JPH0665667B2 - 含フッ素エステル化合物及びこれを含む液晶組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり
得、例えば、液晶テレビ等のディスプレイ用、光プリン
ターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等、液
晶やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレク
トロニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として
利用できる新規な含フッ素エステル化合物及びこの化合
物を含む液晶組成物に関するものである。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が表示材料として種々の機器で応用さ
れ、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。こ
れらは、マネチック液晶材料を主成分としたセルを用
い、TN型あるいはSTN型と呼ばれる表示方式のものが採
用されている。この場合のセルは、液晶化合物の誘電異
方性△εと電場Ｅとの弱い相互作用（△εE²／２）に基
づく作動であり、電場に対する応答速度が数十m secと
遅いことが欠点としてあげられている。そのため、テレ
ビに用いた場合、駆動方式として画素ごとにスイッチン
グ素子を配置、付加したアクティブマトリクス方式が主
として用いられ、大画面化を図る上での障害の一つにな
っている。しかし、1975年R.B.Meyerらによって合成さ
れた4-（4-nデシルオキシベンジリデンアミノ）ケイ皮
酸‐2-メチルブチルエステル（DOBAMBC）を代表例とす
る強誘電性液晶の出現と、それを用いたN.A.Clarkらの
提案した新しい表示方式（Applied Phys.Lett.1980,36,
899）により、μ secオーダーの高速応答性及び電場を
切っても液晶分子の配向がが変わらない特性（メモリー
性）を有する液晶セルが可能となった。これらの材料を
用いた表示素子を使えば、スイッチング素子などを用い
ないマルチプレックス駆動による単純マトリクス方式に
よる液晶テレビが可能となり、アクティブマトリクスの
ものに比べ、生産性やコスト、信頼性さらに大画面化な
どの面ではるかに有利なものとなる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成さ
れ、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料が表示
材料として用いられるためには、いくつかの物性が要求
されるが、その中でも基本的なものとしては、室温近傍
の広い温度範囲でスメクチックＣ相を示し、多きな自発
分極を有し、化学的に安定しているという点である。し
かしながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極が10nC／
cm²以下と小さく、また分子内にシッフ塩基をもつもの
が多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現が報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、78.7〜103.3℃の温度領域でキラルスメク
チックＣ相の、また103.3〜120.8℃の温度領域でコレス
テリック相の液晶となるが、この液晶の83℃における自
発分極は、89nC／cm²である（特開昭61-43号公報）。

一方、キラルスメチックＣ相を示す温度を低くするため
に、２環の化合物が合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、昇降時44℃からキラルスメクチ
ックＣ相を示す（特開昭59-118744号公報）。

さらに、室温近傍で安定にキラルスメクチックＣ相を示
すウェニルピリミジン系化合物が報告されている。例え
ば、次式、 の化合物は、40.7〜82.8℃の温度領域でキラルスメクチ
ックＣ相の、82.8〜89.1℃でスメクチックＡ相の液晶と
なる（特開昭61-200973号公報）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記エステル化合物は、キラルスメクチッ
クＣ相の温度範囲が高いという欠点を有している。ま
た、上記ビフェニル化合物はキラルスメクチックＣ相が
モノトロピックであり、不安定である。さらに、上記フ
ェニルピリミジン系化合物は応答時間が43℃で1500μｓ
と遅く、自発分極がかなり小さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置等の液晶材
料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有する
こと、あるいは室温近傍を含む広い温度範囲でキラルス
メクチックＣ相を示すこと等の物性が要求されるが、現
在までのところこれらの物性を充分に満足する材料は未
だないのが実状である。

これに対し、ヘプケ（Heppke）らは不斉炭素上にフッ素
を導入した次式、 で表わされる化合物がカイラルスメクチックＣ相で自発
分極が400nC／cm²以上を示すという報告を示している
（第12回国際液晶会議予稿集）。

本発明者らは、かかる化合物の液晶物性を向上させるた
めに鋭意検討を進めた結果、該化合物は、不斉炭素上に
フルオロ基とメチル基を導入することにより、単体にお
いても安定なキラルスメクチックＣ相を示し、さらに非
常に大きな自発分極を有することを見出した。

本発明は、かかる知見に基いてなされたものであり、本
発明の目的は液晶化合物として有用な含フッ素エステル
化合物及びこれを含む液晶組成物を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 （式中、R¹およびR²は同じものでも異なっているもので
もよい）で表わされる含フッ素エステル化合物及びこれ
を含む液晶組成物からなるものである。

