JPH02169548A - 強誘電性液晶化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１強誘電性液晶化合物の製造方法に関するもの
である。

〔従来技術〕

現在用いられている液晶表示素子の殆んどは、ツィステ
ッドネマチック（ＴＮ）型のものであり、その液晶化合
物としては、ネマチック相を示すものが用いられている
。しかし、この液晶表示素子の場合、応答速度の点で発
光型表示素子よりも劣っている。従って、応答速度の改
良された液晶表示素子の開発が望まれ、そのための研究
が多数行われている。

ネマチック型液晶表示素子よりも応答性にすぐれた液晶
表示素子として、強誘電性液晶化合物を用いた液晶表示
方式が知られている（ｒＡｐｐｌｉｅｄＰｂｙｓ　、　
Ｌｅｔｔ　、　、　３６　、８９９　（１９８０））、
この液晶表示方式は、強誘電性液晶化合物の示すカイラ
ルスメクチックＣ相（以下、ＳＣ”相と略記）又はカイ
ラルスメクチック１１相（以下、ＳＨ”相と略記）を利
用するものである。

ｓｃ”相を利用する液晶表示素子は、高速応答性（ＴＮ
表示型の応答時間の１／１００以下）にすぐれるととも
に、メモリー効果を有し、さらに光スイツチング効果を
有し、グラフィック表示に最適である等の長所を備えて
いる。

ところで、強誘電性液晶化合物は、光学活性炭素を有す
るキラル部分と、ベンゼン環等の芳香族環を２環以上含
むアキラル部分とから構成されている。そして、キラル
部分を与える原料化合物としては、光学活性を有する２
−メチルブタノール及びその誘導体が一般的に用いられ
ている。

しかしながら、このような光学活性２−メチルブタノー
ルから誘導された液晶化合物の場合、これを用いて得ら
れる液晶表示素子は、未だその応答速度が遅いという問
題がある。この欠点の改善された強Ｌｉｆｌｔ性液晶化
合物として１本発明者らは、先に、光学活性グリセリン
誘導体アルコールから誘導された液晶化合物を提案した
。

ところで、これらの表示素子へ応用する液晶化合物の性
能（液晶相を示す温度範囲、応答速度など）は純度によ
る影響が非常に大きく、一般的に言って非常に高純度の
ものが要求される。また、このような液晶化合物の合成
反応において、一般的に原料物質と生成物質の性質が似
ていることが多く、分離・精製が難しい場合が多いので
、高純度品を得るためには、選択率及び収率の非常に高
い合成反応を用いる必要がある。

ところが、前記の光学活性グリセリン誘導体アルコール
から誘導された液晶化合物の合成では、２−メチルブタ
ノールからの合成に比較して困難が伴う、すなわち、強
誘電性液晶化合物の合成にとって、光学活性アルコール
の４−ヒドロキシ安息香酸エステルという構造は大切な
ユニットのひとつであるが、このエステル化反応を酸触
媒を用いて行う場合、酸触媒に希硫酸や８Ｆ１などを用
いると。

アルコールが２−メチルブタノールのような安定な１級
アルコールであれば高収率でエステル化することが可能
であるが（特開昭６０−３２７４８号）、光学活性グリ
セリン誘導体アルコールでは、このものが２級アルコー
ルであるために反応性が低く、エステル化収率が悪い、
また反応性を高めるため酸触媒に強酸である濃硫酸を用
いると、光学活性グリセリン誘導体アルコールのような
各種ＩｆｆＭ基を有するアルコールでは、濃硫酸のよう
な強酸下では置換基が脱離し１分解してしまうという問
題がある。

