CN101003608A - 含离子液体的树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂以及制备该树脂的方法,该树脂通过使下述成分反应或部分反应而得到:A)含羟基的酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂和/或其氢化衍生物,和B)至少一种芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯或多异氰酸酯,和C)至少一种具有至少一个相对于异氰酸酯基团有反应性的官能团的离子液体,以及还涉及它们在含水、含溶剂和无溶剂的涂覆材料、圆珠笔油、颜料糊、印刷颜料和墨水、抛光剂、涂料、油灰材料、化妆品和/或密封和绝缘材料以及粘合剂和塑料中用作主成分、基体成分或添加剂成分的用途。
Description
技术领域
本发明涉及基于离子液体和酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂以及它们的氢化衍生物的树脂,其制备方法以及在含水、含溶剂和无溶剂的涂覆材料、圆珠笔油、颜料糊、印刷颜料和墨水、抛光剂、涂料、层合体系、油灰材料、化妆品和/或密封和绝缘材料以及粘结剂和塑料中用作主成分、基体成分或添加剂成分的用途。
背景技术
酮-甲醛树脂长久以来便已公知。其制备方法记载在例如,DE3324287、US-PS 2540885、US-PS 2540886、DE-PS 1155909、DL-PS12433、DE-PS 1300256和DE-PS 1256898。这些树脂的氢化也长久以来便有实践(DE 826974、DE 870022、DE 3241735、JP 11012338、US6222009)。脲-醛树脂记载在例如DE 2757220、DE-OS 2757176以及EP0271776中。
由于有着较高的熔点/熔融区域,所以这种树脂通常可用在涂覆材料中例如作为硬树脂添加剂,以改善特定的性能,如干燥速率、光泽度、硬度或耐刮性。由于其分子量相对较小,所以特别是常规的酮-醛树脂具有很小的熔体粘度和溶液粘度并因此而能在涂覆材料等中用作成膜功能性填料。
但是,伴随着较高熔点/熔融范围且同时相对较小的分子量出现的该产品的脆性现象则阻碍了树脂在诸如涂覆材料中的更大量的使用。另外,添加更大量的未改性的酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂会使得涂覆材料的粘附性能劣化。
发明内容
本发明的任务在于对酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂和/或其氢化衍生物进行改性,使得其与现有技术的区别即在于使用新型化合物,并且还提供一种制备该树脂的方法。树脂应是耐皂化的并且特别与现有技术树脂相比还应具有更小脆性,但同时又不会使诸如光泽度、硬度或耐刮性的性能劣化。此外,这种树脂的使用也应有助于涂覆材料和粘结剂的粘附性能。
本发明的任务可惊奇地根据权利要求所述方案得以解决,方法是使含羟基的酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂和/或它们的氢化衍生物与(多)异氰酸酯和所谓的离子液体(以下缩写为IL)反应。
树脂是耐皂化的并且与原料树脂相比具有更小的脆性。涂覆材料和粘结剂的粘附性能会由于使用本发明树脂而受到积极影响,同时还能保持光泽度、硬度和耐刮性。
本发明的主题在于树脂以及制备该树脂的方法,该树脂通过以下成分的反应或部分反应而得到:
A)含羟基的酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂和/或其氢化衍生物,和
B)至少一种芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯或多异氰酸酯,和
C)至少一种具有至少一个相对于异氰酸酯基团有反应性的官能团的离子液体。
可适合作为制备酮树脂和酮-醛树脂(成分A)的酮的是所有的酮,特别是丙酮、苯乙酮、甲乙酮、叔丁基甲基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮和所有烷基取代的且具有一个或多个总共具有1至8个碳原子的烷基的环己酮,它们可以单独或混合使用。值得一提的烷基取代的环己酮的例子可以是4-叔戊基环己酮,2-仲丁基环己酮,2-叔丁基环己酮,4-叔丁基环己酮,2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。
但是,一般可以使用所有在文献中提到的适用于酮树脂和酮-醛树脂合成的酮,通常是所有C-H酸酮。优选的是单独或混合使用的基于酮,苯乙酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮和庚酮的酮-醛树脂,以及基于环己酮的酮树脂。
