JPH0418054A - 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等、液晶
やエレクトロゲミクロミズムを利用するオプトエレクト
ロニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として利
用できる新規なエステル化合物並びにこの化合物を含む
液晶組成物及び光スイッチング素子に関するものである
。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が表示材料として種々の機器で応用さ
れ、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。こ
れらは、ネマチック液晶材料を主成分としたセルを用い
、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のものが
採用されている。この場合のセルは、液晶化合物の誘電
異方性△εと電場Ｅとの弱い相互作用（ΔεＥ２／２）
に基づく作動であり、電場に対する応答速度が数ｍ　ｓ
ｅｃと遅いことか欠点としてあげられている。そのため
、テレビに用いた場合、駆動方式として画素ごとにスイ
ッチング素子を配置、付加したアクティブマトリクス方
式か主として用いられ、大画面化を図る上での障害の一
つになっている。しかし、１９７５年Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙ
ｅｒらによって合成された４−（４−ｎデシルオキシベ
ンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチルエステ
ル（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表例とする強誘電性液晶の出
現と、それを用いたＮ、Ａ、　Ｃ１ａｒｋらの提案した
新しい表示方式（Ａｐｌ）ｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ
ｔ、　１９８０゜３６、　Ｐ８９９）により、μｓｅｃ
オーダーの高速応答性及び電場を切っても液晶分子の配
向か変わらない特性（メモリー性）を有する液晶セルか
可能となった。これらの材料を用いた表示素子を使えば
、スイッチング素子などを用いないマルチプレックス駆
動による単純マトリクス方式による液晶テレビか可能と
なり、アクティブマトリクスのものに比へ、生産性やコ
スト、信頼性さらに大画面化なとの面ではるかに有利な
ものとなる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成され
、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料か表示材
料として用いられるためには、いくつかの物性か要求さ
れるか、その中でも基本的なものとしては、室温近傍の
広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、大きな自発分
極を有し、化学的に安定しているという点である。しか
しながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極か１０ｎＣ
／ｃｍ２以下と小さく、また分子内にシップ塩基をもつ
ものか多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現か報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、７８．７〜１０３．３°Ｃの温度領域で牛
うルスメクチックＣ相の、また１０３．３〜１２０．８
°Ｃの温度領域でコレステリック相の液晶となるが、こ
の液晶の８３°Ｃにおける自発分極は８９ｎＣ／　ｃｍ
　２である（特開昭６１−４３号公報）。

一方、キシルスメクチックＣ相を示す温度を低くするた
めに、２環の化合物か合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、５７〜３８°Ｃの温度領域でス
メクチックＡ相の、また３８〜２８．５°Ｃの温度領域
でキシルスメクチックＣ相を示す（特開昭５９−１１８
７４４号公報）。

さらに、室温近傍で安定にキラルスメクチック相を示す
フェニルピリミジン系化合物が報告されている。例えば
、次式、 の化合物は、４０．７〜８２．８°Ｃの温度領域でキシ
ルスメクチックＣ相の、８２．８〜８９．１℃でスメク
チックＡ相の液晶となる（特開昭６１−２００９７３号
公報）。

（発明か解決しようとする課題） しかしなから上記エステル化合物は、キシルスメクチッ
クＣ相の温度範囲か狭いという欠点を有している。また
、上記ビフェニル化合物はキシルスメクチックＣ相を示
す温度は室温に近いが、その温度範囲は約ｌＯ°Ｃて、
十分広いとは言えない。

さらに、上記フェニルピリミジン系化合物は応答速度か
４３°Ｃて１５００μｓｅｃと遅く、自発分極かかなり
小さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置なとの液晶
材料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有す
ること、あるいは室温近傍を含む広い温度範囲でキシル
スメクチックＣ相を示すことなとの物性か要求されるか
、現在までのところこれらの物性を十分満足する材料は
未だないのか実状である。

これに対し、本発明者らは、既に、α位に不斉炭素を有
し、ベンゼン環に直結したケトン基を分子内に有する化
合物が光などに対して安定であり、エナンチオトロピッ
つて液晶状態を取る温度範囲か広く、特に不斉炭素に光
学活性か付与されると、その液晶はキシルスメクチック
Ｃ相を呈し、自発分極か大きく応答速度の速い強誘電性
液晶となることを見出している（国際公開番号８８１０
７５１８）。

