JPH0219343A - 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換、素子、ライトバルブ等、液
晶やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレク
ロトニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として
利用できる新規なエステル化合物並びにこの化合物責合
む液晶組成物及び光スイッチング素子に関するものであ
る。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が、表示材料として種々の機器で応用
され、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。

これらは、ネマチック液晶材料を主成分としたセルを用
い、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のもの
が採用されている。

この場合のセルは、液晶化合物の誘電異方性Δεと電Ｉ
ＪＩＥとの弱い相互作用（ΔεＥ”／２）に基づく作動
であり、電場に対する応答速度が数ｍ　ｓｅｃと遅いこ
とが欠点としてあげられている。そのため、テレビに用
いた場合、駆動方式として画素ごとにスイッチング素子
を配置、付加したアクティブマトリクス方式が主として
用いられ、大画面化を図る上での障害の一つになってい
る。しかし、１９７５年Ｒ，Ｂ、Ｍｅｙｅｒらによって
合成された４−（４−ｎ−デシルオキシベンジリデンア
ミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエステル（ＤＯＢＡ
ＭＢＣ）を代表例とする強誘電性液晶の出現と、それを
用いたＮ、Ａ、Ｃ１ａｒｋらの提案した新しい表示方式
（ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、１９８０．３６
．８９９）により、μＳｅＣオーダーの高速応答性及び
電場を切っても液晶分子の配向が変わらない特性（メモ
リー性）を有する液晶セルが可能となった。これらの材
料を用いた表示素子を使えば、スイッチング素子などを
用いないマルチプレックス駆動による単純マトリクス方
式による液晶テレビが可能となり、アクティブマトリク
スのものに比べ、生産性やコスト、信頼性さらに大画面
化などの面ではるかに有利なものとなる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成され
、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料が表示材
料として用いられるためには、いくつかの物性が要求さ
れるが、その中でも基本的なものとしては、室温近傍の
広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、大きな自発分
極を有し、化学的に安定しているという点である。しか
しながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極が１０ｎＣ
／　ｃｍ”以下と小さく、また分子内にシッフ塩基をも
つものが多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現が報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、７８．７°Ｃ〜１０３．３°Ｃの温度領域
でカイラルスメクチックＣ相の、また１０３．３〜１２
０．８°Ｃの温度領域でコスレテリック相の液晶となる
が、この液晶の８３°Ｃにおける自発分極は、８９ｎＣ
／　ｃｒｔａ”である（特開昭６１−４３号公報）。

一方、カイラルスメクチックＣ相を示す温度を低くする
ために、２環の化合物が合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、５７〜３８°Ｃの温度領域でス
メクチックＡ相の、また３８〜２８．５°Ｃの温度領域
でカイラルスメチックＣ相の液晶となる（特開昭６２−
７２６５２号公報）。

さらに、室温近傍で安定にカイラルスメチツク相を示す
フェニルピリミジン系化合物が報告されている。例えば
、次式、 の化合物は、４０．７〜８２．８°Ｃの温度領域でカイ
ラルスメクチックＣ相の、８２．８〜８９．１°Ｃでス
メクチックＡ相の液晶となる（特開昭６１−２００９７
３号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記エステル化合物は、カイラルスメク
チックＣ相の温度範囲が高いという欠点を有している。

また、上記ビフェニル化合物は、カイラルスメクチック
Ｃ相を示す温度は室温に近いが、その温度範囲は約１０
°Ｃで十分広いとは言えない。また、上記フェニルピリ
ミジン系化合物は応答速度が４３°Ｃで１５００μｓｅ
ｃと遅く、自発分極がかなり小さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置等の液晶材
料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有する
こと、あるいは室温近傍を含む広い温度範囲でカイラル
スメクチックＣ相を示すこと等の物性が要求されるが、
現在までのところこれらの物性を充分に満足する材料は
未だないのが実状である。

これに対し、本発明者らは、既に、α位に不斉炭素を有
し、ベンゼン環に直結したケトン基を分子内に有する化
合物が光等に対し安定であり、エナンチオトロピックで
液晶状態を取る温度範囲が広く、特に不斉炭素に光学活
性が付与されると、その液晶はカイラルスメクチックＣ
相を呈し、自発分極が大きく応答速度の速い強誘電性液
晶となることを見出している（国際出願番号ＪＰ　８８
１００３３４）。

本発明者らは前記の化合物の液晶物性をより向上させる
ため鋭意検討を進めた結果、前記の化合物は通常２つ以
上のベンゼン環を有しているが、そのうちいくつかのベ
ンゼン環を、より粘性を低くする効果を有するシクロヘ
キサン環に置換した化合物の合成に成功し、かつかかる
化合物は液晶組成物としても効果のあること等を見出し
た。