原则上,适合作为酮-醛树脂(成分A)的醛成分的是非支链或支链的醛,例如甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛以及十二醛。通常可以使用所有文献中提到的适用于酮树脂合成的醛。但优选单独或混合使用甲醛。
所需的甲醛通常以约20至40重量%水溶液或醇溶液(例如甲醇或丁醇)的形式使用。甲醛的其他使用形式同样也可以,例如也可使用低聚甲醛或三烷。芳族醛,如苯甲醛同样可以包含在甲醛的混合物中。
特别优选用作成分A)的原料化合物的是单独或混合的苯乙酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮以及庚酮,和甲醛。
同样可用作成分A)的是酮和醛形成的树脂的氢化衍生物。上述的酮-醛树脂是在催化剂存在条件下用氢在最高达300bar的压力下进行氢化的。其中,酮-醛树脂的羰基会转变为仲羟基。根据反应条件,一部分羟基会分解,从而得到亚甲基基团。为进行阐述而作下图:
用作成分A)的还有脲-醛树脂,其制备是通过使用具有通式(i)的脲与1.9(n+1)至2.2(n+1)mol的通式(ii)的醛和/或甲醛,
其中X为氧或硫,A为亚烷基,且n表示0至3,
其中R1和R2表示均具有不超过20个碳原子的烃基(例如烷基、芳基和/或烷基芳基)。
其中n=0的通式(i)的合适的脲是例如脲和硫脲,n=1时是亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲以及它们的混合物。优选的是脲。
合适的通式(ii)的醛是,例如,异丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛以及它们的混合物。优选是异丁醛。
甲醛可以以可部分或完全含有醇如甲醇或乙醇的含水形式,作为低聚甲醛和/或三烷使用。
通常,所有那些记载于文献中的用于制备醛-脲树脂的单体都是合适的。
典型的制备方法和组合物记载于例如DE 2757220、DE-OS 2757176以及EP 0271776中。
适合作为成分B)的是芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
二异氰酸酯和多异氰酸酯的例子是单独或混合使用的环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸酯基苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯如1,6-己二异氰酸酯(HDI)或1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷或1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸酯基甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸酯基甲基甲基环己基异氰酸酯、2,5(2,6)-二(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)或1,4-二(二异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)。
另一类优选作为成分B)的聚异氰酸酯是通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化而制得的、每分子具有多于两个异氰酸酯基团的化合物,例如,这些简单二异氰酸酯如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与多元醇(例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或多元多胺的反应产物,或者通过简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和H12MDI的三聚反应得到的三异氰尿酸酯。
离子液体(IL,成分C)的引入可以通过(多)异氰酸酯和/或不同(多)异氰酸酯的混合物与带有至少一种相对于异氰酸酯基团有反应能力的官能团如OH、NH以及带有至少另一官能基的IL以使得保留至少一个NCO官能团的方式进行反应,接着再与A)进行反应而进行。
但成分C)的引入也可以在预加合产物制备过程中原位产生。
所谓离子液体在本发明范畴内应理解为是具有最大100℃熔点的盐。有关离子液体的概述记载在,例如,Welton(Chem.Rev.99(1999),2071)和Wasserscheid等(Angew.Chem.112(2000),3926)中。优选用作IL的是那些具有低于75℃、优选低于50℃、特别优选低于20℃熔点的盐。优选离子液体中含有有机阳离子。优选的离子液体中含有如下结构的一种或多种阳离子:
