JPS5818348A - 新規なトランス−4−〔2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル〕シクロヘキサンカルボニトリル - Google Patents
新規なトランス−4−〔2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル〕シクロヘキサンカルボニトリルInfo
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- JPS5818348A JPS5818348A JP57123039A JP12303982A JPS5818348A JP S5818348 A JPS5818348 A JP S5818348A JP 57123039 A JP57123039 A JP 57123039A JP 12303982 A JP12303982 A JP 12303982A JP S5818348 A JPS5818348 A JP S5818348A
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- C07C2602/26—All rings being cycloaliphatic the ring system containing ten carbon atoms
- C07C2602/28—Hydrogenated naphthalenes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は一般式
式中、R1は炭素原子1〜12個を含む直の新規なトラ
ンス−4−C,2−()ランス−4−アルキルシクロヘ
キシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリルに関、
干る。 壕だ、本発明は上記式Iの化合物の製造、該化合物を含
む液晶混合物並びに電子−光学装置におけるその用途に
関する。 式Iにおいて用いた7クロヘキサン壌の表示は本発明の
範囲においてトランス−1,4−置換されたシクロヘキ
サンを表わす。 本発明における化合物は誘電率の正の異方1住(ε1.
〉εよ、ε1.は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、ε
工はこれに垂直な誘電率を表わす)をもつネマテイク(
nematic)及びコレステリック(cholest
eric)液晶混合物の成分として特に価値がある。 正の誘電異方性をもつ液晶はそれ自体、電場の方向と平
行にその最も大きい誘電率の方向(即らその分子の縦軸
)に配向する。との効果はなかでモ、シエー・エッチ・
ハイルマイア(J、 H,He i −Imeier)
及び工fiv ・、lT、 −、ザノ= (L、 A、
Zano−ni)[A:ppl、Phys、L’et
t、 13 (] 968)911或いはディー・エル
・ホワイトID、 L、 Whi te)及びジー・エ
ヌ・ティラー(G、 N、、Taylor) CJ。 5− Appl、Phys、4匝(1974)4718:]に
より報告されている埋没分子(embedded mo
jecules)及び液晶分子間の相互作用〔ゲスト−
ホスト[guesz−host)相互作用〕に用いられ
る。誘電分野の装置の更に興味ある応用はエム・シャッ
ト(M、 5chadt)及びダブリュ・ヘルフリツヒ
fW。 He1frich)[Appl、 Phys、 Let
t、 18 ft971)】27〕により報告されてい
る回転セル(rota−tion celNである。 電子−光学回転セルは本質的に透明な電極を有するコン
デンサーであり、その誘電体はεII>ε工をもつネマ
テイク結晶から生じる。液晶の分子の縦軸は電場のない
状態ではニー7ンデンサー・プレート間にねじれた状態
で配列され、このねじれ構造(twisting 5t
ructure)は分子の与えられた壁配向(wa、I
I orientation)によって決定される。 コンデンサー・プレートに電位を与えた際、6− 分子はそれ自体が電場の方向においてその縦軸に整い(
即しプレートの面に垂直)、これによって偏光はもはや
誘電体において回転しない(液晶はプレートの面に対し
て単軸的に垂直になる)。この効果は可逆的であり、そ
してコンデンサーの光学的透過率を電気的に調節するた
めに用いることができる。 更に、誘電率の正の異方性をもつネマテイク液晶のマト
リックスにコレステリック物質(捷たけ混合物全体が液
晶性を保持する限り、一般に可溶件の光学的活性物質)
を加えることにより、コンステリツク混合物が誘導され
、このものは電、場に適用した際に、コレステリツクー
ネマテイク相転位(相−変化効果)を受けることが知ら
れている。 コレステリック添加物の濃度を゛適当に選折−Fる?−