本発明者らは前記の化合物の液晶物性をより向上させる
ために鋭意検討を進めた結果、前記化合物の内いくつか
は、核の部分にハロゲン原子あるいはメチル基あるいは
メトキシ基を導入することにより、前記強誘電性液晶の
特徴である大きな自発分極を損なうことなく、あるいは
より一層大きな自発分極を発現させて、キシルスメクチ
ックＣ相の温度域をより室温以下に広げることかできる
こと等を見出した。

本発明は、この様な知見に基づいてなされたもので、本
発明の目的は、液晶組成物として有用な新規なエステル
化合物、これを含む液晶組成物を提供することにある。

また、本発明はその様な新規エステル化合物あるいはそ
れを含む液晶組成物を用いて高速応答性を有する液晶表
示素子を提供しようというものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 （式中、Ｒはアルキル基、Ｘは一〇−または−Ｃ００−
１ｍは０または１、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基
または低級アルコキシ基、ｋおよびｌは１以上の整数て
、ｋくｌである）で表される新規なエステル化合物、こ
のエステル化合物を含有する液晶組成物、及びこのエス
テル化合物の少なくとも１種を構成要素とする光スイッ
チング素子に関するものである。

上記式（Ｉ）中、Ｒて示されるアルキル基の炭素数及び
ｌの整数には特に上限はないが、原材料の入手のしやす
さなどの実用的な製造上の見地から、Ｒとしては炭素数
１８までのものか、またｌの数としては１６までのもの
か好ましい。また、低級アルキル基としては、メチル基
、エチル基、ブチル基等、低級アルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が製造上の見地
から好ましい。

尚、特には上記式中、　ＣｋＨ２ｋ＋１が結合している
炭素を中心に光学活性が付与されると、単独あるいは他
の化合物との混合により強誘電性液晶となり、好ましい
ものとなる。

上記式（Ｉ）の代表的化合物の例と、その理化学的性質
を示すと次のとおりである。

■’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣＡ　ｓ中、ＴＭＳ
基準、δ値）：δ０，８９　　　　　６Ｈｍ δ１．２０　　　　　３Ｈｄ　　Ｊ＝７Ｈｚ６１．２〜
２．０　　２２Ｈｍ δ２．３０　　　　　３Ｈｓ δ３．５１　　　　　　１８　　　　　ｍδ４．０１　
　　　　　２Ｈｔ　　Ｊ＝７Ｈｚ６６．８〜７．１　　
　　’３Ｈｍ ６７．７８　　　　　　４Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ８．０
８　　　　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ８．２７　　　
　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚ■ＩＲ（ＫＢｒ、　　ｃｍ
−’）　　：２９１０、　２８４０．　１７３０．　１
６８０．　１６００．　１２８５■’Ｈ−ＮＭＲ（９０
ＭＨｚ、　ＣＤＣＡ　ｓ中、ＴＭＳ基準、δ値）：δ０
．８８　　　　　　６Ｈｍ　　Ｊ＝７Ｈｚδ１．２２　
　　　　　３Ｈδ ６１．１〜２．０　　２２Ｈｍ δ３．４６　　　　　　１Ｈ’ｍ δ４．０６　　　　　　２Ｈｔ　　Ｊ＝７Ｈｚ６６．９
７　　　　　　２）ｔ　　　　ｂｒ、ｓδ７．０６　　
　　　１Ｈｄｄ　　Ｊ＝、１０Ｈｚ、　２Ｈｚδ７．７
５　　　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ７．７７　　　　
　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ８．０９　　　　　２Ｈｄ　
　Ｊ−９Ｈｚδ８．２９　　　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈ
ｚ■ＩＲ（ＫＢｒ、　　ｃｍ−’）　　：２９１０、　
２８４０．　１７３２．　１６７０．　１６０２．　１
５１０１２８０、　１２５５．　１２１０．　１０６８
尚、上記一般式（Ｉ）で示す化合物中のＲのアルキル基
の炭素数及びｌの値はその化合物か液晶状態を取り得る
温度域等の物性に影響を持つものであり、目的によって
適宜選定され得るものである。この化合物は単独で用い
ることかできることは勿論、他の液晶材料と混合して用
いることかてきることは言うまでもない。

上記式（Ｉ）の化合物は次の反応式に従い得ることがで
きる。

（式中、Ｒ，Ｘ、Ｙ、ｍ、に、ｌ！は前記のものと同じ
ものを示す） 上記反応式に示すように、フェノール（Ｉ）と、カルホ
ン酸（２）とをエステル化することにより一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。この反応は、例えば、ジ
シクロへキシルカルボジイミドのような脱水縮合剤を用
いて行うことかできる。