また、４−ヒドロキシ安息香酸を５ＯＣＱ、などの塩素
化剤と反応させ、あらかじめ反応性を高めた酸塩化物に
しておき、これを光学活性グリセリン誘導体アルコール
でエステル化すると、その高い反応性のため、４−ヒド
ロキシ安息香酸自身のフェノール性水酸基に酸塩化物が
反応してしまい、４−ヒドロキシ安息香酸同士の自己縮
合も同時に起こり、選択性が低下するという問題がある
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、光学活性グリセリン誘導体アルコールから強
誘電性液晶化合物を製造する際に、前記問題点の解決さ
れた製造方法を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明丼らは５前記ＤＡＭを解決するために、種々研究
を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、一般式（１）（式中、ｘ、
Ｙはそれぞれ独立して、ハロゲシ、酸素、窒素、硫黄及
び燐の中から選ばれる元素を少なくとも１個有する官能
基であって、該官能基は炭素を含むことができるが、該
炭素は直接グリセリン骨格の炭素に結合しないものとし
、Ｃ０は不斉炭素を示す） で表わされる光学活性グリセリン誘導体アルコールと。

一般式（■） （〈）頭 （■） （式中（シは、　１−４個の水素原子がハロゲン原子、
シアノ基及び／又はニトロ基で置換されているか、又は
置換されていない１．４−フェニレン基を示す） で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸類又はその反応性
誘導体とを、該４−ヒドロキシ安息香酸類又はその反応
性誘導体の４−位のヒドロキシ基を保Ｗ基によりあらか
じめ保護した状態で反応させた後、該保護基を脱離させ
て、一般式（ＩＩＩ）で表わされる光学活性グリセリン
誘導体アルコールと４−ヒドロキシ安息香酸類とのエス
テルを生成させ、さらにこのエステルと、一般式（ＩＶ
）ｚｃｏｏｏ　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ　
）（式中、２は次の一般式（ｉ）または（’ｉｔ）で表
わされる基を示す。

前記一般式（ｉ）及び（ｉｔ）において、Ｒは炭素数１
〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基又れぞれ
独立に、１〜４個の水素原子がハロゲン原子、シアノ基
及び／又はニトロ基により置換されているか、又は置換
されていない１，４−フェニレン基を示し、ｎは０また
は１の整数である）で表わされる芳香族カルボン醸又は
その反応性誘導体とを縮合反応させることを特徴とする
一般式（式中、ｚ　、−Ｃ）　、　ｘ　、　ｙは前記と
同じ意味を示す）で表わされる強誘電性液晶化合物の製
造方法が提供される。

本発明で用いる光学活性アルコールは、各種の方法で製
造される０例えば、光学活性天然物からの誘導法ＣＪ　
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、４３，４８７６（１９７８）
）や酵素を用いる光学分割法（特願昭６２−６７５０号
、６２−２５１８７６号、　６２−２３０６７８号等）
、化学触媒を用いる不斉合成法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、　、５１．３７１０（１９８６））、酵素を用いる不
斉合成法（日本薬学会、第１０８年金（１９８８）構演
要旨集ｐｐ６６）等の方法で合成される。得られる生成
物の光学純度及び化学純度が高く、合成が容易な点から
、酵素を用いる光学分割法の使用が好ましい。

また、前記一般式（１）で表わされる光学活性グリセリ
ン誘導体アルコールにおける官能基Ｘ、Ｙの具体例を示
すと、次の通りである。

Ｒ，−０−；　（Ｒ，は水素、Ｃ１〜Ｃｚａのアルキル
基又はＣ＆−２゜の置換されていても良いアリール基） Ｒ，−５−；　（Ｒ，は水素、　Ｃ１−Ｃ，。のアルキ
ル基又は０６〜〜０２゜の置換されていても良いアリー
ル基）ルＪ＆） １１ａＱ；（ｌＩａＱはＣｊｌ、　Ｂｒ、　Ｉ又はＦの
ハロゲン原子）本発明で用いる特に好ましい光学活性グ
リセリン誘導体アルコールの具体例を示すと、例えば。

３−へキシルオキシ−１−クロロ−２−プロパツール、
３−クロロ−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−
プロパツール、３−プロピルオキシ−１−ジメチルアミ
ノ−２−プロパツールなどが挙げられる。