とにより、かかる混合物はまた回転子ル指示器の電子−
光学特性全改善するために用いることができる。 今回、驚くべきことに、本発明における化合物は誘電率
の正の異方性を有[7且つ極めて小さい光学的異方性を
有する低粘度の液晶であることがわかった。(に、本発
明における化合物は顕著な化学的及び光化学的安定性並
びに小さな電気伝導性を有する。更に、本化合物は既知
のすべての群の液晶と混和性であり、高濃度における混
合物として使用することができる。 本発明の範囲において次の化合物を挙げることができる
ニ ドランス−4−C2−(トランス−4−エチルシクロヘ
キシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−エチルシクロヘ
キシル)エチルコシクロへギザン力ルポニトリル、 トランス−4−(:2−()ランス−4−プロピルシク
ロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4二[2−()ランス−4−プチルシク「1
ヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−ペンチルシクロ
ヘキフル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−11−ランス−4−ヘキシルシク
ロヘキシル)エチル1シクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−r2−()ランス−4−へプチルシクロ
ヘギシル)エチルコシクロへギサン力ルポニトリル、 トランス−4−[2’−(トランス−4−ヤクチルシク
ロヘキシル)エチルコシクロへギザン力ルー〇− ボニトリル、 トランス−4−〔2−’tトランスー4−ノニルシクロ
ヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−デシルシクロヘ
キシル)エチル]シクロヘキザン力ルポニトリル、 トランス−4−C2−11−ランス−4−ウンデシルシ
クロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
、 トランス−4”’[2’ −’ t トランス−4−ド
デシルシクロヘキシル)エチルコシクロヘキサン書ルポ
ニトリル。 式■の好斗しい化合物は、直鎖状のアルキル基R1が炭
素原子2〜9個、特に3〜7個を含むものである。R1
がプロ゛ビルまたはペンチルを表わす式■の化合物が特
に好4”しい。 10− 式Iの化合物は、本発明に従えば。 la) 一般式 式中、Yは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そしてR
1は上記の意味を有する、の化合物及び一般式 式中、Zは臭素、塩素、アルキルスルホニルオキシ基ま
たはアリールスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモクプレートの存在下において反応
させるか、或いは (b)一般式 式中、R′は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することによって製造すること
ができる。 弐口の化合物と式Tnの化合物との反応にそれ自体公知
の方法において行うことができる。触媒として有利には
ジリチウムテトラクロロクプレートまたはジリチウムテ
トラプロモクプレート、好寸しくけジリチウムテトラク
ロロクプレートが用いられる。アルキルスルホニルオギ
シ及びアリールスルホニルオキシ基Zとして、かかる反
応において離脱する基として通常用いられる全てのスル
ボニルオキシ基、9+、t、、ばメタンスルボニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオキシ、ナフタ
レンスルホニルオキシ等の基が考えられる。式■におけ
るyFi好ましくは臭素を表わし、弐■におけるzFi
好ましくは臭素またはトシルオキシを表わす。この反応
は有利にはエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチルエーテル等中にて行われる。好
ましい溶媒はテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度及び圧
力は広い範囲に保持することができる。[7かしながら
、この反応は一般に大気圧及び約−80℃乃至室温間の
温度で行われる。約0℃以下、特に約−15℃の反応温
度が好it〜い。 式■の化合物の接触水素添加は通常の水素添加触媒、例
えばパラジウム、白金、ラネーニッケル等(随時炭素の
如き不活性担体物質に担持させ牟)を用いてそれ自体公