上記式（Ｉ）中のR¹,R²で示されるアルキル基は実用的
な製造上の見地から、各々炭素数１〜18のものが好まし
い。

尚、特には、上記式中、R²が結合している炭素が不斉炭
素で、この炭素を中心に光学活性が付与されると、単独
あるいは他の化合物との混合により強誘電性液晶とな
り、本発明の目的達成上好ましいものとなる。

上記式（Ｉ）の代表的化合物の例と、その理化学的性質
を示すと次の通りである。

5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン IR（KBr,cm^-1）： 2920,2850,1778,1610,1580,1430,1250,1160¹ H-NMR（CDCl₃中、TMS基準，δ値ppm）： 8.70（s,2H）,8.50（d,2H）,7.70（d,2H） 7.28（s,2H）,7.00（d,2H）,4.10（t,2H） 0.80〜2.47（m,25H） 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）‐ピリミジン IR（KBr,cm^-1）： 2920,2850,1778,1610,1580,1430,1230,1070¹ H-NMR（CDCl₃中、TMS基準，δ値ppm）： 8.94（s,2H）,8.44（d,2H）,7.66（d,2H） 8.25（d,2H）,7.00（d,2H）,4.10（t,2H） 0.80〜2.30（m,21H） 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルペンタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）ピリミジン IR（KBr,cm^-1）： 2920,2850,1778,1610,1580,1430,1250,1160¹ H-NMR（CDCl₃中、基準，δ値ppm）： 8.80（s,2H）,8.46（d,2H）,7.68（d,2H） 7.40（d,2H）,7.00（d,2H）,4.10（t,2H） 0.80〜2.30（m,17H） 上記一般式（Ｉ）で示した化合物は以下の方法で得られ
る。

ここで化合物（Ａ）はジャーナル ヒュエル プラクテ
ィッシュ ケミ（Jounal fr Praktische Chemie）323
巻、２号、199〜206頁（1981）を参考にして、次式に従
って合成することができる。

上記反応式において用いた式（１）および（２）の化合
物は次のようにして、（４）式の化合物より誘導するこ
とができる。

即ち、光学活性な2-メチル‐1,2-エポキシアルカリ
（４）にアミン‐フッ化水素錯体又は四フッ化ケイ素を
作用させ、光学活性な2-フルオロ‐2-メチル‐1-アルカ
ノール（３）を得る（特願昭64−056058号公報）。これ
に過マンガン酸カリウム等の酸化剤を作用させて式
（２）の化合物を得、更にこれに塩化チオニル等の塩素
化剤を作用させることにより式（１）の化合物に変換す
ることができる。

実施例１ 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ヘキシルオキシフェニル）ピリミジン
の合成 5-（4-ヒドロキシフェニル）‐2-（4-ヘキシルオキシフ
ェニル）ピリミジン300mg（8.6×10^-4mol）、（‐）‐2
-フルオロ‐2-メチルヘプタン酸クロリド160mg（8.6×1
0^-4mol）を、20mlの乾燥ピリジン20mlに溶解し、３時間
室温で撹拌した。反応終了後、酢酸エチル50ml中に移
し、１規定塩酸水溶液、水で洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、展開液
（トルエン：酢酸エチル＝20:1（ｖ／ｖ））を用いてシ
リカゲルクロマトグラフィーにより精製し、エタノール
12mlから再結晶して、白色固体200mg（48％）を得た。
この化合物は、前述の理化学的性質を有していた。

液晶性の評価 上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施し
た透明電極付ガラスからなる厚さ３μのセルに注入し、
ホットステージで温度制御を行いながら、偏光顕微鏡観
察を行った。温度変化は１分間に２℃の割合で行った。

降温過程では、130.4℃で等方性液体からキラルスメク
チックＣ相になり、83.5℃で同定不能な高次のスメクチ
ック相になった。昇温過程では、87.8℃で結晶からキラ
ルスメクチックＣ相になった。

また、充分な電圧を印加した三角波法を用いて、分極反
転電流値より自発分極を測定したところ、90.4℃で438n
C／cm²という大きな値を示した。

実施例２ 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）ピリミジン 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルヘプタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）ピリミジンの
合成 実施例１において、5-（4-ヒドロキシフェニル）‐2-
（4-ヘキシルオキシフェニル）ピリミジンの代りに、5-
（4-ヒドロキシフェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニ
ル）ピリミジンを用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行い、白色固体60mg（10％）を得た。この化合物は前
記の理化学的性質を有していた。

