可溶于醇，尤其是乙醇，和/或芳烃，尤其是二甲苯；
●含水量低于0.6wt％，特别是低于0.4wt％；
●高温稳定性，即，热暴露期间具有低泛黄倾向；
●非挥发性组分的分数高于99wt％(1h，160℃)；
●玻璃化转变温度介于30～125℃，优选介于40～100℃，更优选介于50～90℃；
●羟基值介于10～300mg KOH/g，优选介于20～200mg KOH/g，更优选介于40～200mg KOH/g。
11.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，芳族和/或环脂族二-和/或多异氰酸酯被用作组分B)。
12.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，作为组分B)使用，芳族和/或环脂族二-和/或多异氰酸酯，单独或呈混合物，其选自环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)、双(异氰酸根合苯基)-甲烷(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)。
13.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，基于IPDI、TDI、MDI和/或H12MDI的异氰酸酯被用作组分B)，单独或呈混合物。
14.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，通过二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨酯化简单的二异氰酸酯所制备的多异氰酸酯被用作组分B)，单独或以与简单二异氰酸酯的混合物的形式。
15.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，脂族二-和/或多异氰酸酯被小程度地用作组分B)。
16.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，脂族二-和/或多异氰酸酯被小程度地用作组分B)，单独或呈混合物，其选自丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯、十一烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯，以及十二烷-二异氰酸酯和-三异氰酸酯。
17.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物，其特征在于，组分A)与B)按照OH/NCO之间的比例等于5∶1～1∶5，优选3∶1～1∶2，更优选2.5∶1～1∶1使用。
18.一种制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，该产物主要包含
以下组分的反应产物：
A)至少一种酮-醛树脂，
与
B)至少一种芳族和/或环脂族二-或多异氰酸酯，
其特征在于，
A)和B)的产物
a)最高至200℃，不具有熔点或熔融范围，
b)具有介于100～200℃的玻璃化转变温度，
c)可溶于常用溶剂，并且
d)具有介于50～10000 mPa.s的粘度(50％，在乙酸乙酯中)，
包括令A)和B)在溶液或熔体中在催化剂的存在下起反应。
19.权利要求18的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，采用权利要求1～16的化合物。
20.权利要求18和19的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，含锡、锌、锆、铁、铋和/或铝的化合物被用作催化剂。
21.权利要求18～20中任何一项的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，催化剂是任选稳定化的。
22.权利要求21的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，催化剂利用单羧酸和/或二羧酸来稳定化。
23.权利要求18～20的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，有机化合物被用作催化剂。
24.权利要求23的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，叔胺被用作催化剂。
25.权利要求24的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，采用1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N，N-二甲基环己基胺(DMCA)和/或1，5-二氮杂双环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。
26.权利要求18～25至少之一的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，组分B)在催化剂存在下被加入到组分A)的溶液或熔体中。
27.权利要求18～26至少之一的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，加入反应终止剂以终止反应。
28.以上权利要求的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，加入低分子量醇或胺以终止反应。
29.以上两个权利要求的制备具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物的方法，其特征在于，加入低分子量醇或胺以终止反应，单独或呈混合物，其选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、苄醇、二乙胺、苄基胺、二乙醇胺、二丁胺。
30.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物在涂料、胶粘剂、层压体系、油墨和印刷油墨，抛光剂、玻璃、颜料浆、镘涂配混料、美容制品、包装材料和/或密封剂和绝缘剂中作为主要、基础组分或添加组分的应用。
31.以上权利要求至少之一的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物在涂料、胶粘剂、层压体系、油墨和印刷油墨，抛光剂、玻璃、颜料浆、镘涂配混料、美容制品、包装材料和/或密封剂和绝缘剂中作为主要、基础组分或添加组分，以改善始干速率、硬度、光泽、耐溶剂和化学侵蚀和粘附力的应用。
32.一种制品，其用以上权利要求中任何一项的具有高玻璃化转变温度和低溶液粘度的不熔融反应产物进行改良。
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