知の方法で行うことができる。 パラジウム及び白金が好捷しい触媒である。溶媒13− として全ての不活性有機溶媒、例えば飽和アルコール、
エーテル、エステル、カルボンW、芳香族炭化水素等、
例えばエタノール、ジオキサン、酢酸エチル、氷酢酸及
びトルエンを用いることができる。この接触水素添加に
おいては温度及び圧力は臨界的ではない。しかしながら
、この接触水素添加は室温乃至混合物の沸点間の温度並
びに約1乃至約5気圧下で有利に行われる。 式n〜■の出発物質及び特に式■の範囲に含塘れる一般
式 式中、R′は上記の意味を有する、 ”fi晶注1− ランス−1,2−ジシクロへキシルエ
テンは新規なものであり、このものは壕だ本発明の目的
を成すものである。 14− 式■〜■の化合物は次の反応式A−Cに示した如くして
製造することができ、反応式中、R1′、Y及びZは上
記の意味を有し、そしてTSけトシル基を表わす、。 = 15− ト 373− 16− 匡 −18− 団 17− 反応式Bにおける式XVII −XIX の化合物は一
般にシス/トランス混合物として得られ、このものヲ次
いでクロマトグラフィーによって分離することができる
。しかし々がら、式XXのトランス−4−シアノシクロ
ヘキサンカルボンPa ichem。 Abstr、85: 12343]dにより公知)から
出発して、成る例として反応式Cに示した如く、また対
応するトランス化合物を直接得る仁ともできる。 式TVの化合物を4FJ造する際のビツテイヒ反応はそ
れ自体公知の方法において、塩基、例えばブチルリチウ
ム、フェニルリチウlz、水素化ナトリウム、水素化カ
リウし、ナトリウムアミド、カリウムt−ブチ1/−ト
、ナト11ウムエチレート、ツートリウムへキν−メチ
ルジシラジト一、リチウ11ジイソプロピルアミド等の
存在下において、不活は有機溶媒、例えばアルbン、塩
素化された炭化水素もしくに芳香族炭化水素、エーテル
、アルコール、非プロトン性溶媒等中で行うととができ
る。好まt、t4[の例はへキサン、塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチ
ルエーテル、エタノール、t−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。 塩基としてナトリウムアミドを用いる場合、?fた溶媒
として液体アンモニアを用いることもできる。温度及び
圧力は臨界的ではない。 この反応は大気圧及び約−40℃乃至約+65℃間の温
度で有利に行われる。カリウムt−ブチレートの存在下
において約O℃でt−ブチルメチルエーテル中での反応
が特に好虜しい。式XI、XXI及びXXlの化合物に
おけるYは好引しくは臭素を表わす。 式1〜fの化合物は一般に対応するシ×−及びI・ラン
ス−1,2−ジシクロへキシルエテンとして得られ、こ
のものを続いて接触水素添加によって式■の化合物に直
接転化することができる。しかしながらまた、必要に応
じて弐■の化合物はこれらの混合物から例えばクロマト
グラフ的分離及び再結晶によって純粋な型で得ることも
できる。 式Iの化合物は式lの化合物類のみからなる混合物の形
態で、或いは他の液晶または非液晶性物質、例工ばシッ
フfschiff’s)塩基、アゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼン、安息香酸フェニル、シクロヘギサンカルボン
酸フェニルエステル、シ々ロヘキサンカルボン酸シクロ
−\キシルエステル、ビフェニリル、ターフェニル、フ
ェニルシクロヘキサン、ケイ皮酸誘導体、フェニルビ+
1ミジン、ンフエニルビ+) 6 )2ン、シクロヘギ
ンルフエニルピリミジ−/、フェニルジオキ廿ン等の群
による物質との混合物の形態で用いるととができる。か
かる物質は当業者にとっては公知のものであり、更=2
1− にその多くのものが市販品である。 本発明にお・ける混合物は、加えて一般式式中、項八は
芳香嫉である一75箋、寸だけトランス−1,4−二置
換されたシクロヘキサン環を表わし;RMJ:メチルま
たは基−LCH,R,’、−OR’ 、−CO−R’
、−CN、−COOE(、’−Co−OR’、−CO=
SR’ もしく(臂−〇−Co−R’の一つを表わし
;R5は水素、ブチル」たは基−C,H2R,−0L−
CH20R7)一つを表わすか、或いはR2がメヂル捷
たは基−CH2R’ 、−OR’もしくに、−Co−R
’の一つを表わす場合、R6は斗た一CN、−COOH
,−Co−OR,−Co−8R22− または−〇−Co−Rを表わし;R及びR′は直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表わし:R1及びR5は同
一もしくは相異なる意味を有し;そしてR2及びR5は
個々に炭素原子12個までを含み、−緒になっては多く