また、カルボン酸（２）を、例えば、ハロゲン化チオニ
ルを用いて酸ハライドとし、その後、塩基の存在下でフ
ェノール（Ｉ）と反応させることもできる。

二こて用いたフェノール（Ｉ）は、次のようにして得る
ことかできる。

（ｉ）Ｙかハロゲン原子または低級アルキル基の場合： （式中、Ｒ，Ｘは前記のものと同じものを示す）上記反
応式に示すように、まず、オルト置換フェノールをアル
キル化またはエステル化する。アルキル化は、塩基性条
件下で、例えばアルキルハライドと反応させることによ
り、容易に行うことができる。また、エステル化は、例
えばピリジンのような塩基の存在下、アルカン酸ハライ
ドと反応させることにより、容易に行うことかできる。

次いて、得られた化合物に対し、例えは無水塩化アルミ
ニウムのようなルイス酸触媒存在下、アセチルハライド
を作用させることにより、アセチル化を行う。その後、
アセチル基を、例えはメタクロロ過安息香酸のような過
酸を用いて酸化することにより酢酸エステルとする。こ
の酢酸エステルを加水分解することにより、所望のフェ
ノールを得ることかできる。

（ｉｉ）　Ｙか低級アルコキシ基の場合。

（式中、Ｒ，Ｘは前記のものと同じもの、Ｒ′は低級ア
ルキル基を示す） 上記反応式に示すように、まず、バニリン等の４−ヒド
ロキシ−３−アルコキシベンズアルデヒドをアルキル化
またはエステル化する。アルキル化は、塩基性条件下で
、例えばアルキルハライドと反応させることにより、容
易に行うことかできる。また、エステル化は、例えばピ
リジンのような塩基の存在下、アルカン酸ハライドと反
応させることにより、容易に行うことかできる。

しかる後、アルデヒド基を、例えばメタクロロ過安息香
酸のような過酸を用いて酸化することによりギ酸エステ
ルとする。このギ酸エステルを加水分解することにより
、所望のフェノールを得ることかできる。

また、ここで用いたカルボン酸（２）は、次式に従い得
ることかできる。

Ａ−ＯＣＨ２４Ｘ　　　　（３） （式中、Ａは水酸基の保護基を示す） ２）ＺＣＣＨＣＩＨ２１＋１ ０Ｃ，Ｈ２，、。

３）Ｈ２Ｏ （式中、Ｚはハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチ
オ基または２置換アミノ基を示す）上記反応式に示すよ
うに、まず、水酸基の保護を行う。保護基として、例え
ば１−エトキシエチル基を用いる場合、エチルビニルエ
ーテルを酸触媒の存在下作用させることで、容易に保護
を行うことかてきる。次いて、この化合物を金属マグネ
シウムと反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とし、２−ア
ルキルアルカン酸誘導体（４）と反応させ、対応するカ
ルボニル化合物へと導く。この反応は、所望のカルボニ
ル化合物を好酸−率で得るために、反応温度の制御が重
要であり、例えば、２〜アルキルアル力ン酸誘導体とし
て、２−アルキルアルカン酸−２−ピリジンチオエステ
ルを用いた場合、−２０〜３０°Ｃて反応させるのか好
ましい。

次いて、得られたカルボニル化合物の水酸基の脱保護を
行う。この時必要な条件は、用いた保護基の種類により
異なるか、例えば１−エトキシエチル基を用いた場合、
テトラヒドロフラン中、ｌ規定の塩酸を加え、室温で攪
拌することにより、容易に行うことかできる。こうして
得られたベンジルアルコールを酸化することにより、カ
ルボン酸（２）を得ることかできる。この酸化反応は、
例えば、アセトン中、過マンガン酸カリウムと反応させ
ることで、容易に行うことかできる。

尚、ここで用いたベンジルアルコール（３）としては、
ｍが０のときは、市販の４−ブロモベンジルアルコール
を用いることかできる。また、ｍかｌのときは、まず、
市販の４−ブロモフェニルの４′位にアセチル基を導入
し、次いて、ハロホルム反応によりカルボキシル基とし
、これを還元することにより、４−（４−ブロモフェニ
ル）ベンジルアルコールとして、これを用いることかで
きる。

