CN110170077B - 一种聚离子型生物润滑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚阴离子生物润滑剂及其制备方法。该聚离子润滑剂的制备方法是利用开环易位方法进行聚合，具体为通过在金属催化剂的作用下，将带有侧链的降冰片烯打开并聚合成大分子链，再通过化学反应将侧链处理成带有电极性的基团以模拟天然润滑素的侧链结构。本发明制备方法制备的聚阴离子生物润滑剂在多种摩擦组合中均能达到减少摩擦磨损的性能，且能够与压电材料的摩擦基体产生协同作用，减磨效果较好。

Description

一种聚离子型生物润滑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物润滑领域，具体涉及一种的离子型聚合物润滑剂及其制备方法。
背景技术
生物润滑剂是一种可以降低生物组织间摩擦系数，减少组织磨损并延长组织寿命且无毒无害的特殊润滑剂。
目前治疗膝关节骨性关节炎的方法之一是注射透明质酸或者交联透明质酸来补充HA并提供更好的关节表现(即粘度补充)。但由于其临床疗效有限，对促降解酶的敏感性和滑膜关节中停留时间短(24小时左右)，因此关节腔内注射HA有很大的争议。
采用仿生滑液虽然可以改善人工关节的润滑性能，但是由于天然关节中各种酶蛋白的存在，仿生滑液常常会被人体组织吸收，所以用于关节治疗的注射滑液在人体中的存在时间很短。另外，现有的仿生滑液由于与天然润滑素相比润滑性能不够好，因此会导致人工关节产生不可避免的磨损。
发明内容
本发明针对现有技术中人工润滑剂润滑性能不佳，导致人工关节产生不可避免的磨损的问题，提供了一种聚离子型生物润滑剂及其制备方法。
实现本发明目的采用的技术方案如下：一种聚阴离子生物润滑剂，具体步骤包括：
步骤1：通过在降冰片烯环上接枝得到有侧链的降冰片烯单体；
步骤2：在无水无氧、加入金属催化剂条件下，将步骤1中的降冰片烯单体通过开环易位法聚合成大分子长链；
步骤3：将步骤2中的侧链通过皂化处理，处理成带电荷的基团，得到带电聚合物；
步骤4：将步骤3中的带电聚合物配置成与天然关节滑液浓度相同的生物润滑剂。
进一步的，步骤1中，制备成的单体包括5-降冰片烯-2-羧酸甲酯或5-氧杂降冰片烯-2-羧酸甲酯。
进一步的，步骤1中，以摩尔比为1：1在降冰片烯环上接枝的侧链为羧酸甲酯。
进一步的，步骤2中，金属催化剂催化剂包括Grubbs1代、Grubbs2代或Grubbs3代钌催化剂；降冰片烯单体与催化剂的摩尔比例数值为([M]/[I])包括500、1000、1500、2000、2500或3000。
进一步的，合成的聚合物的分子量分布PDI在1.1至1.4之间。
进一步的，开环易位聚合过程，聚合物分子量大小在100kDa至1000kDa之间。
进一步的，步骤3中，皂化使用的化学试剂包括NaOH或KOH。
进一步的，步骤4中，配置润滑剂的浓度为1％-3％w/v。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点为：
1.本发明利用了大分子量的离子型聚合物在摩擦过程中易缠结的特点，并通过皂化的方法将仿生润滑剂的侧链处理成带负电荷的基团，模拟了天然润滑素的结构特征，使其在关节摩擦过程中成功地起到了润滑作用；2.本发明的润滑剂在摩擦组合中应用时会在摩擦基体产生的异号电场吸附作用，从而在摩擦过程中始终保持润滑剂在摩擦表面附近或两摩擦面之间，能够减少磨损且延长摩擦副的使用寿命。
附图说明
图1为本发明中开环易位法的通用合成示意图。
图2为降冰片烯及其衍生物的开环易位合成机理图。
图3为实施例1中开环易位聚合反应的流程图，a(i)Grubbs 2代钌催化剂，苯，二氯甲烷，25℃，2小时；b(ii)乙基乙烯基醚终止反应。四氢呋喃，氢氧化钠，48小时。
图4为实施例2和3制备得的聚阴离子的分子量比较图，(a)单体/催化剂比例为500的分子量比较图，(b)单体/催化剂比例为1000的分子量比较图。
图5为实施例2和4的摩擦试验结果比较图。
图6为实施例5、6、7和8的摩擦试验结果比较图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)的开环易位反应的合成步骤：
(1)合成实验之前，需要将所有液体试剂经由液氮进行冷冻-融化循环3次，以除去所有溶液溶剂中溶解的氧分子；
(2)在50mL的Schlenk瓶中加入Grubbs2代催化剂，为防止催化剂被空气环境中含有的O2氧化，需尽快使用真空泵进行抽真空，然后缓慢充入氮气。此过程循环5次以上，使用注射器向反应容器中2mL二氯甲烷溶剂，磁力搅拌15分钟左右使催化剂充分溶解；
(3)使用注射器注入含有5-降冰片烯2-羧酸甲酯单体的二氯甲烷溶液，质量分数约为10％。在室温环境下剧烈搅拌4h；
