JPS62226935A

JPS62226935A - 置換ノルボルネン誘導体

Info

Publication number: JPS62226935A
Application number: JP6897686A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kitano; 尚男北野; Fumio Tanimoto; 文男谷本
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1987-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明に示した新規な置換ノルボルネン誘導体は可塑剤
、潤滑剤、金属油剤、香料、有機合成中間物等として各
種の工業的分野に利用されるものである。

〔従来の技術〕、〔発明が解決しようとする問題点〕木
発明者らはこれまで多数の／／Ｌ／ボルネン誘ｉ体全４
体し発表を行なって来たが、本発明に示す新規な置換ノ
ルボルネン誘導体は既知の発表とは関係のない新化合物
である。したがって本発明者らによって創製された置換
ノルボルネン誘導体の性質等について本発明らは詳細な
研究を行ない、そのほとんどは凝固点の低い室温で液状
の物質で品質も良好であるため、その経済的な製造法の
開発も本発明達成の重要な因子であることを認めたので
ある。

〔問題を解決しようとするための手段〕、〔作用〕本発
明は下記の一般式ＣＩ）で表わされる化合物においてＲ
１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４で示される置換基の少くとも
２個がメチル基であることを特徴とするただし式（Ｉ）
において−は単結合または二重結合を示し、Ａはエチル
基、ビニル基、エチリデン基、ヒドロキシエチル基、ア
ルコキシエチル基、アルコキシ基またはアシロキシエチ
ル基のいずれかを示し、Ｂは水素原子またはアシル基を
示し、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ３、Ｒ，は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ５はメチル基、エチル基またはプロピル基
のいずれかを示すものである。

そして特に式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の主なもの
は以下の式（ＩＩ）〜（Ｖ）のごとく例示しうる。

Ｈただし、式（１）においてＡはエチル基、ビニル基、エ
チリデン基、アルコキシエチル基またはアルコキシ基の
いずれかを示す。

ただし式■においてＡはエチル基、ビニル基、エチリデ
ン基、アルコキシエチル基またはアルコキシ基のいずれ
かを示す。

、−〇Ｈただし式（ＩＶ）においてＡはエチル基、ビニル基、エ
チリデン基、アルコキシエチル基またはアルコただし式
（Ｖ）においてＡはエチル基、ビニル基、アルコキシエ
チル基、アルコキシ基またはアシロキシエチル基のいず
れかを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子ま
たはメチル基　（少くとも２個以上）を示し、Ｒ５はメ
チル基、エチル基またはプロピル基のいずれかを示し、
Ｒ８は水素原子または炭素原子数が１〜１２個である炭
化水素基、ハロゲン含有炭化水素基もしくは酸素含有炭
化水素基のいずれかを示す。

本発明者らは上記の（１）〜（Ｖ）に示す化合物の有利
な合成法について多数の探索研究を行なってきたが、今
般その合成法を明らかにすると共に工業的に有用な本発
明の化合物を創製し、その性質を明らかならしめること
に成功したのである。以下具体的な例をとって本発明の
詳細な説明を化学式を用いて述べることにする。

この方法は上式のビニル基がエチル基Ｃ，Ｈ５−、ヒド
ロキシエチル基ＨＯＣＥ％　ＣＨ，−まタハｃＨ３ＣＥ
（（ＯＨ）−とかアｖ−ｘキ５ｔｘｑ−ｖ基ＲＯｃｕ、
ａｎ、−またはＣＨ３ＣＨ（ＯＲ）　−１さらにはアル
コキシ基ＲＯ−の場合にも成功するものである。

（に）式（ＩＩ［）に相当する化合物の例この方法は上
式のビニル基がエチル基、エチリデン基、アルコキシエ
チル基またはアルコキシ基であっても円滑に進行する。

この方法は上式のビニル基がエチル基、エチリデン基、
アルコキシエチル基またはアコキシ基であっても円滑に
進行する。

に）式（Ｖ）に相当する化合物の例。

式（Ｉ）に示す化合物に属する水酸基を含有する主な化
合物は次のとおりである。

これらの化合物は有機酸八ツイド、無水有機酸、有機酸
あるいはケテンとかインシアネートによりアシμ化する
ことができるが、原料の種類ならびに反応条件によって
副反応生成物の生成するものもある。とくに■に示した
ごと＜／ｌｖボルネン環の置換基がビニル基またはエチ
リデン基である場合には予期せざる付加反応とか転位反
応を起すため苛酷な反応条件は好ましくなく、とくに分
子中に２個の二重結合が存在する化合物にあっては極力
低温でエステル化反応を行なうべきである。また分子中
に２個の水酸基がある場合にはこれらを同時的にエステ
ル化する方法が実用的である。またエステμ交換法によ
ってエステル化する方法も推奨しうるが、■または■の
化合物にあっては観入の有機酸根が他の酸根に変化する
場合が多いのでエステｌし交換法以外のエステル化法を
採用すべきである。