一般式（■）で表わされる。４−ヒドロキシ安息香酸類
又はその反応性誘導体の４位のＯＨ基を保護する基とし
ては、水醸基に対する一般の保護基が使用可能であるが
、温和な反応条件での脱離性を考えると、ベンジル基、
２，２．２−トリクロロエトキシメチル基、アリル基、
メトキシエトキシメチル基などの使用が特に好ましい。

Ｃｊｌ基に対する保護基の導入及びその脱離は、従来公
知の方法に従って、その保護基の種類に応じて適宜行う
。

また、前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例
を示すと次の通りである。

（１）　　　Ｃ，。−１ぺ）鵡Ｇ頭 しに （３）　　　情ｉぺ）萌 （４）　　　ｃ、、貼ｃｏｏ−（ｏ−ＣＯＤＩ（４−ヒ
ドロキシ安息香酸類の反応性誘導体としては、４−ヒド
ロキシ安息香酸類のハライドや、アルカリ金属塩、低級
アルキルエステル等が挙げられる０本発明においては、
酸ハライドの使用が好ましい、４−ヒドロキシ安息香酸
類を塩化スルフリル。

塩化チオニル等の塩素化剤でその塩化物を作り、これを
光学活性グリセリンアルコールと反応させることによっ
て、効率よくエステル化反応を行うことができる。

また、光学活性グリセリン誘導体アルコールと４−ヒド
ロキシ安息香酸類とのエステルと、芳香族カルボン酸又
はその反応性誘導体とのエステル化反応も、前記で示し
たエステル化反応と同様にして行うことができる。

〔発明の効果〕

本発明方法に従うと、光学活性グリセリン誘導体アルコ
ールから、応答速度の高い優れた性能を有する強誘電性
液晶化合物を、高い選択率でしかも高い収率で得ること
ができる。

〔実施例〕

実施例１ ４−ベンジルオキシ安息香酸２２．８ｇと過剰の塩化チ
オニル１００Ｉ７２を還流下で３時間加熱した後、未反
応の塩化チオニルを減圧下で留去して４−ベンジルオキ
シ安息香酸塩化物を得た。

次に、この酸塩化物と、（Ｓ）−３−クロロ−１−へキ
シルオキシ−２−プロピノール１９．５ｇをピリジン１
００−及び塩化メチレン１００−中速流下で３時間加熱
した。放冷後、１００ｄの酢酸エチルを加え、１０％塩
酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で
順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、（Ｓ）−３−クロロ−１−へキシルオキシ−２
−プロパノ−ルーＰ−ベンジルオキシ安息香酸エステル
３６．４ｇを得た。

これを、５％Ｐｄ−Ｃを３．６ｇけんだくさせたエタノ
ール１００ｔ９に溶解し、水素ガス（ｌａｔｍ）下５０
℃で３０時間反応させた０反応終了後Ｐｄ−Ｃを濾別し
、溶媒を留去して、　（Ｓ）−３−クロロ−１−へキシ
ルオキシ−２−プロパノ−ルーＰ−ヒドロキシ安息香酸
エステル２５．５ｇを得た。

次に、これと、４−（４−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸塩化物３３．７ｇをピリジン１００ｍ及び
塩化メチレンＬｏｏｍ中室部で１２時間撹拌した。

反応後、１００−の酢酸エチルを加え、１０％塩酸、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗
浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式
で表わされる４−（（Ｓ）−３−クロロ−１−へキシル
オキシ−２−プロピルオキシカルボニル）フェニル−４
−（４−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾエート
５１．６ｇを得た。

実施例２ 実施例１と同様の方法で得た４−ベンジルオキシ−安息
香酸塩化物２４．７ｇと（Ｓ）−３−プロピルオキシ−
１−ジメチルアミノ−２−プロパツール１６．１ｇをピ
リジンＬｏｏｌＩｌ！及び塩化メチレンｉｏｏｍｌ中還
流下で３時間加熱した。放冷後、　１ｏｏＩＩＱの酢酸
エチルを加え、　１０％塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、（Ｓ）−３−プロピルオキシ
−１−シメチルアミノー２−プロパノ−ルーＰ−ベンジ
ルオキシ安息香酸エステル３３．４ｇを得た。