本発明は、このような知見に基いてなされたもので、本
発明の目的は、液晶組成物として有用な新規なエステル
化合物、これを含む液晶組成物を提供することにある。

また、本発明はその様な新規なエステル化合物あるいは
それを含む液晶組成物を用いて高速応答性を有する液晶
表示素子を提供しようきいうものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 ｎはそれぞれ０または１であるがｍ＋ｎ＝２となること
はなく、ｋ及びｌはそれぞれ１以上の整数でｋ＜ｆであ
る）で表わされる新規なエステル化合物、このエステル
化合物の少なくとも１種を含存する液晶組成物、及びこ
のエステル化合物の少なくとも１種を構成要素とする光
スイッチング素子からなるものである。

上記式（Ｉ）中でＲで示されるアルキル基の炭素数及び
２の整数には特に上限はないが、原材料の入手のし易さ
などの実用的な製造上の見地から、Ｒとしては炭素数１
８までのものが、また尼の数としては１６までのものが
好ましい。

尚、特には上記式中、”ＩＨｔｌ、＋が結合している炭
素を中心に光学活性が付与されると、単独あるいは他の
化合物との混合により強誘電性液晶となり、好ましいも
のとなる。

上記式の代表的化合物の例と、その理化学的性質を示す
と次ぎの通りである。

４′−２−メチルオフ　ノイル）ビフェニルＭＨｚ）： （ｎ＋）　　　　　δ７．１５　２Ｈ（ｄ、　　Ｊ＝９
）１２）（ｄ、　　Ｊ＝６．５Ｈｚ）　　δ７．６０２
Ｈ（ｄ、　　Ｊ＝９ｔｌｚ）３０Ｈ（ｍ）　　６７．６
３　２８　　（ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）（ｍ）　　　　　
δＢ、０２　２Ｈ（ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）：　２９１０
．　２Ｂ４０．　１７４７．　１６７２゜１１６０．１
１２５ ■’Ｈ−Ｎ阿Ｒ（９０ δ０．９０　６８ δ１．２２　３１（ ６１，２〜２．７ δ３．５０　１Ｈ ■　ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’） １６００．１３７５゜ ＭＨｚ）： （ｍ）　　　　　δ７．１２　２８　（ｄ、　Ｊ＝９）
１ｚ）（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ）　　６７．２２２Ｈ（ｄ、
　Ｊ＝９１１ｚ）２７Ｈ（ｍ）　　δ８．０６　２Ｈ（
ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）（ｍ）　　　　　　６８．２８　２
８　（ｄ、　Ｊ＝９Ｈｚ）（ｍ） ：　２９１０．　２Ｂ４０．　１７３５．　１６７Ｂ。

１０７５．７１５ ■’Ｈ−ＮＭＲ（９０ δ０．８９　６１１ δ１．２３　３Ｈ δ１．２　〜２．１ δ２．４９　１）１ δ３．４９　１）１ ■ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ＋ｒ’） １２７０．１２０５゜ ル　シクロヘキシル ＯＣ１＋３ ニＪし ■　’Ｈ−ＮＭＲ（９０Ｍｌｌｚ）　：６０．８９　６
８　　（ｍ）　　　　　　　６４．９２　　ＬＨ（ｆｆ
ｉ）６１．２３　３Ｈ（ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）　　δ７
．９９　２Ｈ（ｄ、　　Ｊ＝９ｔｌｚ）δ１．２〜２．
１　３５８　　（ａ＋）　　　δ８．１１２１１　　（
ｄ、　　Ｊ＝９Ｈｚ）６３．４５　　ＬＨ（＋ｗ） ■ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）　　：２９１０．　２８４
０．　１７１５．　１６８０゜１２Ｂ０．　１１１０．
　７１５ ニル 一ンスー 一 一へキシルシクロヘキサンカルポン −メチルオフ　　イル　　エニル ■’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）　： δ０．９０　６Ｈ（ｍ） δ１．２３　３Ｈ（ｄ） ６１．２〜２．２　　２９８　　（ｍ）δ２．５０　１
Ｈ（ｍ） ６３．３９　１ｔｌ　　（ｍ） ■ＩＲ（にＢｒ、ｃｔａ−リ　：　１７３５，１６７５
δ７．１５　２Ｈ（ｄ） ６７．９８　２Ｈ（ｄ） ■　’Ｈ−ＮＭＲ（９０ δ０．９０　６Ｈ δ１．２３　３）１ δ１．２　〜２．１ δ２．５０　１Ｈ δ３．５０　１Ｈ ■　ＩＲ（にＢｒ、ｃｍ−’） Ｍｌｌｚ）　： （３ｍ＋） （ｄ） ２７Ｈ（ａ＋） （ｗ） （＃ｌ） ：　１７３５．１６７５ δ７．３０ δ７．３５ δ８．０２ δ８．２０ 尚、上記一般式（Ｉ）で示した化合物中ＯＲのアルキル
基の炭素数及び２の値は、その化合物が液晶状態を取り
得る温度域等の物性、あるいは応答速度等の特性に影響
をもつものであり、目的によって適宜選定され得るもの
である。この化合物は単独で用いることができることは
勿論、他の液晶材料と混合して用いることができるとい
うことはいうまでもない。