液晶性の評価 実施例１に記載の方法で液晶性の評価を行ったところ、
降温過程では136.5℃で等方性液体からキラルスメクチ
ックＣ相になり、82.2℃で同定不能な高次のスメクチッ
ク相になった。

一方、昇温過程では、90.6℃で結晶からキラルスメクチ
ックＣ相になった。また充分な電圧を印加した三角波法
を用いて、分極を反転させ、その電流値より自発分極を
測定したところ、87.5℃で409.5nC／cm²という大きな値
を示した。

実施例３ 液晶組成物の作成 液晶組成物用として、スメクチックＣ相を示すが強誘電
性ではないフェニルピリミジン系液晶組成物を用いた。

この組成物の物性（相転移挙動）は以下に示す通りであ
る。

上記組成物に実施例１の次式、 で表わされる化合物を6wt％添加したところ、以下に示
す相転移挙動を示した。ここでSc^＊はキラルスメクチッ
クＣ相を示す。

尚、液晶性の評価は、かかる組成物を、ポリイミドを塗
布しラビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚
さ３μのセルに注入し、ホットステージで温度制御を行
いながら、偏光顕微鏡観察することにより行った。降温
条件は−２℃／minとした。

また、この組成物の応答時間は、59μsec（10Vpp／μm.
25℃）であった。

実施例４ 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルペンタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）ピリミジン 5-（4-（2-フルオロ‐2-メチルペンタノイルオキシ）フ
ェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェニル）ピリミジンの
合成 5-（4-ヒドロキシフェニル）‐2-（4-ブチルオキシフェ
ニル）ピリミジン3.6g（0.01mol）、（‐）‐2-フルオ
ロ‐2-メチルペンタン酸1.5g（0.01mol）、N,N′‐ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（DCC）2.1g（0.01mol）、
4-ジメチルアミノピリジン130mg（1.0×10^-3mol）を乾
燥塩化メチレン190mlに溶解し、６時間還流下で撹拌し
た。反応終了後、析出した固体を濾別し、１規定塩酸水
溶液、水で洗浄し、しかる後無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、展開液（トルエ
ン：酢酸エチル＝10:1（ｖ／ｖ）を用いてシリカゲルク
ロマトグラフィーにより精製し、エタノール30mlから再
結晶して、色白固体660mg（15％）を得た。この化合物
は、前述の理化学的性質を有していた。

液晶性の評価 実施例１に記載の方法で液晶性の評価を行ったところ、
降温過程では144.6℃で等方性液体からキラルスメチッ
クＣ相になり、120.7℃で結晶になった。昇温過程では1
36.8℃で液晶からキラルスメクチックＣ相になった。

また、充分な電圧を印加した三角波法を用いて、分極反
転電流値より自発分極を測定したところ、123.3℃で179
nC／cm²という大きな値を示した。

比較例 比較のために、骨格部分をビフェニルに変え、側鎖部分
は本発明と同じとした次の化合物を合成して評価した。

４′‐（2-フルオロ‐2-メチルブタノイルオキシ）‐4-
オクチルオキシビフェニル 塩化メチレン40mlに、N,N-ジメチルホルムアミド3.4ml
及びオキサリルクロリド8.0mlを加え、窒素気流下に、
０℃で１時間撹拌した。塩化メチレンを留去後、残渣を
アセトニトリル30ml、テトラヒドロフラン100mlに溶解
し、（Ｓ）‐（‐）‐2-フルオロ‐2-メチルマロン酸モ
ノエチルエステル6.0g（0.03mol）をテトラヒドロフラ
ン10mlに溶かしたものを窒素雰囲気下に−30℃で滴下
し、−30℃で１時間撹拌した後、−78℃に冷却した。

次に、30mlのテトラヒドロフラン30mlに溶解した水素化
ホウ素ナトリウム3.7g（0.1mol）を−78℃で滴下し、−
20℃まで昇温し、４時間撹拌した。次いで、再度、−78
℃まで冷却し、３規定の塩酸水溶液50mlを加え、室温に
戻し、エーテルで抽出し、１規定の塩酸水溶液、５％炭
酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。その後、硫酸マグネシウムを
濾別して、減圧蒸留し、無色透明の液体である（Ｓ）‐
（‐）‐3-ヒドロキシ‐2-フルオロ‐2-メチルプロピオ
ン酸モノエチルエステル2.3gを得た。