また、２−アルキルアルカン酸誘導体（４）としては、
２−アルキルアルカン酸ハライド、２−アルキルアルカ
ン酸エステル、２−アルキルアルカン酸チオエステルま
たは２−アルキルアルカン酸アミドを用いることかでき
る。これら２−アルキルアルカン酸誘導体は次式に従い
得ることかできる。

（式中、Ｈａｌはハロゲン、Ｚ′はアルコキシ基、アル
キルチオ基または２置換アミノ基を示す）上記反応式に
示すように、まず、２−アルキル−１−アルカノールを
酸化剤で酸化して、２−アルキルアルカン酸とする。酸
化剤としては光学活性化合物の合成においてはラセミ化
か起こらずに酸化できるものか選定されるが、例えば希
硫酸酸性条件下、過マンガン酸カリウムで酸化するのか
最も簡便で望ましい。

次いて、Ｚかハロゲン原子の場合、得られた２−アルキ
ルアルカン酸を無機ハロゲン化物、例えば塩化チオニル
、五塩化リン、三塩化ホスホリル等と反応させて、酸ハ
ロゲン化物とし、これを用いることかできる。一方、Ｚ
かアルコキシ基、アルキルチオ基または２置換アミノ基
の場合、得られた酸ハロゲン化物を塩基の存在下、アル
コール、チオールまたは２級アミンと反応させることに
より、対応するエステル、チオエステルまたはアミドと
し、これを用いることかできる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ オルトクレゾール５．４０ｇ（５０，０ｍｍｏｌ）　、
オクチルプロミド１０．００ｇ（５１，８ｍｍｏｌ）、
水酸化カリウム４．４０ｇ　（純度８６％、６７．６ｍ
ｍｏｌ）　、−１１−タノール３０ｍ１、蒸留水２０［
１１１をフラスコに取り、７時間半加熱還流した。エタ
ノールを留去後、エーテルで抽出し、有機層を蒸留水で
洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
して、２−才クチルオキシトルエン１０．５５　ｇ（未
精製、純度９０％）を得た。

得られた２−オクチルオキシトルエン１０．５５ｇ、乾
燥ジクロロメタン７０ｍ１をフラスコに取り、０°Ｃに
冷却した。これに、塩化アセチル４．７０ｇ（５９，９
ｍｍｏｌ）　、無水塩化アルミニウム８．７０ｇ（６５
，２ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン５０ｍ１を室温
で３０分間攪拌して得た溶液を、２０分間かけて滴下し
た。そのまま、２０分間攪拌した後、氷の上にあけ、無
水塩化アルミニウムを加水分解した後、ジクロロメタン
で抽出した。抽出物を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して、３−メチル−４−オクチルオキシアセ
トフェノン１２．７３ｇ（未精製、純度９０％）を得た
。

得られた３−メチル−４−オクチルオキシアセトフェノ
ン１２．７３ｇ、メタクロロ過安息香酸１１．５４　ｇ
（純度８０％、５３．５ｍｍｏｌ）　、クロロホルム１
００　ｍｌをフラスコに取り、室温で２時間、５０℃で
４時間攪拌した。これに、亜硫酸水素ナトリウム水溶液
を加え、固体をろ過した後、クロロホルムで抽出し、飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を留去して、酢酸−３−メチル−４−オクチルオ
キシフェニル１３．５１　ｇ　　（未精製、純度８５％
）を得た。

得られた酢酸−３−メチル−４−才クチルオキシフェニ
ル１３．５１ｇ　、水酸化ナトリウム８．４０ｇ（２１
０ｍｍｏｌ）、エタノール５０ｍ１及び蒸留水６０ｍ１
をフラスコに取り、１時間加熱還流した。エタノールを
留去した後、濃塩酸２０ｍ１を加え、ジクロロメタンで
抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られ
た油状物を、シリカケルカラムクロマトグラフィーで精
製して、３−メチル−４−オクチルオキシフェノール６
．１３ｇ　　（収率５２％）を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤ（Ｊｉ’　３中、
ＴＭＳ基準、δ値）δ０．８９　　　　　３８　　　　
ｍ ６１．２〜２．０　　１３８　　　　ｍδ２．３０　　
　　　３Ｈｓ δ４．０１　　　　　２Ｈｔ　　Ｊ＝７Ｈｚ６６．８〜
７．１　　３８　　　　ｍ ■ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　　： ３４００、２９１０．２８４０．１４９５．１２８５（
−）−２−メチルオクタツール２１．２ｇ（Ｉ４７ｍｍ
ｏｌ）に、蒸留水３３０ｍ１と濃硫酸４６．４ｇの水溶
液とを加えた後、攪拌して、エマルジョンにした。これ
に、過マンガン酸カリウム６３．４ｇ（４０１ｍｍｏｌ
）を７時間かけて加えた。次に、この反応液に亜硫酸水
素ナトリウム５１．　ｓｇを加え、しかる後に氷水７０
ｍ１及び二一チル２００ｍ１を用いて氷水２７０ｍ１に
全てを移した。