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同,且表示:
氢、羟基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR-、NRR’-基团,且R和R’可以是相同或不同的取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基,或者是卤素,特别是F、Cl、Br或I,其中对于结构式10和11的阳离子而言,基团R1至R4之一、优选基团R1至R4的所有基团优选不是氢;和/或饱和或不饱和的、直链或支链的具有1至40、优选1至30、更优选1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8个、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代;和/或具有5至30、优选5至10、更优选5至8个碳原子的脂环族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或具有6至30、优选6至12、更优选6至10个碳原子的芳族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或具有7至40、优选7至14、更优选7至12个碳原子的烷基芳基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或被一个或多个杂原子(氧,NH,NCH3)隔断直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族的且具有2至100、优选2至80、特别优选2至40个碳原子的烃基,其可被例如氨基,羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或被一个或多个选自-O-C(O)-,-(O)C-O-,-NH-C(O)-,-(O)C-NH,-(CH3)N-C(O)-,-(O)C-N(CH3)-,-S(O)2-O-,-O-S(O)2-,-S(O)2-NH-,-NH-S(O)2-,-S(O)2-N(CH3)-,-N(CH3)-S(O)2-的官能团隔断的、具有2至20个碳原子的直链或支链脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或端基为-OH,-NH2,-N(H)CH3官能化的直链或支链的且具有1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代。
优选具有基于铵离子、吡啶离子、吡咯烷离子、吡咯啉离子、唑离子、唑啉离子、咪唑离子、噻唑离子或离子的阳离子的离子液体。
离子液体优选具有一种或多种阴离子,该阴离子选自磷酸根,卤代磷酸根,特别是六氟磷酸根,卤根,特别是氯根,烷基磷酸根,芳基磷酸根,硝酸根,硫酸根,硫酸氢根,烷基硫酸根,芳基硫酸根,全氟代的烷基硫酸根和芳基硫酸根,磺酸根,烷基磺酸根,芳基磺酸根,全氟代烷基磺酸根和芳基磺酸根,特别是三氟甲基磺酸根,甲苯磺酸根,高氯酸根,四氯铝酸根,七氨二铝酸根,四氟硼酸根,烷基硼酸根,芳基硼酸根,酰胺,特别是全氟酰胺,双氰胺,糖精酸根,硫氰酸根,羧酸根,特别是醋酸根,优选醋酸根和/或三氟醋酸根,和/或二(全氟烷基磺酰基)酰胺的阴离子。
在IL的一个特别优选的实施方式中,使用至少一种含有具有以下结构的咪唑离子、吡啶离子、铵离子或离子作为阳离子的盐:
咪唑离子 吡啶离子 铵离子 离子
其中的R1、R2、R3和R4可以相同或不同,并且可以是饱和或不饱和的、直链或支链的具有1至40、优选1至30、更优选1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8个、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代;和/或被一个或多个杂原子(氧,NH,NCH3)隔断的直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族的且具有2至100、优选2至80、特别优选2至40个碳原子的烃基,其可被例如氨基,羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或被一个或多个选自-O-C(O)-,-(O)C-O-,-NH-C(O)-,-(O)C-NH,-(CH3)N-C(O)-,-(O)C-N(CH3)-,-S(O)2-O-,-O-S(O)2-,-S(O)2-NH-,-NH-S(O)2-,-S(O)2-N(CH3)-,-N(CH3)-S(O)2-的官能团隔断的、具有2至20个碳原子的直链或支链脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或端基为-OH,-NH2,-N(H)CH3官能化的直链或支链的且具有1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;以及选自四氟硼酸根,烷基硼酸根,特别是三乙基己基硼酸根,芳基硼酸根,卤代磷酸根,特别是六氟磷酸根,硝酸根,磺酸根,特别是全氟烷基磺酸根和芳基磺酸根,硫酸氢根,烷基硫酸根,卤根,特别是氯根,醋酸根,硫氰酸根,全氟酰胺,双氰胺和/或二(全氟烷基磺酰基)酰胺,特别是二(三氟甲烷磺酰基)酰胺((CF3SO2)2N)的阴离子。