上記式（Ｉ）の化合物のうち、Ｂ＝−ＣＯＯ化合物は次
のようにして得られる。

の （Ｒ’はアルキル基） エステル化反応 上記（Ｉ）の化合物のうち、鵬 様にして得られる。

次の様にして得られる。

のものは次の のものは、上記（４）の化合物を水添することにより得
られる。

次に、上記式（２）の化合物の製造方法について説明す
る。

上記式（２）の化合物のうちｎ＝ｏのものについては、
２−アルキル−１−アルカノールを出発原料として得ら
れた酸ハロゲン化物をフェノールと反応させることによ
り容易に得ることができる。具体的には、２−アルキル
−１−アルカノールを、先ず、酸化剤で酸化する。酸化
剤としては、光学活性化合物の合成においてはラセミ化
が起こらずに酸化できるものが選定されるが、過マンガ
ン酸カリウムが、最も簡便で好ましい。この過マンガン
酸カリウムを用いる酸化反応は、酸性下で行うことが好
ましく、酸としては、硫酸を用いると良い。反応操作は
、２〜５０％の硫酸水溶液に２−アルキル−１−アルカ
ノールを加え、このアルコールに対し１〜３倍モルの過
マンガン酸カリウムを２０〜３０°Ｃの温度に保ちなが
らゆっくり加えて反応させる。以上のようにして得られ
た反応混合物を亜硫酸水素ナトリウムの水溶液に加える
と、未反応の過マンガン酸カリウム及び二酸化マンガン
が水に溶け、エーテル等の有機溶媒で抽出することがで
きる。この抽出を繰返し、蒸留、カラムクロマトグラフ
ィー等の公知の手段で分離し、２−アルキルアルカン酸
を単離、精製することができる。

得られた２−アルキルアルカン酸を、無機ハロゲン化物
、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化ホスホリ
ル等と反応させて酸ハロゲン化物とする。

この反応操作は、上記無機ハロゲン化物を２０〜６０°
Ｃの温度に保持し、撹拌しながら、上記２−アルキルア
ルカン酸を滴下し、５０〜９０’Ｃの温度で、１〜３時
間反応させることが好ましい。

このようにして得られた酸ハロゲン化物を無水塩化アル
ミニウムまたは三フフ化ホウ素等の触媒の存在下にフェ
ノールと反応させると、まず、エステル化反応が起こり
、次に転位反応により、光学活性を有する場合にはラセ
ミ化することなく、いわゆるフェノールがアシル化され
た４−（２アルキルアルカノイル）フェノールが生成す
る。

このアシル化操作は、上記フェノールを塩化メチレン等
の有機溶媒に溶解し、−２０〜−１０’Ｃの温度に保持
し、撹拌しながら、上記酸ハロゲン化物を滴下し、−１
０〜１０°Ｃの温度で、１〜３時間反応させることによ
り、フェニル−２−メチルアルカン酸エステルを得るこ
とができる。このエステル化合物を、無水塩化アルミニ
ウム等の触媒の存在下に１０〜４０℃の温度で、２〜１
０時間反応させることによりアシル化された４−（２−
アルキルアルカノイル）フェノールを得ることができる
。

また、他の４−（２−アルキルアルカノイル）フェノー
ルの合成法としては、まず酸ハロゲン化物を無水塩化ア
ルミニウムまたは三フッ化ホウ素等の触媒の存在下にア
ニソールと反応させると、パラ位にアシル化された化合
物が生成する。これを蒸留、カラムクロマトグライー等
の単離操作に供した後、光学活性を有する場合はラセミ
化することなく１−（２−アルキルアルカノイル）アニ
ソールが得られる。

このアシル化操作は、酸塩化物、無水ハロゲン化アルミ
ニウムを塩化メチレン等の有機溶媒に溶解させ、これを
塩化メチレン等の有機溶媒にアニソールを溶解した混合
物に、−１０〜１０”Ｃの温度に保持しながら滴下し、
１〜１０時間反応させることにより行う。更に、この様
にして得られた４−（２−アルキルアルカノイル）アニ
ソールをトルエン等の有機溶媒に溶解させ後、無水ハロ
ゲン化アルミニウムを加えて室温で１〜ｌＯ時間、更に
４゜°Ｃで１〜５時間反応させることにより、光学活性
のものはラセミ化することなく４−（２−アルキルアル
カノイル）フェノールを得ることができる。

次に、上記（２）式のうちｎ＝１の化合物を得るには、
まず２−アルキルアルカン酸をヒドロキシビフェニルと
縮合させてエステル化する。このエステル化反応は、鉱
酸触媒の存在下に、６０−１２０’Ｃの温度で容易に進
行する。この場合、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
有機溶媒の存在下、この溶媒の還流下に反応させると良
い。また、前記鉱酸触媒としては、塩酸”、硫酸、塩化
チオニル、フッ化ホウ素等を用いることができる。