これを実施例１と同様に、水素添加反応により（Ｓ）−
３−プロピルオキシ−１−ジメチルアミノ−２−プロパ
ノ−ルーＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル２２．８ｇを
得た８次に、これと、４−デシルオキシ−４′−ビフェ
ニルカルボン酸塩化物３０．２ｇをピリジンｉｏｏｗＱ
及び塩化メチレン１００ｍ１！中室温で１２時間撹拌し
た０反応後、１００ｄの酢酸エチルを加え、１０％塩酸
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順
次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去
し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下
記式で表わされる４−（（Ｓ）−３−プロピルオキシ−
１−ジメチルアミノ−２−プロピルオキシカルボニル）
フェニル−４′−デシルオキシ−４〃−ビフェニルカル
ボン酸エステル４５．０ｇを得た。

比較例 実施例１の４−ベンジルオキシ安息香酸の代りに、４−
ヒドロキシ安息香酸１３．８ｇ（０，１ｍ）を用い、実
施例１と同様に塩化チオニルにより酸塩化物にした後、
（Ｓ）−３−クロロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパ
ツールとエステル化したところ、４−ヒドロキシ安息香
酸同士の自己縮合などの副反応が起こり、得られた（Ｓ
）−３−クロロ−１−ヘキシルオキシ−２−プロパノ−
ルーＰ−ベンジルオキシ安息香酸エステルは８．９ｇ（
収率２２．１％）であった。

実施例３ 実施例１の４−ベンジルオキシ安息香酸の代りに４−ア
リルオキシ安息香酸を用い、アリル基の脱離反応条件と
して（Ｐｈ、　Ｐ）３ＲｈＣΩＩｇ、　１．４−ジアザ
ビシクロ（２，２，２）オクタンｔｇを溶解させたエタ
ノール１０〇−中３時間加熱還流という条件を用いるこ
とにより、他は実施例１と同様に反応させたところ、実
施例１と同じ強誘電性液晶化合物５０．１ｇを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立して、ハロゲン、酸素、
   窒素、硫黄及び燐の中から選ばれる元素を少なくとも１
   個有する官能基であって、該官能基は炭素を含むことが
   できるが、該炭素は直接グリセリン骨格の炭素に結合し
   ないものとし、Ｃ＾＊は不斉炭素を示す） で表わされる光学活性グリセリン誘導体アルコールと、 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中▲数式、化学式、表等があります▼は、１−４個
   の水素原子がハロゲン原子、シアノ基及び／又はニトロ
   基で置換されているか、又は置換されていない１，４−
   フェニレン基を示す） で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸類又はその反応性
   誘導体とを、該４−ヒドロキシ安息香酸類又はその反応
   性誘導体の４−位のヒドロキシ基を保護基によりあらか
   じめ保護した状態で反応させた後、該保護基を脱離させ
   て、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ及びＹ
   は前記と同じ意味を示す）で表わされる光学活性グリセ
   リン誘導体アルコールと４−ヒドロキシ安息香酸類との
   エステルを生成させ、さらにこのエステルと、一般式（
   IV）ＺＣＯＯＨ（IV） （式中、Ｚは次の一般式（ｉ）または（ｉｉ）で表わさ
   れる基を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉｉ） 前記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）において、Ｒは炭素数１
   〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アシル基又はアシ
   ルオキシ基を示し、▲数式、化学式、表等があります▼
   及び▲数式、化学式、表等があります▼はそぞれ独立に
   、１〜４個の水素原子がハロゲン原子、シアノ基及び／
   又はニトロ基により置換されているか、又は置換されて
   いない１，４−フェニレン基を示し、ｎは０または１の
   整数である） で表わされる芳香族カルボン酸又はその反応性誘導体と
   を縮合反応させることを特徴とする一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｚ、▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ、
   Ｙは前記と同じ意味を示す）で表わされる強誘電性液晶
   化合物の製造方法。