根据本发明,也可使用至少两种不同的离子液体的混合物作为成分C)。这里,IL可以含有至少两种不同的阴离子和/或两种不同的阳离子。
A)与B)和C)的反应可以一步或两步进行,在两步过程中首先可使成分B)与C)以使得保留至少一个游离的异氰酸酯基团的方式进行反应,然后继续与成分A)反应。
反应可以本体或者在存在合适的溶剂的条件下进行。若使用溶剂,则优选的固体含量是40至95重量%、特别优选50至80重量%。
适合作为溶剂的是对于异氰酸酯呈现惰性的那些。优选单独或混合地使用例如乙酸酯、酮、醚、乙二醇醚、脂族化物、芳族化物、不含异氰酸酯反应性基团的离子液体。但是也可以使用通常可用于紫外固化的涂覆材料中的所谓的反应性稀释剂,如丙烯酸酯官能化的一元、二元或更高级的醇。
在优选实施方式1)中,任选地在使用合适的溶剂和合适催化剂的条件下使例如一摩尔的羟基官能离子液体(成分C))与一摩尔二异氰酸酯(成分B))以使得一个异氰酸酯基团不反应的方式进行反应。
将制得的产品加入到含羟基的酮树脂、酮-醛树脂、脲-醛树脂或它们的氢化衍生物(A)的溶液或熔体中并进行反应。
已证明有利的是,以Mn计使1mol成分A)与0.2至15mol、特别优选0.25至10mol的成分B)和C)的反应产物反应。
根据成分之间相互的反应性选择反应的温度。试验表明应较好地在所有的反应步骤中使用30至125℃、优选50至100℃的温度。
在优选实施方式2)中,任选在使用合适的溶剂和合适的催化剂条件下,使一摩尔(以Mn计)含羟基的酮树脂、酮-醛树脂、脲-醛树脂或它们氢化衍生物(A)的溶液或熔体与例如一摩尔的含羟基官能团的离子液体(成分C))和一摩尔的二异氰酸酯(成分B))反应足够长时间,直至NCO值小于0.2%。
已证明有利的是使以Mn计1mol的成分A)为与分别为0.2至15mol、特别优选0.25至10mol的成分B)和C)反应。
根据成分之间相互的反应性选择反应温度。试验表明应较好地在所有的反应步骤中使用30至125℃、优选50至100℃的温度。
任选地可使用合适的催化剂来制备本发明的树脂。合适的催化剂是所有文献中已知的可加速NH-或OH-NCO反应的化合物,例如基于金属锡、铋、锆、钛、锌、铁和/或铝的催化剂,如羧酸盐、螯合物和络合物和/或纯粹有机催化剂如叔胺,如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N,N-二甲基环己基胺(DMCA)或1,5-二氮杂二环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。
A)、B)和C)的反应产物中还可含有其他一些助剂和添加剂,且其选自有机溶剂,水,表面活性物质,氧和/或自由基清除剂,催化剂,光稳定剂,色彩光亮剂,光敏剂和光引发剂,影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂,流动控制剂,抗结皮剂,消泡剂,抗静电剂,润滑剂,润湿剂和分散剂,其他低聚物和/或聚合物,如聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂,防腐剂如还有杀菌剂和/或杀虫剂,热塑性助剂,染料,颜料,消光剂,阻燃剂,填料和/或发泡剂。
A)和B)和C)的反应产物的玻璃化转变温度(Tg)为-30至120℃、优选为-10至100℃、特别优选为0至80℃。
本发明产品的分子量Mn为500至30000g/mol,优选750至10000g/mol,特别优选800至5000g/mol。
本发明产品的分子量Mw为1000至80000g/mol、优选1500至20000g/mol、特别优选1500至10000g/mol。
本发明的Gardner色值(50%,醋酸乙酯中)在0至10之间、优选0至7、特别优选0至5之间。
本发明的树脂是耐皂化的,具有很小的脆性并且适合在含水、含溶剂和无溶剂的涂覆材料、圆珠笔油、颜料糊、印刷颜料和墨水、抛光剂、涂料、层合体系、油灰材料、化妆品和/或密封和绝缘材料以及粘结剂和塑料中用作主成分、基体成分或添加剂成分,特别用以改善粘结性并同时还有良好的光泽度、良好的硬度和耐刮性。
具体实施方式
实施例
以下实施例用以进一步阐述本发明而不是对其应用范围进行限定:
实施例1.)