とも14個の炭素原子を含む、 ・つ赤道的(equatorial Iy)に置換され
たトランス−デカリン及び/または一般式 式中、R’ は基−R’ 、−OR” 、−CO−R”
、−Co−OR’捷たは一〇−Co−R”の一つを表わ
し、R’及びRaは炭素伸子1〜12個を含む直鎖状の
アルキル基を表わi−1そしてnけ数lオたは2の一つ
である、 のCトランス−4−アルキルシクロヘキシル)エタンを
含むことができる。 式XX1n及びxxrvの化合物は新規なものであり、
これら自体のほとんどのものが液晶特性を有している。 式XXlTlの化合物の製造を次の反応式1〜7に示す
:反応式中 AXR/け上記の意味を有する。 更に、 R“は容易に開裂し得るアルコール保詳基を表わし、 R” n ’tk 索、>1 千# i * u 基−
CH,R,−OR%−OR“、−CH,ORもしくは−
CH,OR“の一つを表わし、 R′は水素またはアルキルを表わし、 R”は水素、メチルまたは基−CH,R,−OR。 −OR“、−CH,OR,−CH,OR“、−CO−O
Rもしくは一〇−Co−Rの一つを表わし、R”はRI
1と同一の意味を有するか、捷たはカルボキシル基金
表わし、 Xは酸素または硫黄を表わし、 XIは臭素オたはヨウ素を表わl〜、 TSはp−トシル基を表わし、 記号−一はこれによって表わされた結合が図の面の下ま
たは一ヒにあることができるとと、即らシアノ基(反応
式1及び3において)がα−捷たはβ−位置にあること
ができるか、夜いはシクロヘキサン環(反応式4におい
て)がトランス−またはシス−二置換されていてもよい
ことを示す。更に、式’XXIII 並びに以下に用い
たデカリン構造式の表示は特記せぬ限り、置換基の赤道
的配置をもつトうンスーデカリンを表わす。 25− 悶 閲 一! 呵 g目 工 0 0国 −3
1− づ パ リ 蘭 式XXIXの化合物のジアステレオマー混合物は32− ンジルアミン等と反応させ、得られたジアステレクロマ
トグラフィーによって分離することができる。しかしな
がら、式xxxvの酸への転化、分別結晶による分離及
び式XXTX aの二) IJルへの転化がより適当で
ある。一方、式xxrx のニトリルを式XXXの化合
物へ転化する場合、その分離は、グリニアール反応及び
続いての平衝する加水分解後にのみ、式XxXの化合物
の結晶化によって有利に行われる。 また、式xxxvの酸は例えば弐XYXTIのアルデヒ
ドから過マンガン酸カリウムによる酸化によって得るこ
とができる。 式xxxv の酸のラセミ体を必要に応じて光学的対掌
体に分割することができる。かくして、式xxxv の
酸を有利には光学的活性塩基、例えば光学的活性フェニ
ルエチルアミン、エフェドリン、シンコニジン、ナフチ
ルエチルアミン、メチルペ33− オマー塩の混合物を結晶化によって分離し、そして得ら
れる光学的活性塩を加水分解する。かくし□ て、式X
X■の、全ての光学的活性化合物が式xxxv の光学
的活性酸から出発して得ることができる。 基R“に対して用いる「容易に開裂し得るアルコール保
護基」なる語にはアルコキシ基に影響を与えぬ条件下で
開裂させ得るアルコール保護基を包含する。R“によっ
て表わされるかかる基の好ましい例はベンジル基及びチ
トラヒドロビラニル基[Adv、Org、Chem、3
11963)216]、式%式% 809)、t−ブチル−ジメチル−シリル基rJ。 Amer、Chem、Soc、 9411972 )
6190Tl34− 等である。ベンジル基は例えば接触水素添加によって開
裂させることができる;パラジウム/炭素が好捷しい触
媒である。基−CH,0CR8、テトラヒドロピラニル
基及びt−ブチル−ジメチル−シリル基は強酸例えば硫
酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸等との反応によって
除去することができる。基−CH,OCH,CH,OC
R,の除去は、例えば塩化メチレン中にて室温で臭化亜
鉛(IT )’lたは塩化チタン(TV)との反応によ
って行うことができる。t−ブチル−ジメチル−シリル
基はまたフルオライド、好捷しくけアルカリ金属フルオ
ライドまたはテトラアルキルアンモニウムフルオライド
、例えばフッ化カリウム、テトラブチルフッ化アンモニ
ウム等との反応によって開裂させることができる。上記
の保護基の導入は例えば必要に応じて塩基の存在下にお
いて、保護すべきアルコールとベンジルクロライド、ジ
ヒドロピラン、クロロメチルメチルエーテル、β−メト
キシエトキシ−メチルクロライド、t−ブチル−ジメチ
ル−シリルクロライド等との反応によって行うことがで
きる。 アルコール保護基の導入及び開裂に関する詳細は上記の
文献に記載されている。 ・ 弐XXTVの化合物は一般式 %式% 式中、R″は水素、ヒドロキシ、ハロゲンまたは基−R
8もしくは−OR’を表わし、そしてR6、Ra及びn