本発明者らは上記した本発明に関して多数の実験を行な
い、本発明の優秀性を明らかにしたのであるが、さらに
本発明の技術的方法を明らかにするため、多数の実験例
中より９代表的な数例を抽出して以下に実施例として示
すことにする。

〔実施例〕

実施例１５−ま７’ｃは６−ピニルー２−ノルボルナンカルバ〃
デヒドのメチル化によって作られた２−メ千〃−５−４
タｕ　６−ピニル−２−ツルボμナンカルパＭデヒド（
ｂｐ、４９°Ｃ１０，５ｒｒｓ　Ｈｐ　）　８０　ｆ　
、ジエチルケトン４０ｇおよびメタノ−Ａ／　２００　
ｇ／の混合物に４０％水酸ナトリウム水溶液５ｇを加え
て１時間煮沸して反応させたのちメタノールを留去し。

残渣を水中に投入してジエチルケトンで抽出を行ない抽
出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥して蒸留すると１−（
２−メチ１ｖ−５−またば６−ピニルー２−ノルボルニ
ル）−２−メチル−１−ペンテン−８−オン（１）Ｉ）
、１００〜１０２°Ｃ１０，５ｍＨｐ）を８０ｇ得る。

分析結果はつぎのとおシである。

ｉｒ（液膜）　、　　（ｚ）　；　　８０８０．２９８
０．２８７０．１６９０゜１６５５゜Ｉ　Ｈｎｍｒ　（ＣＯ／４）　；δ６．５０〜６．８０
　（ｄ、　ＩＨ）　、６．２５〜５．５０　（ｍ、　Ｉ
Ｈ）　、　５．２５〜４．５０　（７１Ｌ、　２Ｈ）。

２．７５〜２．４０　（＋７．　ＩＨ）、　１．７５　
（、？、　８Ｈ）　、　１．２０ＣＪ、　８Ｈ）、　１
．２０〜１．００　（！、　８Ｈ）、　２．４０〜１．
１０（７７１，９Ｈ）。

元素分析値、　Ｃ＝　８２．６５％、　Ｈ＝１０．８９
％、（計算値、　Ｃ，６Ｅ（，４０としテｃ＝８２．７
０％、　Ｈ＝１０．４１％）実施例２実施例１の生成物ｔｏｙをトルエン５００ｇ／に溶解し
てこれを室温で攪拌し乍ら水素化ビス（２−メトキシエ
トキシ）アＭミニウムナトリウムの７０％トルエン溶液
１８　ｔｅｌを加え１時間反応をつづけた後。

区応混合物を水中に投入してエーテル抽出し、抽出液を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後蒸留すると。

１−（２−メチル−５−または６−ピニｌレ−２−）Ｍ
ボルニル）−２−メチ／Ｉ／−１−ペンテンー８−オー
ル（ｂｐ、　１０８〜１０４°Ｑ／Ｑ、５ＨＨｆ）を８
Ｆ／得る。

分析結果はつぎのとおシである。

ｉｒ　（液膜）、　（Ｃ１１’）＋８４００．８０９０
，２９８０，１６４５．１１００゜ ”Ｈｎｍｒ　（ＣＤ　Ｃ／３）　；δ６．２０〜５．５
５　（７７Ｌ、　２Ｈ）　、　５．２０〜４．６５　（
ｍ、　２Ｈ）、　８．８５〜８．７５　（！、　ＩＨ）
、　１．８０（Ｊ、　８Ｈ）　、　１．２５　（ｔ、　
８Ｈ）　、　２．５０〜１．０５　（ｍ、　１５Ｈ）。