２層分離後、水層からエーテルで反応生成物を抽出した
。有機層を合せた後、１０９６水酸化ナトリウム水溶液
で抽出し、二の水層に濃硫酸を加えて吐を１以下とした
後、クロロホルムで抽出し、蒸留水で洗浄した。無水硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、減圧蒸留する
ことにより、無色透明の液体である（＋）−２−メチル
オクタン酸１６．５ｇ（収率７１％）を得た。

次に、得られた（＋）−２−メチルオクタン酸２０．０
４ｇ（Ｉ２６，８ｍｍｏ１）及び塩化チオニル１１ｍ１
（Ｉ５０，８ｍｍｏｌ）をフラスコに取り、５０°Ｃで
２時間半、７０°Ｃで１時間半攪拌した。室温まで冷却
後、減圧により過剰の塩化チオニルを留去して、（＋）
−２−メチルオクタン酸クロリド２２．３８ｇ　（９９
％）を得た。

別途、２−ピリジンチオール１６．９０ｇ（Ｉ５２，３
ｍｍｏｌ）及び乾燥ピリジン８０ｍ１をフラスコに取り
、０°Ｃに冷却した。これに、得られた（＋）−２−メ
チルオクタン酸クロリド２２．３８ｇ（Ｉ２６，８ｍｍ
ｏｌ）の乾燥トルエン溶液を３０分間かけて滴下した。

室温で１８時間攪拌した後、生成した塩を濾別し、有機
層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して得られた油状
物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
、２−メチルオクタン酸−２−ピリジンチオエステル２
５．６０ｇ　（収率７８％）を得た。

フラスコに、無水塩化アルミニウム６、５０ｇ（４８，
７ｍｍｏｌ）　、塩化アセチル３．５ｍ１（４９，２ｍ
ｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン２０ｍ１を取り、０°
Ｃて１０分間攪拌した。この混合溶液を、４−ブロモビ
フェニル１０．０２ｇ（４３，０ｍｍｏｌ）を乾燥ジク
ロロメタン３０ｍ１に溶解した溶液に０°Ｃで滴下し、
そのまま０°Ｃて３０分間、室温で２時間攪拌した。溶
液を氷水にあけ、無水塩化アルミニウムを加水分解した
後、ジクロロメタンで抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。無水
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して、白色結晶
の４−アセチル−４′−ブロモビフェニル１１．８２ｇ
を得た。

水酸化ナトリウム１４．９６ｇ１３７４ｍｍｏｌ）及び
蒸留水１００　ｍｌをフラスコに取り、０°Ｃて冷却し
た。これに、６．７　ｍｌ（Ｉ３０ｍｍｏｌ）の臭素を
、水温か１０°Ｃ以上に上からないように注意しながら
、３０分かけて滴下した。さらにこれに得られた４−ア
セチル−４′−ブロモビフェニル１１．６６ｇ（４２，
４ｍｍｏｌ）と、１，４−ジオキサン３０ｍ１とを加え
、１８時間攪拌した。１規定塩酸を加えてｐＨを１以下
にした後、生じた結晶を濾別することにより、４′−ブ
ロモビフェニル−４−カルボン酸１０．５８ｇ　（収率
９０％）を得た。

得られた４′−ブロモビフェニル−４−カルボン酸７．
００ｇ（２５，３ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン
とをフラスコに取り、０°Ｃに冷却した。これに水素化
アルミニウムリチウム０．９６ｇ（２５，３ｍｍｏｌ）
を少しずつ加え、そのまま１時間攪拌した。これに、１
規定塩酸を加え、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
、白色結晶の４−（４−ブロモフェニル）ベンジルアル
コール５．８２ｇ（収率８８％）を得た。