聚异氰酸酯B)与IL C)反应并接着与酮-醛树脂A)反应
在氮气氛中并在搅拌条件下,向212g Tego IL T16ES(DegussaAG)和0.2g二月桂酸二丁基锡于238g丙酮中形成的溶液中迅速添加入138g的异佛尔酮二异氰酸酯,以能够很好地控制放热反应。接着在60℃下搅拌较长时间,直至溶液的NCO值低于6.5%NCO(根据DIN53185确定)。
冷却至室温后,在氮气氛下混和如此制得的反应产物和溶于259g丙酮中的388g酮/醛树脂(OHZ 310mg KOH/g,Kunstharz SK,DegussaAG)以及0.5g 10%的DBTL丙酮溶液。回流温度下搅拌,直至NCO含量低于0.1%(根据DIN 53185确定)。从反应产物中去除溶剂。
玻璃化转变温度=7℃;Mn=2100g/mol;Mw为4600;Gardner色值(50%,醋酸乙酯中)=3.8。
实施例2.)
酮-醛树脂A)与聚异氰酸酯B)和与ILC)反应
在氮气氛中并在搅拌和140℃的温度条件下,向由235g酮/醛树脂(OHZ 310mg KOH/g,Kunstharz SK,Degussa AG),78g Tego IL K5(Degussa AG)和0.1g二月桂酸二丁基锡组成的混合物中迅速添加31.35g的异佛尔酮二异氰酸酯,以能够很好地控制放热反应。然后,在一小时内将温度升高到180℃并保持该温度直至NCO值低于0.05%(根据DIN 53185确定)。
熔点=91℃;玻璃化转变温度=43℃;Mn=1000g/mol;Mw为2100;Gardner色值(50%,醋酸乙酯中)=2.8。
实施例3.)
酮-醛树脂A)与聚异氰酸酯B)并与IL C)反应
在氮气氛中并在搅拌和140℃的温度条件下,向由243 g酮/醛树脂(OHZ 310mg KOH/g,Kunstharz SK,Degussa AG),81g Tego IL P51P(Degussa AG)和0.1g二月桂酸二丁基锡组成的混合物中迅速添加32.35g的异佛尔酮二异氰酸酯,以能够很好地控制放热反应。然后,在一小时内将温度升高到180℃并保持该温度直至NCO值低于0.05%(根据DIN 53185确定)。
熔点=99℃;玻璃化转变温度=46℃;Mn=1300g/mol;Mw为3200;Gardner色值(50%,醋酸乙酯中)=3.8。
涂覆材料组合物的例子:
涂漆号 | A | I | II | III |
硝化纤维素E 510(65%,异丙醇中) | 25.2 | 25.2 | 25.2 | 25.2 |
乙酸乙酯 | 45.0 | 45.0 | 45.0 | 45.0 |
正丁醇 | 11.3 | 11.3 | 11.3 | 11.3 |
甲氧基丙醇 | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
Vestinol AH | 5.5 | 5.5 | 5.5 | 5.5 |
Kunstharz SK | 7.5 | - | - | - |
实施例1的树脂 | - | 7.5 | - | - |
实施例2的树脂 | - | - | 7.5 | - |
实施例3的树脂 | - | - | - | 7.5 |
总和 | 100 | 100 | 100 | 100 |
用刮刀将树脂溶液A(比较例)以及I-III涂覆于玻璃板以及各种塑料板上。潮湿涂层的厚度为100μm。涂覆的测试板在挥发性组分蒸发之后在正常气候条件下(23℃,50%相对空气湿度)放置14天。然后测定薄膜的光泽度和粘结性。
膜性能:
涂漆号 | A | I | II | III |
涂层厚度[μm] | 24-27 | 24-29 | 23-27 | 25-29 |
光泽度60°角(基材:松木) | 92 | 89 | 93 | 86 |
杯突深度值(基材:金属)[mm] | 3.5 | 6.0 | 6.5 | 6.0 |
摆测硬度(基材:玻璃)[摆动] | 153 | 149 | 145 | 150 |
各种基材上的刀划粘附性:
涂漆号 | 玻璃 | ABS | PE | PVC | PC | 金属 |
A | 7 | 6 | 10 | 7 | 6 | 8 |
I | 5 | 4 | 9 | 5 | 3 | 5 |
II | 6 | 4 | 9 | 3 | 3 | 3 |
III | 6 | 4 | 8 | 5 | 3 | 6 |
0=非常良好的粘附性;10=无粘附性
缩写
ABS: 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物
PC: 聚碳酸酯
PE: 聚乙烯
PVC: 聚氯乙烯
通过添加本发明的成分可以改善涂层的弹性、粘附性、耐刮性,同时又不会对光泽度和硬度产生消极影响。
Claims (38)
1.通过以下成分的反应或部分反应而得到的树脂:
A)含羟基的酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂和/或它们的氢化衍生物,和
B)至少一种芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯或多异氰酸酯,和
C)至少一种具有至少一个相对于异氰酸酯基团有反应性的官能团的离子液体。
2.权利要求1所述的树脂,其特征在于,在成分A)的酮-醛树脂中使用C-H酸酮。