元素分析値、　Ｃ＝　８１．９０％、　Ｈ＝１１．２５
％、（計算値、　Ｃ，６Ｈ２６０としてＣ＝　８１．９
９％、　Ｈ＝１１．１８％）実施例８〜６実施例１において２−メチル６−または６−ピニル−２
−ノルボルナンカルバルデヒドを次表のアルデヒドに変
えて同様の実験を行なって次表に示すケトンを得たのち
、これを実施例２に従って還元すると生成物として次表
のアルコールが７０〜８０％の収率で見られた。

実施例７〜１１実施例２〜６の生成物０．１モルとモノクロル酢酸クロ
リド１２ｆとを１０％ピリジントルエン溶液１５０ｇ／
中で室温下で１時間反応させたのち９反応混合物を冷水
中に投入してトルエン抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥して蒸留すれば生成物として次表に示すモノ
クロル酢酸エステｌＶが約９０％の収率でえられた。

実施例１２エーテルＬｏｇ／にマグネシウム粉末ｏ、２ｙおよび臭
化エチル０．９ｇを加えてグリニヤール試薬を作り、こ
れに２−メチ／Ｌ’−８−（５−または６−ピニＡ／−
２−）々ボルニル）−２−ブチナール１．０１をエーテ
１Ｌ１５　ｙｘｌに溶かした液を加えて０”Ｃで１時間
、室温で８０分間反応させたのち反応混合物を５％硫酸
水溶液中に投入して、エーテル抽出する。

抽出液を無水炭酸ナトリウムで乾燥して蒸留すると４−
メチ／Ｌ’−５−（５−または６−ピニルー２−）Ｖボ
ルニ／Ｌ／）　−４−ヘキセン−８−オール（１）Ｉ）
、　１１’Ｏ〜１１１°Ｃ１０，５ｍＨｇ）を７０％の
収率でうる。分析結果はっぎのとおシである。

ｉｒ（液膜）、　（ｏ！１’）　；　８８８０，８０９
０，２９８０，２８７０　、１６６０　、１０８０゜ＩＨｎｍｒ　（ＣＤ　Ｃｚ３）　；δ６．１５〜５．５
５　Ｃｍ、　ＩＨ）、　５．１５〜４．６５　　（７１
１，２８）　、　８．７０〜８．６０　　（ｔ、　ＩＨ
）　、　８．８５　〜８．２５　（ｄ、　ＩＨ）、　１
．９５　（ＪＰ、　８Ｈ）、　１．８０　（ｙ、　８Ｈ
）、２−６０〜１．００　（専、１５Ｈ）。

元素分析値、　Ｃ＝　８１．８６％、　Ｈ＝　１１．８
Ｑ％、（計算値。

ｃｔｓ　Ｈ２６０としてＣｍ８１．９９％、Ｈ＝１１．
１８％）。

この方法において臭化エチルのかわシにヨウ化メチＶを
用いると３−メチ／ｌ／−４−（５−または６−ピニル
ー２−フルポルニＩＩ／’）　−８−ペンテン−２−オ
ー７’　（ｂｌ）１１５°Ｑ１０．９１１ｍＨ９）が８
０％の収率で得られる。

実施例１８実施例１２において用いた原料ブチナールのかわシに、
２−メチＡ／−８−（５−または６−メドキシー２−ノ
ルボルニル）−２−プテナー〃ヲ用いて同様な操作を行
なえば４−メチル−５−（５−または６−メドキシー２
−／ルポ〃二／ｌ／）−４−ヘキセン−８−オール（ｔ
）１）、１１８°Ｃ／１．ＯｒｍＨｇ）を８５％の収率
でうる。分析結果はつぎのとおりである。

ｉｒ　（液膜）、　Ｃｃｔｘ　’）　ｉ　８４００．２
９２５．２８７０．１６６０゜１０５０゜ ”Ｈｎｍｒ　（ＣＤＣ１３）；δ４．０５〜８．８５　
（ｔ　、　１Ｂ）　、　８．８０Ｃ！、　８Ｈ）、　８
．８０（−？、　ＩＨ）、　１．９５　（Ｊ’、　８Ｈ
）、　１．８０　（−９゜８１１Ｋ）　、　２．６５〜
０．９５　（ｍ　、　１５Ｈ）。