次に、この（Ｓ）‐（‐）‐3-ヒドロキシ‐2-フルオロ
‐2-メチルプロピオン酸モノエチルエステル2.3g（0.02
mol）及びトシルクロリド2.9g（0.02mol）をピリジン20
mlに溶解し、室温で１晩撹拌した。反応終了後、１規定
の塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し、さらに１規
定の塩酸水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別後、シリカゲ
クロマトグラフィー〔展開液；トルエン：酢酸エチル＝
5:1（ｖ／ｖ）〕によって精製し、淡黄色の液体である
（Ｓ）‐（‐）‐3-（p-トルエンスルホニル）‐2-フル
オロ‐2-メチルプロピオン酸モノエチルエステル3.8gを
得た。

次に、ヨウ化銅4.8g（0.025mol）をエーテル10ml中に加
え、窒素気流下に−25〜−30℃に冷却し、メチルリチウ
ム36mlを滴下した。これを−15〜−20℃に保ち、これに
エーテル10mlに溶解した前記の（Ｓ）‐（‐）‐3-（p-
トルエンスルホニル）‐2-フルオロ‐2-メチルプロピオ
ン酸モノエチルエステル3.8g（0.01ml）を滴下し、０〜
５℃で、10時間撹拌した。反応終了後、固体を濾別し、
１規定の塩酸水溶液及び水で洗浄した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、
溶媒を留去し、（Ｓ）‐（‐）‐2-フルオロ‐2-メチル
ブタン酸モノエチルエステルを得た。

次に、この（Ｓ）‐（‐）‐2-フルオロ‐2-メチルブタ
ン酸モノエチルエステル950mg（6.4×10^-3mol）をアセ
トン10mlに溶解し、水酸化ナトリウム400mg（9.6×10^-3
mol）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、氷
冷下に水15ml加え、エーテルで洗浄し、水相を６規定の
塩酸水溶液を用いてpHを１以下とした後、エーテルで抽
出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシ
ウムを濾別後、エーテルを留去し、無色透明な液体であ
る、（Ｓ）‐（‐）‐2-フルオロ‐2-メチルブタン酸44
0mgを得た。

この（Ｓ）‐（‐）‐2-フルオロ‐2-メチルブタン酸20
0mg（1.7×10^-3mol）、４′‐ヒドロキシ‐4-オクチル
オキシビフェニル500mg（1.7×10^-3mol）、N,N′‐ジシ
クロヘキシルカルボジイミド350mg（1.7×10^-3mol）及
び4-ジメチルアミノピリジン20mgを用いて、実施例４と
同様の操作により次の理化学的性質を有する白色固体で
ある、４′‐（2-フルオロ‐2-メチルブタノイルオキ
シ）‐4-オクチルオキシビフェニル30mgを得た。

IR（KBr,cm^-1）： 2920,2850,1770,1610,1500,1460,1290,1230,1210,1120¹ H-NMR（CDCl₃中、TMS基準，δ値ppm）： 7.67（d,2H）,7.53（d,2H）,7.26（d,2H） 7.00（d,2H）,4.00（t,2H）,0.80〜2.50（m,23H） （液晶性の評価） 実施例１に記載の方法で液晶性の評価を行ったところ、
降温過程では、77.5℃で等方性液体からスメクチックＡ
相に変わり、69.4℃で同定不能な高次のスメクチック相
になった。尚、昇温過程では、69.5℃で液晶からスメク
チックＡ相になった。

このように、骨格部をビフェニルに代えた化合物は安定
なキラルスメクチックＣ相の液晶状態を取らなくなるこ
とが分かる。

（発明の効果） 本発明の化合物は、安定なサーモトロピックの液晶状態
を取り得、自発分極が大きくて応答速度が速い強誘電性
液晶となる等、オプトエレクトロニクス関連素子の素材
として極めて優れた効果を奏するものである。

従って本発明は、例えば、液晶テレビ等のディスプレイ
用、プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバ
ルブ等、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用するオ
プトエレクトニクス関連素子の素材として有用な液晶材
料といえる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （式中、R¹およびR²はアルキル基で、同じものでも異な
   っているものでもよい）で表わされる新規な含フッ素エ
   ステル化合物。
2. 【請求項２】前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が光
   学活性を有する請求項１記載の新規な含フッ素エステル
   化合物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の新規な含フッ素エ
   ステル化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。