3.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,在成分A)的酮-醛树脂中,单独或混合地使用选自丙酮、苯乙酮、甲乙酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮的酮作为初始化合物。
4.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,在成分A)的酮-醛树脂中单独或混合地使用具有一个或多个总共含1至8个碳原子的烷基的烷基取代的环己酮。
5.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,在成分A)的酮-醛树脂中使用4-叔戊基环己酮,2-仲丁基环己酮,2-叔丁基环己酮,4-叔丁基环己酮,2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。
6.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,成分A)中单独或混合地使用苯乙酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮和庚酮。
7.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,单独或混合地使用甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛、十二醛作为成分A)中的酮-醛树脂的醛成分。
8.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用甲醛和/或低聚甲醛和/或三烷作为成分A)中的酮-醛树脂的醛成分。
9.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用单独或混合形式的苯乙酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、庚酮与甲醛形成的树脂(成分A)。
10.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用制备后经氢化的如权利要求2至9所述的树脂作为成分A)。
11.权利要求10所述的树脂,其特征在于,用作成分A)的是由单独或混合形式的苯乙酮、环己酮、4-叔丁基环己酮、3,3,5-三甲基环己酮、庚酮与甲醛形成的树脂的氢化衍生物。
13.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用用脲和硫脲、亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲或它们的混合物制备得到的脲-醛树脂作为成分A)。
14.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛或它们的混合物制得的脲-醛树脂作为成分A)。
15.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用用脲、异丁醛和甲醛制得的脲-醛树脂作为成分A)。
16.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,单独或混合使用选自环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二(异氰酸酯基苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯如1,6-己二异氰酸酯(HDI)或1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯如1,6-二异氰酸酯基-2,4,4-三甲基己烷或1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯如4-异氰酸酯基甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二(异氰酸酯基甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸酯基甲基甲基环己基异氰酸酯、2,5(2,6)-二(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(1,3-H6-XDI)或1,4-二(二异氰酸酯基甲基)环己烷(1,4-H6-XDI)的二异氰酸酯和三异氰酸酯作为成分B)。
17.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用通过简单二异氰酸酯的二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或尿烷化而制得的聚异氰酸酯作为成分B)。
18.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用基于IPDI、TMDI、H12MDI和/或HDI的异氰酸酯作为成分B)。
19.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用有机阳离子的离子液体作为成分C)。
20.权利要求19所述的树脂,其特征在于,使用含有具以下结构式的一种或多种阳离子的离子液体作为成分C):