次に、この２−アルキルアルカン酸ビフェニルエステル
を２−アルキルアルカン酸のハロゲン化物と反応させる
。すなわち、上記２−アルキルアルカン酸ビフェニルエ
ステルとこのハロゲン化物とを無水塩化アルミニウムま
たは三フッ化ホウ素等の触媒の存在下に反応させると、
前記ビフェニルエステルのビフェニルの４′位に、２−
アルキルアルカン酸ハライドが、光学活性を有する場合
Ｒす）ＯＨ はラセミ化することなく、２−アルキルアルカノ　　次
に、上記式（Ｉ）の化合物のうちＢ−−ＯＣＯ−イルと
して付加し、２−アルキルアルカン酸−４′　の化合物
は、次のようにして得られる。

（２−アルキルアルカノイル）ビフェニルが生成する。

この場合の２−アルキルアルカン酸は、上記酸ハロゲン
化に用いた２−アルキルアルカン酸と同じ化合物を用い
ても良く、また別の鎖長の化合物を用いても良いことは
言うまでもない。

この反応操作は、上記２−アルキルアルカン酸ビフェニ
ルエステル及び２−アルキルアルカン酸ハライドをニト
ロベンゼン、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、−２
０〜５０°Ｃの温度に保持し、１〜１００時間撹拌する
と良い。

この２−アルキルアルカン酸−４’　−（２−アルキル
アルカノイル）ビフェニルを、アルコール／水等の溶媒
の存在下、炭酸水素す）＋Ｊウム、炭酸水素カリウム等
のアルカリを用い、−２０〜５０°Ｃの温度で、加水分
解し、次いで塩酸、硫酸等の無機酸で中和することによ
り光学活性のものはラセミ化することなく、上記（２）
式のうちｎ＝１の化合物を得ることができる。

上記（５）の化合物のうち、ｍ＝ｏ　　のものは次の様
にして得られる。

のは上記（３）の化合物から、次の様にして得られる。

のは上記（７）の化合物を水添することにより得られる
。

次に上記式（６）の化合物の製造方法について説明する
。

上記式（６）の化合物のうちｎ−０のものについては、
まス、市販の４−ハロペンシルアルコールをアルキルビ
ニルエーテルと反応させて４−ハロペンシル−（Ｉ−ア
ルコキシ）エチルエーテルとした後、前述の方法で得た
２−アルキルアルカン酸ハライドとグリニヤール反応に
よりカップリングさせ、酸性条件下で、保護基を外すこ
とにより、４−（２−アルキルアルカノイル）ベンジル
アルコールが光学活性を有する化合物の場合でも、ラセ
ミ化することなく得られる。

次に、上記の４−（２−アルキルアルカノイル）ベンジ
ルアルコールを過マンガン酸カリウム等によって酸化す
ることにより、上記式（６）の化合物のうちｎ＝ｏのも
のが、光学活性を有する化合物の場合でも、ラセミ化す
ることなく得られる。

上記式（６）の化合物のうちｎ＝１のものについては、
まず、市販の４−ハロビフェニルと塩化アセチルを反応
させて４−アセチル−４′−ハロビフェニルとし、ハロ
ホルム反応により、４′−ハロビフェニル−４−カルボ
ン酸とした後、水素化アルミニウムリチウムにより還元
して４′−ハロ４−ヒドロキシメチルビフェニルとする
。この化合物にアルキルビニルエーテルを反応させて、
４−（４−ハロフェニル）ベンジル−（Ｉ−アルコキシ
）エチルエーテルとし、グリニヤール反応により２−ア
ルキルアルカン酸クロリドとカップリングさせた後、酸
性条件下で保護基を外すことにより、４’　−（２−ア
ルキルアルカノイル）−４−ヒドロキシメチルビフェニ
ルが光学活性を有する化合物の場合でも、ラセミ化する
ことなく得られる。

次に上記の４’　−（２−アルキルアルカノイル）−４
−ヒドロキシメチルビフェニルを過マンガン酸カリウム
等の酸化剤によって酸化することによリ、上記式（６）
の化合物のうちｎ＝１のものが光学活性を有する化合物
の場合でも、ラセミ化することなく得ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

夫施勇土 トランス−４−へキシルシクロヘキサンカルボン（）−
２−メチル−１−オクタツール２１．２ｇ（Ｉ４７ｍ　
ｍｏｌ）に水３３０ｉｆｆｉと濃硫酸４６．４ｇの水溶
液を加え、撹拌してエマルジョンにした。これに、過マ
ンガン酸カリウム６３．４ｇ（４０１ｍ　ｍｏｌ）を７
時間かけて投入した。次に、この反応液に亜硫酸水素ナ
トリウム５１．５ｇと氷水１０ｍ１、エーテル２００ｄ
を用いて、氷水２７０　ｍｌに全て移した。二層を分離
後、水層からエーテルで反応生成物を抽出し、次いで、
１０％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、氷を加えた後
、濃硫酸を加え、ｐＨを１以下とした。この水層からク
ロロホルムで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、濾別後、濾液を濃縮、減圧蒸留して、無色
透明の液体である（＋）−２−メチルオクタン酸１６．
５ｇ（収率７１％）を得た。