(4)使用注射器注入反应终止剂乙基乙烯基醚(约1m单体溶液约200μL)进行1小时的终止反应；
(5)加入NaOH(与单体的摩尔比为1：1)和10ml四氢呋喃(THF)，在室温环境下进行48小时的皂化反应，得到聚阴离子聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)
实施例2
(6)在降冰片烯环上以摩尔比为1：1接枝羧酸甲酯侧链，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲脂单体；
(7)以5-降冰片烯-2-羧酸甲脂为单体、Grubbs2代钌催化剂为金属催化剂，且单体与催化剂的摩尔比为500：1，在无水无氧环境下进行4小时的开环易位聚合，获得了数均分子量约为134200的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲酯)；
(8)使用氢氧化钠对合成的聚合物的侧链进行皂化处理，将侧链中所含的羧酸甲酯基团处理为羧酸甲钠，得到聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)。
(9)以浓度为2％w/v的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)溶液为润滑剂，新鲜猪软骨为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
图1为本发明中开环易位法的通用合成示意图，开环易位的主要反应过程是将环状分子中的双键打开及再聚合的过程。
图2为降冰片烯及其衍生物的开环易位合成机理图。环烯烃分子中的双键与金属卡宾络合后生成金属杂环丁烷过渡态，环丁烷结构进一步断裂，生成带有双键的新的金属卡宾配合物，从而继续引发聚合，形成不饱和高聚物。
实施例3
(1)在降冰片烯环上以摩尔比为1：1接枝羧酸甲酯侧链，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲脂单体；
(2)以5-降冰片烯-2-羧酸甲脂为单体、Grubbs2代钌催化剂为金属催化剂，且单体与催化剂的摩尔比为1000：1，在无水无氧环境下进行4小时的开环易位聚合，获得了数均分子量约为305788聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲酯)聚合物；
(3)使用氢氧化钠对合成的聚合物的侧链进行皂化处理，将侧链中所含的羧酸甲酯基团处理为羧酸甲钠，得到聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)。
(4)以浓度为2％w/v的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)溶液为润滑剂，新鲜猪软骨为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
实施例4
以去离子水为润滑剂，新鲜猪软骨为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
实施例5
(1)在降冰片烯环上以摩尔比为1：1接枝羧酸甲酯侧链，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲脂单体；
(2)以5-降冰片烯-2-羧酸甲脂为单体、Grubbs2代钌催化剂为金属催化剂，且单体与催化剂的摩尔比为500：1，在无水无氧环境下进行4小时的开环易位聚合，获得了数均分子量约为134200的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲酯)聚合物；
(3)使用氢氧化钠对合成的聚合物的侧链进行皂化处理，将侧链中所含的羧酸甲酯基团处理为羧酸甲钠，得到聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)。
(4)以浓度为2％w/v的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)溶液为润滑剂，钛酸钡压电陶瓷的正极面为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
实施例6
(1)在降冰片烯环上以摩尔比为1：1接枝羧酸甲酯侧链，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲脂单体；
(2)以5-降冰片烯-2-羧酸甲脂为单体、Grubbs2代钌催化剂为金属催化剂，且单体与催化剂的摩尔比为500：1，在无水无氧环境下进行4小时的开环易位聚合，获得了数均分子量约为134200的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲酯)聚合物；