得られた４−（４−ブロモフェニル）ベンジルアルコー
ル５．８２ｇ（２２，１ｍｍｏｌ）　、乾燥ジクロロメ
タン５０ｍ１１エチルビニルエーテル４　ｍｌ　（４１
，３ｍｍｏｌ）及びピリジニウム−４−トルエンスルホ
ン酸塩０．０５ｇ　（０，２ｍｍｏｌ）をフラスコに取
り、室温で１時間攪拌した。

反応終了後、飽和炭酸水素す）　ＩＪウム水溶液で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
得た組成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して、４−（４−ブロモフェニル）ベンジル−（ｌ−
エトキシ）エチルエーテル７、１２ｇ（収率９６％）を
得た。

６１０ｍｇ（２５，１ｍｍｏｌ）の金属マグネシウムを
フラスコに取り、５０°Ｃに加熱しながら、これに、乾
燥テトラヒドロフラン３５ｍ１に溶解した４−（４−ブ
ロモフェニル）ベンジル−（Ｉ−エトキシ）エチルエー
テル７、１２ｇ（２１，３ｍｍｏｌ）を３０分間かけて
滴下した。滴下終了後、１時間加熱還流した。これを、
乾燥テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶解した、先はどの
（＋）−２−メチルオクタン酸−２−ピリジンチオエス
テル４．２７ｇ（Ｉ６，５ｍｍｏｌ）に、０°Ｃで２０
分間かけて滴下した。

二の混合溶液を、そのまま０°Ｃで１時間攪拌した。

これに、蒸留水を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し
て得られた油状物を、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで精製して、４−（４−（２−メチルオクタノイル
）フェニル）ベンジル−（Ｉ−エトキシ）エチルエーテ
ル５．０６ｇ（収率７７％）を得た。

得られた４−（４−（２−メチルオクタノイル）フェニ
ル）ベンジル−（ｌ−エトキシ）エチルエーテル５．０
６ｇ（Ｉ２，７ｍｍｏｌ）　、テトラヒドロフラン７０
ｍ１及び１規定塩酸２０ｍ１をフラスコに取り、室温で
２時間攪拌した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後
、エーテルで抽出し、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
、４−（４−（２−メチルオクタノイル）フェニル）ベ
ンジルアルコール４．０６ｇを得た。

得られた４−（４−（２−メチルオクタノイル）フェニ
ル）ベンジルアルコール４．０６ｇ（Ｉ２，５ｍｍｏｌ
）　、アセトン１５０ｍ１及び過マンガン酸カリウム３
．８２ｇ（２４，２ｍｍｏｌ）をフラスコに取り、室温
で２時間攪拌した。

反応終了後、亜硫酸水素ナトリウム及びｌ規定塩酸を加
え、過剰の過マンガン酸カリウムを還元して２価とする
と同時にｐＨを１以下とした後、ジクロロメタンで抽出
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去
して、４’　−（２−メチルオクタノイル）ピフェニル
−４−カルボン酸４．３５ｇを得た。

■’ＨＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｊｌ’　３中、７
ＭＳ基準、δ値）：δ０．８５　　　　　３８　　　　
ｍ δ１．２０　　　　　３Ｈｄ　　Ｊ＝７Ｈｚδ１．２〜
１．８　　１０８　　　　ｍ６３．４５　　　　　１Ｈ
ｍ δ７，６５　　　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ７．７３
　　　　　２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ８．０７　　　　　
２Ｈｄ　　Ｊ＝９Ｈｚδ８，２３　　　　　２Ｈｄ　　
Ｊ＝９Ｈｚδ１０．５５　　　　１Ｈｂｒ、ｓ ■ＩＲ（ＫＢｒ、　ｃｍ−’）　　： ３２００〜２５００．２９１０．２８４０．１６８５．
１６７５゜１６００、１４２５．１３００ ■旋光度（ＣＨＣＡ、中、２５°Ｃ） ［α］　ｏ　＝　　１９．９０°（ｃｍ１．１５ｇ／１
００ｍ１）の合成 ３−メチル−４−オクチルオキシフェノール１．６７ｇ
（７，１ｍｍｏｌ）、４’−（２−メチルオクタノイル
）ピフェニル−４−カルボン酸２．３７ｇ（７，０ｍｍ
ｏｌ）、ジシクロへキシルカルボジイミド１．６８ｇ（
８，２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．０
９ｇ（０，７ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン４０ｍ
１をフラスコに取り、室温で２時間攪拌した。生じた結
晶をろ過で除き、溶媒を留去して得られた油状物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶により精製
して、前記の理化学的性質を有する４’　−（２−メチ
ルオクタノイル）ピフェニル−４−カルボン酸−３−メ
チル−４−才クチルオキシフェニル２．１４ｇ（収率５
５％）を得た。