上記で得た（＋）−２−メチルオクタン酸２．０２ｇ、
４−ヒドロキシビフェニル２．０２ｇ及びトルエン１０
ｍ１をフラスコに入れ、撹拌しながら塩化チオニル１、
Ｏｍｆｆｉ（Ｉ４ｍ　ｍｏｌ）を加え、７０〜８０°Ｃ
の温度に保持し、８時間反応させた。室温まだ冷却し、
水を加えて過剰の塩化チオニルを分解した後、水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒留去後シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、油状の比
旋光度（ｃｘ　）　”（ｃｏｃｚ　３中、Ｃ，３，９ｇ
／ＩＯＭ）が＋１６．８’の（＋）−２−メチルオクタ
ン酸ビフェニル３．４３ｇを得た。

次に、フラスコに入れた塩化チオニル２．３８ｇ（Ｉ９
，Ｏｒｅ　ｍｏｌ）を３６〜３８゛Ｃの温度に保持し、
撹拌しながら、これに上記で得られた（＋）−２−メチ
ルオクタン酸２．５１ｇ（Ｉ５，９１１Ｉｍｏｌ）を７
分間で滴　下した。４０分間室温で撹拌、反応させた後
、８０°Ｃの温度で３０分間撹拌、反応させた。次に、
過剰の塩化チオニルを留去して無色透明の（＋）−２−
メチルオクタン酸クロリド　２．８１ｇ（Ｉ５，９ｍ　
ｍｏｌ　、収率ｉｏｏ％）を得た。

次に、この（＋）−２−メチルオクタン酸クロリド２．
０２ｇ（Ｉ１，４ｍ　ｍｏｌ）とニトロベンゼン３−を
フラスコに入れ０°Ｃまで冷却し、撹拌しながら、無水
塩化アルミニウム３．０６ｇ（２２，９ｍ　ｌ１ｏｌ）
を加えた後、室温で３０分間撹拌した。これにニトロベ
ンゼン３−に溶解した、上記で得た（＋）−２−メチル
オクタン酸ビフェニル２．８９ｇｅ　７　ｒｓ　ｍｏｌ
）を加えた後、室温で１４０時間撹拌し、反応させた。

反応終了後、２規定の塩酸と氷を加えた後、クロロホル
ムで抽出し、水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、油状の２−メチルオクタン酸−４−（
２−メチルオクタノイル）ビフェニル１．５５ｇ（収率
４９％）を得た。

上記で得られた２−メチルオクタン酸−４−（２−メチ
ルオクタノイル）ビフェニル０．８５ｇ（Ｉ，９ｔａ　
ｍｏｌ）、メチルアルコール１０ｍ１ｌ及び水５滅を入
れ、撹拌しながら炭酸水素ナトリウム０．９８ｇ（Ｉｌ
ｊｍ　ｍｏｌ）を加え、室温で４６時間反応させた。反
応終了後、メタノールを留去し７た後、■規定の塩酸を
加えてｐＨを１以下とし、ジクロロメタンで抽出した。

この液を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製したところ、下記の理化学的性質を有する淡黄色
結晶の（＋）−４−ヒドロキシ−４’　＝（２−メチル
オクタノイル）ビフェニル０．５４ｇ　（収率９２％）
を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、中、Ｔｌ’ｌＳ基準、δ
値ｐｐｌＩ）：８．１０〜８．００（ｄ、　２Ｈ）、　
　７．６４　（ｄ、　２Ｈ）、　７．５８（ｄ、　２Ｈ
）、　６．９２（ｄ、　２Ｈ）、　　３．８２　（ｓ、
　３Ｈ）、　３．５０（ｍ、　ＩＨ）、　１．９０〜０
．８０（ｍ、　１６Ｂ）■ＩＲ（ＫＢｒ、　　ｃｍ−’
）　：　２９２０．２７００．１６００■金底 上記で得た４−ヒドロキシ−４’　−（２−メチルオク
タノイル）ビフェニル９８．０ｍｇ　（０，３２ｍ　ｎ
＋ｏｌ）、市販のトランス−４−ヘキシルシクロヘキサ
ンカルボン酸７２．０■（０，３４ｍ　ｍｏｌ）、ジシ
クロへキシルカルボジイミド７４．３■（０，３６ｓ＋
　１ｌｏｔ）、４−ジメチルアミノピリジン６．８■（
０，０６ｍ　＋ｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン６ｄを
とり、室温で１２時間撹拌した。