(3)使用氢氧化钠对合成的聚合物的侧链进行皂化处理，将侧链中所含的羧酸甲酯基团处理为羧酸甲钠，得到聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)。
(4)以浓度为2％w/v的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)溶液为润滑剂，未极化的普通钛酸钡陶瓷为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
实施例7
(1)在降冰片烯环上以摩尔比为1：1接枝羧酸甲酯侧链，得到5-降冰片烯-2-羧酸甲脂单体；
(2)以5-降冰片烯-2-羧酸甲脂为单体、Grubbs2代钌催化剂为金属催化剂，且单体与催化剂的摩尔比为500：1，在无水无氧环境下进行4小时的开环易位聚合，获得了数均分子量约为134200的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲酯)聚合物；
(3)使用氢氧化钠对合成的聚合物的侧链进行皂化处理，将侧链中所含的羧酸甲酯基团处理为羧酸甲钠，得到聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)。
(4)以浓度为2％w/v的聚(7-降冰片烯-2-羧酸甲钠)溶液为润滑剂，钛酸钡压电陶瓷的负极面为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
实施例8
以去离子水为润滑剂，未极化的钛酸钡陶瓷为摩擦基体，在4N的载荷下进行摩擦试验。
结论
1.从图5可以看出，在软骨摩擦过程中，当以聚阴离子溶液作为生物润滑剂时，摩擦系数约为0.05，而以去离子水作为润滑剂时，摩擦系数约为0.075，相比之下，聚阴离子溶液具有较好的润滑性能；
2.从图6可以看出，当以聚阴离子溶液作为润滑剂时，以压电陶瓷的正极面作为摩擦表面时，摩擦系数约为0.15，比以压电陶瓷的负极面和普通陶瓷作为摩擦基体时的摩擦性能要好，这说明聚阴离子溶液与压电陶瓷基体在摩擦过程中可以产生一定的协同减磨作用。

Claims (8)

1.一种聚阴离子生物润滑剂，其特征在于，制备具体步骤包括：
步骤1：通过在降冰片烯环上接枝得到有侧链的降冰片烯单体；
步骤2：在无水无氧、加入金属催化剂条件下，将步骤1中的降冰片烯单体通过开环易位法聚合成大分子长链；
步骤3：将步骤2中的侧链通过皂化处理，处理成带电荷的基团，得到带电聚合物；
步骤4：将步骤3中的带电聚合物配置成与天然关节滑液浓度相同的生物润滑剂；步骤4中，配置润滑剂的浓度为1%-3%w/v。
2.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，步骤1中，制备成的单体包括5-降冰片烯-2-羧酸甲酯或5-氧杂降冰片烯-2-羧酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，步骤1中，以摩尔比为1：1在降冰片烯环上接枝的侧链为羧酸甲酯。
4.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，步骤2中，金属催化剂包括Grubbs1代、Grubbs2代或Grubbs3代钌催化剂；降冰片烯单体与催化剂的摩尔比例数值为（[M]/[I]）500、1000、1500、2000、2500或3000。
5.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，合成的聚合物的分子量分布PDI在1.1至1.4之间。
6.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，开环易位聚合过程，聚合物分子量大小在100kDa至1000kDa之间。
7.根据权利要求1所述的润滑剂，其特征在于，步骤3中，皂化使用的化学试剂包括NaOH或KOH。
8.一种权利要求1-7任一项所述的润滑剂的制备方法，其特征在于，该方法包括
步骤1：通过在降冰片烯环上接枝得到有侧链的降冰片烯单体；
步骤2：在无水无氧、加入金属催化剂条件下，将步骤1中的降冰片烯单体通过开环易位法聚合成大分子长链；
步骤3：将步骤2中的侧链通过皂化处理，处理成带电荷的基团，得到带电聚合物；
步骤4：将步骤3中的带电聚合物配置成与天然关节滑液浓度相同的生物润滑剂；步骤4中，配置润滑剂的浓度为1%-3%w/v。
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