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同,且表示:
氢、羟基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR-、NRR’-基团,其中R和R’可以是相同或不同的、取代或未取代的具有1至8个碳原子的烷基,或者是卤素,特别是F、Cl、Br或I,其中对于结构式10和11的阳离子而言,基团R1至R4之一、优选基团R1至R4的所有基团优选不是氢;和/或
饱和或不饱和的、直链或支链的具有1至40、优选1至30、更优选1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8个、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代;和/或
具有5至30、优选5至10、更优选5至8个碳原子的脂环族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
具有6至30、优选6至12、更优选6至10个碳原子的芳族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
具有7至40、优选7至14、更优选7至12个碳原子的烷基芳基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
被一个或多个杂原子(氧,NH,NCH3)隔断的直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族的具有2至100、优选2至80、特别优选2至40个碳原子的烃基,其可被例如氨基,羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
被一个或多个选自-O-C(O)-,-(O)C-O-,-NH-C(O)-,-(O)C-NH,-(CH3)N-C(O)-,-(O)C-N(CH3)-,-S(O)2-O-,-O-S(O)2-,-S(O)2-NH-,-NH-S(O)2-,-S(O)2-N(CH3)-,-N(CH3)-S(O)2-的官能团隔断的、具有2至20个碳原子的直链或支链脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
端基为-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的直链或支链的具有1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代。
21.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使用含有基于铵离子、吡啶离子、吡咯烷离子、吡咯啉离子、唑离子、唑啉离子、咪唑离子、噻唑离子或离子的阳离子的离子液体作为成分C)。
22.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,使优选含有一种或多种选自磷酸根,卤代磷酸根,特别是六氟磷酸根,卤根,特别是氯根,烷基磷酸根,芳基磷酸根,硝酸根,硫酸根,硫酸氢根,烷基硫酸根,芳基硫酸根,全氟代的烷基硫酸根和芳基硫酸根,磺酸根,烷基磺酸根,芳基磺酸根,全氟代的烷基磺酸根和芳基磺酸根,特别是三氟甲基磺酸根,甲苯磺酸根,高氯酸根,四氯铝酸根,七氯二铝酸根,四氟硼酸根,烷基硼酸根,芳基硼酸根,酰胺,特别是全氟酰胺,双氰胺,糖精酸根,硫氰酸根,羧酸根,特别是醋酸根,优选醋酸根和/或三氟醋酸根,和/或二(全氟烷基磺酰基)酰胺阴离子的阴离子的离子液体作为成份C)。
23.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,特别优选使用含有至少一种盐的离子液体作为成分C),所述盐含有具有以下结构的咪唑离子、吡啶离子、铵离子或离子作为阳离子:
其中的R1、R2、R3和R4可以相同或不同,并且表示:
饱和或不饱和的、直链或支链的具有1至40、优选1至30、更优选1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8个、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代或者不被取代;和/或
被一个或多个杂原子(氧,NH,NCH3)隔断的直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族的具有2至100、优选2至80、特别优选2至40个碳原子的烃基,其可被例如氨基,羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
被一个或多个选自-O-C(O)-,-(O)C-O-,-NH-C(O)-,-(O)C-NH,-(CH3)N-C(O)-,-(O)C-N(CH3)-,-S(O)2-O-,-O-S(O)2-,-S(O)2-NH-,-NH-S(O)2-,-S(O)2-N(CH3)-,-N(CH3)-S(O)2-的官能团隔断的、具有2至20个碳原子的直链或支链脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代;和/或
端基为-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的直链或支链的具有1至20个碳原子的脂族烃基,其可被例如羟基,具有1至8、优选1至4个碳原子的烷基和/或卤素基团取代,或者不被取代,