生じた固体を濾過で除き、溶媒を留去して得られた粗結
晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、エ
タノールから再結晶して前述した理化学的性質を有する
白色結晶のトランス−４−へキシルシクロヘキサンカル
ボン酸−４’　−（２−メチルオクタノイル）ビフェニ
ル１１６．１■（収率７３％）を得た。

爪益住Ω且盪 上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施し
たガラスからなる厚さ４μ翔のセルに注入し、そのセル
をホットステージにて温度制御し、クロスニコルの偏光
顕微鏡にてセル内の化合物の状態を観察した。ホットス
テージ内の温度を１分間に２°Ｃの割合で変化させ、そ
の化合物の状態の変化を観察したところ、降温過程にお
いて１２１．７℃でスメクチック人相になり、８８．６
°Ｃで、より高次のスメクチック相に変り、７６．６°
Ｃで強誘電性を示すスメクチック相になり、６４．０°
Ｃで結晶した。

また、昇温過程では９２．６°Ｃで結晶が融解した。

１施１ ４−（２−メチルオクタノイル）安息香酸−４（トラン
ス−４−ペンチルシクロへキシル）フェニル ４−２−メチルオクタノイル ４−ブロモベンジルアルコール６、１５ｇ　（３２．９
ｍ　ｍｏｌ）、乾燥ジクロロメタン５０戚、エチルビニ
ルエーテル４　ｒｔｄｌ　（４１．８ｍ　ｍｏｌ）とピ
リジニウム−ｐ−トルエンスルホネート０．２０ｇ（０
．８ｍ　ｍｏｌ）をとり、室温で２０時間撹拌、反応さ
せた。これを水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して油状の４−ブロモベンジル−（Ｉ−
エトキシ）エチルエーテル８．５１ｇを得た。

次に、フラスコに金属マグネシウム３２３ｍｇ（Ｉ３．
３ｖｈ　ｍｏｌ）をとり、５０°Ｃに加温しながら、乾
燥テトラヒドロフラン１０　ａｆｔに溶解した。上記で
得られた４−ブロモベンジル−（Ｉ−エトキシ）エチル
エーテル２．６１ｇ（Ｉ０．１ｍ　ｍｏｌ）を４０分間
かけて滴下した。

滴下終了後１時間加熱還流した後、−７８°Ｃに冷却し
、これにテトラヒドロフラン２０ｍに溶解した（＋）−
２−メチルオクタン酸クロリド１．７０ｇ（９。

６ｓ＋　ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。−７８°Ｃ
で３時間撹拌し、その後徐々に室温にもどした。これに
、０゛Ｃ，に冷却したｌ規定の塩酸１０ｍ２を加え、１
時間撹拌した．エーテルで抽出し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することに
より得られた油状物をシリカゲルカラムクマドグラフィ
ーで精製することにより無色油状の４−（２−メチルオ
クタノイル）ベンジルアルコール３２３■（収率１４％
）を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌｌ中、７ＭＳ基準、δ値９
１１ｍ）ニア、９２（ｄ．　２Ｈ）、　　７．４０　（
ｄ．　２１１）、　４．６８　（ｓ，　２Ｈ）。

３、４３（ｍ．　１８）、　　２．０〜１．１　（ｍ，
　ＩＯＨ）、　１．１５（ｄ．　　３Ｈ）、　　０．８
５　　（ｔ，　　３Ｈ）■　ＴＲ（にＢｒ，　　ｃｍ−
’）　　：　　３４００，　　２９１０，　　２８４０
，　　１６７５。

１６０５、　　　１４６１，１３７５．１２２５上記で
得た４−（２−メチルオクタノイル）ヘンシルアルコー
ル３２．３０ｇ（Ｉ．３ｍ　ｍｏｌ）、アセトン２０ｍ
！及び過マンガン酸カリウム０．３０ｇ（Ｉ．９　ｔａ
…ｏｌ）をとり、室温で３時間撹拌した。これに亜硫酸
水素ナトリウム水溶液と１規定の塩酸を加えてマンガン
を２価に還元した後、減圧下アセトンを留去し、クロロ
ホルムで抽出し、水で洗浄した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、得られ
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
することにより無色油状の４−（２メチルオクタノイル
）安息香酸３２７．２　ｍｇ　（収率９２％）を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ２　３中、７ＭＳ基準、δ
値ｐｐ．）：１０、５０（ｂｒｏａｄ　ｓ．　ＬＨ）、
８．１８（ｄ．　２８）、　７．９６（ｄ。

２８）、　　３．４Ｈｍ．　ＩＨ）、　１．８〜１．１
（ｍ．１０１１）　　１．１３（ｄ，　３８）　、０．
８２（ｔ，　３）１）■ＩＲＣｃｍ−’＞　：　３３０
０〜２６００，　２９１０．　２８４０．　１７０５。