元素分析値；　Ｃ＝　７５．６１％、Ｈ＝１０．７８％
、（計算値。

Ｃｌ１ｌ　ｕ２ｓ　ｏ２　としてＣ＝７５゜５８％、　
Ｅ１＝１１．００％）。

実施例１４エーテｔＶ１５ｔｘｌにマグネシウム粉末１．１　ｆお
よびヨウ化メチＡ／６．２１を加えてグリニヤール試薬
を作り、これに１−（５−または６−ピニｌレ−２−）
ｌボルニ／Ｉ／）　−２−メチ／Ｌ／−１−ペンテンー
８−オン８．Ｏｆを加え室温で２時間反応させたのち。

反応混合物を５％硫酸水溶液へ投入して、エーテル抽出
する。抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後蒸留すると
１−（５−または６−ピニルー２−）ＶポＭニアＬ／）
−２，８−ジメチＪｔ／−１−ペンテンー８−オーＩＬ
／　（ｂｐ　、　９８”Ｃ１０，８ｍＨｇ）を８０％の
収率でうる。分析結果はつぎのとおりである。

ｉｒ　（液膜）、　（ＣＩｌｌ）　？　８８００．８０
９０．２９８０．２８７０゜１６５０　、１０８００ ”　’３ｎｍｒ　（ＣＤ　Ｃ１３）　；δ６．２０〜５
．５０　（７７！、ＩＨ）、　　５．４０〜５．２０　
（ｄ、ＩＨ）、　５．１５〜４．６０（７７１，２Ｈ）
、　８．２５（Ｊ’。

ＩＨ）、　１．７０（ｔ、８Ｈ）、　１．１５（ｙ、８
Ｈ）、　２．６５〜１．１５（７Ａ１５Ｈ）。

元素分析値；　Ｏ＝　８２．０８％、Ｈ＝１１．０５％
、（計算値。

Ｃ１８Ｈ２ＳＯとしてＣ＝８１．９９％、Ｈ＝１１．１
８％）。

実施例１５〜２１前記に）において示したエステｌし化合物の主なものは
次表の反応によって合成された。反応生成物の沸点９分
析値ならびに収率を次表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は新規な置換ノルボルネン誘導体に関するもので
ある。ノルボルナン環に各種の側鎖を有する化合物のう
ち、融点が低くて沸点が高く、而も比較的化学安定性に
富む液体化合物を探究した結果９本発明に示すようなノ
ルボルネン誘導体が発見された。本発明による製品は香
料、潤滑剤。

金属油剤、可塑剤、有機合成中間物等として有用なもの
であシ、各種の工業における本化学製品として本発明の
効果は大きいものである。

Claims

【特許請求の範囲】（１）下記の一般式（ I ）で表わされる化合物におい
てＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４で示される置換
基の少くとも２個がメチル基であることを特徴とする置
換ノルボルネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし、式（ I ）において■は単結合または二重結合
を示し、Ａはエチル基、ビニル基、エチリデン基、ヒド
ロキシエチル基、アルコキシエチル基、アルコキシ基ま
たはアシロキシエチル基のいずれかを示し、Ｂは水素原
子またはアシル基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およ
びＲ＿４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ＿５はメ
チル基、エチル基またはプロピル基のいずれかを示す。（２）式（ I ）で示されるものが下記の一般式（II）
で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換ノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）ただし、式（II）においてＡはエチル基、ビニル基、ヒ
ドロキシエチル基、アルコキシエチル基またはアルコキ
シ基のいずれかを示す。（８）式（ I ）で示されるものが下記の一般式（III）
で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換ノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（III）ただし、式（III）においてＡはエチル基、ビニル基、
エチリデン基、アルコキシエチル基またはアルコキシ基
のいずれかを示す。（４）式（ I ）で示されるものが下記の一般式（IV）
で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換ノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）ただし、式（IV）においてＡはエチル基、ビニル基、エ
チリデン基またはアルコキシエチル基のいずれかを示し
、Ｒ＿５はメチル基、エチル基またはプロピル基のいず
れかを示す。（５）式（ I ）で示されるものが下記の一般式（Ｖ）
で表わされる特許請求の範囲第１項記載の置換ノルボル
ネン誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）ただし、式（Ｖ）において、Ａはエチル基、ビニル基、
ヒドロキシエチル基、アルコキシエチル基、アルコキシ
基またはアシロキシエチル基のいずれかを示し、Ｒ＿１
、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ＿５はメチル基、エチル基またはプロピル
基のいずれかを示し、Ｒ＿６は水素原子もしくは炭素原
子数が１〜１２個である炭化水素基、ハロゲン含有炭化
水素基もしくは酸素含有炭化水素基のいずれかを示す。