以及选自四氟硼酸根,烷基硼酸根,特别是三乙基己基硼酸根,芳基硼酸根,卤代磷酸根,特别是六氟磷酸根,硝酸根,磺酸根,特别是全氟烷基磺酸根和芳基磺酸根,硫酸氢根,烷基硫酸根,卤根,特别是氯根,醋酸根,硫氰酸根,全氟酰胺,双氰胺和/或二(全氟烷基磺酰基)酰胺,特别是二(三氟甲烷磺酰基)酰胺((CF3SO2)2N)的阴离子。
24.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,作为成分C)还可使用至少两种不同的离子液体组成的混合物,且其中所述离子液体可含有至少两种不同的阴离子和/或两种不同的阳离子。
25.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,由A)、B)和C)制得的反应产物以Mn计含有1mol的成分A)以及0.2至15mol、特别是0.25至10mol的成分B)和C)。
26.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,还含有其他助剂和添加剂。
27.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,含有选自抑制剂,表面活性物质,有机溶剂,水,氧和/或自由基清除剂,催化剂,光稳定剂,色彩光亮剂,光敏剂和光引发剂,影响流变性的添加剂如触变剂和/或增稠剂,流动控制剂,抗结皮剂,增塑剂,消泡剂,抗静电剂,润滑剂,润湿剂和分散剂,其他低聚物和/或聚合物,如聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂,防腐剂如还有杀菌剂和/或杀虫剂,热塑性添加剂,染料,颜料,消光剂,阻燃剂,填料和/或发泡剂的其他助剂和添加剂。
28.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,
·A)和B)和C)的反应产物的玻璃转化温度(Tg)在-30至120℃之间,优选-10至100℃,特别优选0至80℃之间;
·本发明产品的分子量Mn为500至30000g/mol,优选750至10000g/mol,特另别优选800至5000g/mol;
·本发明产品的分子量Mw为1000至80000g/mol、优选1500至20000g/mol、特别优选1500至10000g/mol;
·本发明的Gardner色值(50%醋酸乙酯中)在0至10之间、优选0至7、特别优选0至5之间。
29.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,A)与B)和C)的反应以本体形式进行。
30.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,A)与B)和C)的反应在存在溶剂的条件下进行。
31.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,所用溶剂对于异氰酸酯是惰性的。
32.上述权利要求中至少一项所述的树脂,其特征在于,所用溶剂单独或混合地选自乙酸酯、酮、醚、乙二醇醚、脂族化物、芳族化物、用于紫外固化的涂覆材料的反应性稀释剂、不含异氰酸酯反应性基团的离子液体。
33.通过以下成分的反应或部分反应而制备树脂的方法:
A)含羟基的酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂和/或它们的氢化衍生物,和
B)至少一种芳族、脂族和/或脂环族的二异氰酸酯或多异氰酸酯,和
C)至少一种具有至少一个相对于异氰酸酯基团有反应性的官能团并具有另外的官能团的离子液体,
该方法是通过在30至125℃、优选50至100℃的温度下使A)与B)和C)进行一步或两步反应而进行的,其中在两步过程中首先使成分B)与C)以保留至少一个游离的异氰酸酯基团的方式进行反应,然后可进一步与成分A)反应。
34.权利要求33所述的制备树脂的方法,其特征在于,可使用合适的催化剂。
35.如权利要求33至34所述的制备树脂的方法,其特征在于,使用基于金属锡、铋、锆、钛、锌、铁和/或铝的催化剂,如羧酸盐、螯合物和络合物和/或纯粹有机催化剂如叔胺,如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N,N-二甲基环己基胺(DMCA)或1,5-二氮杂二环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。
36.上述权利要求中至少一项所述的树脂的应用,其在含溶剂、无溶剂和含水的涂覆材料、圆珠笔油、粘结剂、印刷颜料和墨水、抛光剂、涂料、颜料糊、油灰材料、化妆品和/或密封和绝缘材料以及塑料中用作主成分、基体成分或添加剂成分。
37.上述权利要求中至少一项所述的树脂的应用,其在含溶剂、无溶剂和含水的涂覆材料、圆珠笔油、粘结剂、印刷颜料和墨水、抛光剂、涂料、颜料糊、油灰材料、化妆品和/或密封和绝缘材料中用作主成分、基体成分或添加剂成分,以改善弹性、耐刮性和粘附性,且同时还有良好的光泽度和良好的硬度。
38.由含有上述权利要求中至少一项所述的树脂的涂覆材料组合物制得的和/或涂覆的物件。
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