１６８０、　１４２５．　１２８５．　１２２５．７１
５■〔α〕”（３，５ｇ／１００戒ＣＨＣｌ　３中）　
：　＋　７．９゜市販の４−（）ランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）フェノール１２１．６１ｍｇ　（０，
４９ｍ　ＩＩＩｏｌ）、上記で得た４−（２−メチルオ
クタノイル）安息香酸１２３．４ｍｇ　（０，４７ｍ　
ｍｏｌ）、ジシクロへキシルカルボジイミド１０４．５
ｍｇ　（０，５１ｍ　ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピ
リジン１０．１ｍｇ　（０，０８ｎ＋　ｎ＋ｏｌ）及び
乾燥ジクロロメタン４　ｍｌをとり、室温で２時間撹拌
した。生じた固体を濾過で除き、溶媒を留去して得られ
た粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
後、エタノールから再結晶して前述した理化学的性質を
有する白色結晶の４−（２−メチルオクタノイル）安息
香酸４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フ
ェニル９９．１　ｍｇ　（収率４３％）を得た。

液雪辻す堪ｌ僅 上記化合物を実施例１に記載の方法で観察したところ降
温過程では、９８．２°ＣでスメクチックＡ相になり、
９５．２°Ｃで、より高次の層になり、３１．８°Ｃで
結晶化した。昇温過程では６９．８°Ｃで結晶が融解し
た。

ル）シクロヘキシル ４−トランス−（４−トランス−ブチルシクロヘキシル
）シクロヘキサノール１２０．８ｍｇ　（０，５１ｍｍ
ｏｌ）、実施例２に記載の方法で得た４−（２−メチル
オクタノイル）安息香酸１２１．５ｍｇ　（０，４６ｍ
　ｍ。

ｌ）、ジシクロへキシルカルボジイミド１０８．４ｍｇ
（０，５３ｍ　ｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン
７．５ｍｇ　（０，０６ｎ＋　ｍｏｌ）及び乾燥ジクロ
ロメタン４　ｍｌをとり、室温で１時間撹拌した。生じ
た固体を濾過で除き、溶媒を留去して得られた粗結晶を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、エタノ
ールから再結晶して前述した理化学的性質を有する白色
結晶の４−（２−メチルオクタノイル）安息香酸４−ト
ランス−（４−トランス−ブチルシクロへキシル）シク
ロヘキシル６２．１　ｍｇ　（収率２８％）を得た。

Ｌ閘１悲昆負 上記化合物を実施例１に記載の方法で観察したところ、
降温過程では、９２．６°Ｃで結晶化し、昇温過程では
９４．０°Ｃで結晶が融解した。

ニル 実施例１に記載の方法で得られた２−メチルオクタン酸
クロリド２．０３ｇ　　（Ｉ１，５ｍ　ｍｏｌ）と乾燥
塩化メチレン３　、０　ｍｌをとり、室温で撹拌しなが
ら無水塩化アルミニウム１．７５ｇを加えた後、さらに
撹拌を続けてこれを溶解させた。次いで、この内容物を
乾燥アニソール１．２３ｇ（Ｉ１，３ｍ　ｍｏｌ）と乾
燥塩化メチレン３　、０　ｍｌの混合物中に、撹拌しな
がら水冷下、６°Ｃ以下の反応温度に保ちつつ滴下し、
３０分間撹拌した。その後、室温で一晩撹拌し続けた。

次に、この反応混合物を氷水１００ｍに移し、塩化メチ
レンで抽出した後、有機層を水で洗い、次いで無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。その後、濾過、濃縮後、シリ
カゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで分離し、淡
黄褐色の油状生成物（＋）−４−（２−メチルオクタノ
イル）アニソール１．８４ｇ（７，４ｍ　ｍｏｌ、収率
６５％）を得た。

次に、上記（＋）−４−（２−メチルオクタノイル）ア
ニソール１．８４ｇ　（７，４ｍｍｏｌ）と乾燥トルエ
ン３５ｄとを加え、水冷下、撹拌しながら無水臭化アル
ミニウム８．６８ｇを加え、更に室温で一晩撹拌し続け
た。その後、４０°Ｃで４時間撹拌した後、放冷し、こ
の反応混合物を氷水１００ｒｄに移した。次いで、トル
エンで抽出後、有機層を水で洗浄し、次いで硫酸マグネ
シウムで乾燥した。その後、濾過、濃縮、減圧乾燥して
下記の理化学的性質を有する赤褐色の油状生成物（＋）
−１−（２−メチルオクタノイル）フェノール１．７０
ｇ（７，３ｍ　ｍｏｌ、収率９８％）を得た。

■’）Ｉ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｆｉｉ中、７ＭＳ基準、δ
値ｐｐａ）：８．２５〜７．９０（ｂｒｏａｄ　ＩＨ）
、８．０　（ＡＢｑ、　２８）、　７．０（＾Ｂｑ＋　
２１４）、　　３．４　（ｍ、　１ｉｔ）、　１．９〜
１．２（ｍ、１７１１）。