液晶性の評価 上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施し
た透明電極付きガラスからなる厚さ３μｍのセルに注入
し、そのセルをホットステージにて温度制御し、クロス
ニコルの偏光顕微鏡にてセル内の化合物の状態を観察し
た。ホットステージ内の温度を１分間に２℃の割合で変
化させ、その化合物の状態の変化を観察したところ、降
温過程において、９７°Ｃて等方性液体からスメクチッ
クＡ相に、また６５℃でキシルスメクチックＣ相に変わ
り、０℃まで結晶化は起こらなかった。また、４５℃で
３０Ｖｐｐの三角波を印加して自発分極を測定したとこ
ろ、１７６ｎｃ／ｃｍ２　と非常に大きかった。

実施例２ オルトフルオロフェノール３．４８ｇ（３１，０ｍｍｏ
ｌ）、オクチルヨーシト１１．２５ｇ（４６，９ｍｍｏ
ｌ）、水酸化カリウム３．３８ｇ（純度８６％、５１．
９ｍｍｏｌ）　、エタノール３０ｍ１及び蒸留水３０ｍ
１をフラスコに取り、７時間半加熱還流した。エタノー
ルを留去後、エーテルで抽出し、有機層を蒸留水で洗浄
した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して
、２−オクチルオキシフルオロペンセン６．９５ｇ　　
（未精製、純度９０％）を得た。

得られた２−オクチルオキシフルオロペンセン６、９５
ｇ及び乾燥ジクロロメタン７０ｍ１をフラスコに取り、
０°Ｃに冷却した。これに、塩化アセチル２．７６ｇ（
３５，２ｍｍｏｌ）　、無水塩化アルミニウム４．７０
ｇ（３５，２ｍｍｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン４０ｍ
１をフラスコにとり室温で３０分間攪拌して得た溶液を
２０分間かけて滴下した。そのまま２０分間攪拌した後
、氷の上にあけ、無水塩化アルミニウムを加水分解した
後、ジクロロメタンで抽出した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去して、３−フルオロ−４−オクチ
ルオキシアセトフェノン８．２５ｇ　　（未精製、純度
９０％）を得た。

得られた３−フルオロ−４−オクチルオキシアセトフェ
ノン８．２５ｇ、メタクロロ過安息香酸８．０４ｇ（純
度８０％、３７．３ｍｍｏｌ）及びクロロホルム８０ｍ
１をフラスコに取り、室温で２時間、５０°Ｃで４時間
攪拌した。これに、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え
、固体をろ過した後、クロロホルムで抽出し、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液、飽和塩化す）　ＩＪウム水溶液
で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留
去して、酢酸−３−フルオロ−４−才クチルオキシフェ
ニル８．５６ｇ　　（未精製、純度８５％）を得た。

得られた酢酸−３−フルオロ−４−オクチルオキシフェ
ニル８．５６ｇ、水酸化ナトリウム３．５６　ｇ　（８
９ｍｍｏｌ）及び蒸留水１００ｍ１をフラスコに取り、
２０時間室温で攪拌した。これに、濃塩酸１５ｍ１を加
え、ジクロロメタンで抽出した。無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー及び再結晶で精製して、３−
フルオロ−４−オクチルオキシフェノール３．８３ｇ　
　（収率３５％）を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ！３中、ＴＭ
Ｓ基準、δ値）：δ０．８８　　　　　　３Ｈｍ δ１．２〜２．０　　　１３８　　　　ｍδ４．０２　
　　　　　２Ｈｔ　　　Ｊ＝７Ｈｚ６６．８〜７．１　
　　　　３８　　　　　ｍ■ＩＲ（ＫＢｒ、　　ｃｍ−
’）　　：３４００．２９１０．２８４０．１２８８ル
の合成 ３−フロオロー４−オクチルオキシフェノール０．７１
ｇ　（３，０ｍｍｏｌ）　、実施例１て得られた４’　
−（２−メチルオクタノイル）ビフェニル−４−カルボ
ン酸１．００ｇ　（３，０ｍｍｏｌ’）　、ジシクロへ
キシルカルボジイミド０、６７ｇ（３，３ｍｍｏｌ）、
４−ジメチルアミノピリジン０．０２ｇ（０，１５ｍｍ
ｏｌ）及び乾燥ジクロロメタン２０ｍ１をフラスコに取
り、室温で１８時間攪拌した。生じた結晶をろ過で除き
、溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー及び再結晶により精製して、前記の理
化学的性質を有する４′＝（２−メチルオクタノイル）
ビフェニル−４−カルボン酸−３−フロオロー４−オク
チルオキシフェニル１．２６ｇ　　（収率７６％）を得
た。