０．９　（ｔ、　３Ｈ） ■ＩＲ（／ＫＢｒ、ｃｍ−’）　：　３２５０．１６５
０．１５８０塩化メチレン５　ｍｌに市販の４−（トラ
ンス−４＝ペンチルシクロキシル）安息香酸２７０■（
Ｉ，０ｍ　ｍｏｌ）と、上記で得た４−（２−メチルオ
クタノイル）フェノール２３０ｍｇ　（Ｉ，０ｍ　ｍｏ
ｌ）とを加えた後、４−ジメチルアミノピリジン１０■
を加え、更に、Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイ
ミド２１０ｍｇ（Ｉ，０ｍ　ｍｏｌ）を加えた。その後
室温で一晩放置後、生じた固体を濾別し、濾液を濃縮し
た。カラムクロマトグラフィー、再結晶で精製した後、
前述した理化学的性質を有する白色固体の４（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）安息香酸−４−（２−
メチルオクタノイル）フェニル１５０ｍｇ　　（０，３
ｈ＋　ｍｏｌ、収率３０％）を得た。

邦且仄卦囁 上記化合物を実施例１に記載の方法で観察したところ、
降温過程では、８４．３°ＣでスメクチックＡ相になり
、７７．１″Ｃで結晶化した。

側１殊ｉ トランス−４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸−４
−（２−メチルオクタノイル）フェニル立爪 塩化メチレン１０ｍ１に市販のトランス−４−ヘキシル
シクロヘキサンカルボン酸７００ｍｇ　（３，３ｍ　ｍ
ｏｌ）と、実施例４に記載の方法で得た４−（２−メチ
ルオクタノイル）フェノール５２０ｍｇ　（２，２ｍ　
ｍｏｌ）を加えた後、４−ジメチルアミノピリジン２０
ｍｇを加え、更にＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボ
ジイミド６００ｍｇ　（２，９ｍ　ｍｏｌ）を加えた。

その後、室温で一晩放置後、生じた固体を濾別し、濾液
を濃縮した。カラムクロマトグラフィーにて単離し、エ
タノールから再結晶して、前述した理化学的性質を有す
るトランス−４−へキシルシクロヘキサンカルボン酸−
４−（２−メチルオクタノイル）フェニル　５２０１１
１ｇ（Ｉ，２ｍ　ｍｏ、収率５５％）を得た。

痰箭牲■用伍 上記化合物を実施例１に記載の方法で観察したところ、
降温過程では、１１．５°Ｃで結晶化し、昇温過程では
２６．５°Ｃで結晶が融解した。

実施例５で得られたトランス−４−ヘキシルシクロヘキ
サンカルボン酸−４−（２−メチルオクタノイル）フェ
ニルと、公知の化合物であり強誘電性ではないがスメク
チックＣ相を示すことが分かっている４−オクチルオキ
シフェニル−４−オクチルオキシ安息香酸エステルとを
１０モル：９０モルの比で混合し、液晶組成物を作成し
た。

上記液晶組成物を、実施例１に記載の方法で観察したと
ころ、８５．５°Ｃでコレステリック相に、７３．７°
ＣでスメクチックＡ相に、また７０．１°Ｃでカイラル
スメチックＣ相になり、４４．２°Ｃで結晶化した。

この様に、混合によりカイラルスメクチックＣ相を示す
液晶組成物が作成できた。

叉籐開ユ 光スイッチング素子の作成 実施例６で得られた液晶組成物を、ポリイミドを塗布し
、ラビング処理を施した透明電極付ガラス板からなる厚
さ３．８μｍのセルに注入し、等方性液体の状態からゆ
るやかに降温し、コレステリック相、スメチック人相を
配向させた。さらに温度を下げ、カイラルスメクチック
Ｃ相の状態にし、そのセルをクロスニコルの偏光顕微鏡
で観察しながらセルに電界を印加すると、明瞭なスイッ
チング動作が観察された。

上記セルに、６０°Ｃで３８　ＶｐＩ、の矩形波を印加
し、透過光量をフォトダイオードで測定し、光スイッチ
ング動作を検出したところ、その応答速度は８２μｓｅ
ｃと高速であった。

（発明の効果） 本発明の化合物は、安定なサーモトロピックの液晶状態
を取り得、自発分極が大きくて応答速度が速い強誘電性
液晶となる等、オプトエレクトロニクス関連素子の素材
として極めて優れた効果を奏するものである。

従って本発明は、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ
用、プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバ
ルブ等、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用するオ
プトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な液晶
材料といえる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） １式中、Ｒはアルキル基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼は▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼、Ｂは−ＣＯ
   Ｏ−または−ＯＣＯ−、ｍ及びｎはそれぞれ０または１
   であるがｍ＋ｎ＝２となることはなく、ｋ及びｌはそれ
   ぞれ１以上の整数でｋ＜ｌである）で表わされる新規な
   エステル化合物。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるエス
   テル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
   る液晶組成物。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表わされるエス
   テル化合物の少なくとも一種を構成要素とすることを特
   徴とする光スイッチング素子。