液晶性の評価 上記化合物を実施例１の方法で観察したところ、降温過
程において、１２２°Ｃて等方性液体からスメクチック
Ａ相に、また１０５．５°ＣてキシルスメクチックＣ相
に変わり、０°Ｃまて結晶化は起こらなかった。また、
昇温過程では７０°Ｃて結晶からキシルスメクチックＣ
相になった。また、８５．５°Ｃて３０Ｖｐｐの三角波
を印加して自発分極を測定したところ、１８４　ｎＣ／
　Ｃｍ２と非常に大きかった。

実施例３ 下記式（５）、　（６）、（７）及び（８）として示す
公知の化合物を下記に示す割合で混合して、液晶組成物
Ａを作成した。

この液晶組成物Ａは、以下に示す相転移挙動を示した。

（Ｃｒは結晶相、ＳｃはスメクチックＣ相、汎はスメク
チックＡ相、Ｎはネマチック相、■は等吉相を示す） この組成物Ａは、不斉炭素を有する化合物を含まないの
で、強誘電的な挙動は示さない。

この液晶組成物Ａと、次式に示す実施例１の化合物とを
下記に示す割合で混合して液晶組成物Ｂを作成した。

液晶組成物　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　９４
．３ｗｔ％二の液晶組成物Ｂは、以下に示す相転移挙動
を示した。

＝１°Ｃ＊４７°Ｃ６３°Ｃ６６℃ Ｃｒ　　−Ｓｃ　　−ＳＡ　−Ｃｈ　　−Ｉ（Ｓｃ”は
キシルスメクチックＣ相、ｃｈはコレステリック相を示
す） このことから、実施例Ｉの化合物を混合することにより
、融点が低下し、室温を含む広い温度領域でキシルスメ
クチックＣ相を示す組成物となることか分かった。

実施例４ 実施例３て得られた液晶組成物Ｂを、ポリイミドを塗布
しラビング処理を施した透明電極付きガラス板からなる
厚さ３μｍのセルに注入し、等方性液体の状態から緩や
かに降温し、コレステリック相を配向させた。更に温度
を下げ、スメクチックＡ相を経てキラスルメクチックＣ
相の状態にし、そのセルをクロスニコルの偏光顕微鏡で
観察しなからセルに電界を印加すると、明瞭なスイッチ
グ動作か観測された。

上記セルに、２５°Ｃで３０Ｖｐｐの矩形波を印加し、
透過光量をフォトダイオードで測定し、光スイッチング
動作を検出したところ、その透過光量か１０％から９０
％まで変化するのに要する時間は、１１４μｓと非常に
高速であった。

比較例 上式一般式（Ｉ）中の置換基Ｙの効果を更に明らかにす
るために、置換基Ｙを水素で置換した次式の化合物（９
）を用いて液晶性を評価、比較した。

降温時の相転移温度を第１図にまとめた。この図より、
置換基Ｙの導入により、キシルスメクチックＣ相の低温
化か起こることが分かる。これは、室温動作の液晶組成
物を作成する上で好ましい。

（発明の効果） 本発明の化合物は、安定なサーモトロピックの液晶状態
を取り得、自発分極か大きくて応答速度か速い強誘電性
液晶となる等、オプトエレクトロニクス関連素子の素材
として極めて優れた効果を奏するものである。

従って本発明は、例えは、液晶テレビ等のデイスプレィ
用、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライト
バルブなと、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用す
るオプトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な
液晶材料といえる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１，２及び比較例の相転移温度の比較
を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘは−Ｏ−または−ＣＯＯ−
   、ｍは０または１、Ｙはハロゲン原子、低級アルキル基
   または低級アルコキシ基、ｋおよびｌは１以上の整数で
   、ｋ＜ｌである）で表される新規なエステル化合物。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物の少なくとも一種を構成要素とすることを特徴
   とする光スイッチング素子。