は上記の意味を有する、 の化合物を還元し、R′lが水素を表わすかまたはRe
がヒドロキシを表わす場合、得られる一般式式中、R6
、R9及びnは上記の意味を有する、 の化合物をアシル化し、生ずる式VLの化合物を式R・
C00I−1の力・・ボン酸まだはその反応性誘導体で
エステル化するか、またはR′Qがハロゲンを表わす場
合、生肇る式VLの化合物をマグネシウムと、次いで二
酸化炭素と反応させ、得られるカルボキシレートを加水
分解し、そして生ずる酸またはその反応性誘導体を弐R
’ OHのアルコールでエステル化することによって製
造することができる。 出発物質として用いた式XXXXTVの化合物は一一式 式中、R9は上記の意味を有する、 の化合物を一般式 式中、R6は上記の意味を有する、 の化合物から誘導された酸塩化物でアシル化して製造す
ることができる。この反応はフリーデル−クラフッ1F
riedel−Crafts)アシル化に対するそれ自
体公知の方法に従って行うことができる。 この酸塩化物は例えば対応する式VL[の酸をチオニル
クロライドと共に加熱して製造するととができる。 本発明における液晶混合物は1種塘たはそれ以上の式■
の化合物に加えて、好オしくけ次の化合38− 物の1種またはそれ以上を含有するニ 一般式 、 式中、R′3は炭素原子2〜7個を含む直鎖状のアルキ
ルまたはアルコキシ基を表わす、の4−シアノビフェニ
ル、一般式 式中、R14け炭素原子2〜7個を含む直鎖状のアル・
ヤル基を表わす、 (D p −(1−ランス−4−アルキルシクロへギシ
ル)ベンゾニトリル、一般式 式中、R1′は上記の意味を有する、 op−(5−アルキル−2−ピリミジニル)ベンゾニト
リル、一般式 式中、R′4は上記の意味を有する、 (D p −(5−() ランス−4−アルキルシクロ
ヘキシル)−2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル、゛−
一般 式中、R1I′けシアノ基オたは炭素原子】〜5個を含
む直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、そ
してR”は−ヒ肥の意味を有する、 のシッフ塩基、一般式 ) 式中、R16はシアノ基または炭素原子1〜6個を含む
直鎖状のアルコキシ基を表わし、そしてR14Fi上記
の意味を有する、のp−アルキル安息香酸フェニルエス
テル、一般式 式中、R1′及びR”は上記の意味を有する、のトラン
ス−4−アルキルシクロヘキサンカルボン酸フェニルエ
ステル、一般式 式中、R17はシアノ基または炭素原子1〜6個を含む
直鎖状のアルキル基を表わし、そしてR”は上記の意味
を有する、 のトランス−4−アルキルシクロヘキサンカルボン酸シ
クロヘキシルエステル、一般式 %式% 式中、R14は上記の意味を有する、 (7)p−[2−()ランス−4−アルキルシクロヘキ
シル)エチル〕ベンゾニトリル、R及びR′が直鎖状の
アルキル基を表わし、そして好寸しくけR11がメチル
または基−CH,Rもしくは−OR”の一つを表わし、
R2がメチルまたは基−CH2R’、−〇R′、−Co
−R7,7CN、−CO−OR’もしくは一〇−Co−
R’の一つを表わす上記式XX■の赤道的に置換された
トランスデカリン、並びにnが数1を表わし、そしてR
7が好ましくは基−R6または−OR”の一つを表わす
上記式XX■の(トランス−4−アルキルシクロヘキシ
ル)エタン。 本発明における混合物中に存在する式■の化合物の量は
一般に自由に選ぶととができる;また例42− えば1種またはそれ以上の式■の化合物からなる混合物
を用いることもできる。しかしながら、弐Iの化合物約
1重ft%乃至約80重量係を含む混合物が好捷しく、
特に好ましい混合物は式■の化合物約10’+$−1i
−%乃至約60重量係を含むものである。 更に、本発明における混合物は適当な光学的活性化合物
、例えば光学的活性ビフェニリル、及び/捷たけ二色性
fdichroic)着色物質、例えばアゾ、アゾキシ
及びアントラキノン着色物質を含んでいてもよい。存在
するかかる化合物の量は溶解性、所望のピッチfpit
ch)、P調、吸光等によって決定される。光学的活性
化合物の部は好1しくに多くとも約4重部幅であり、二
色性着色物質の一°は好捷しくけ多くとも約10重1係
である。 本発明における液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法
において、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上
の温度に加熱し、次いで冷却することによって行うこと
ができる。 また、1種もしくはそれ以上の式■の化合物を含む電子
−光学装置の製造はそれ自体公知の方法において、例え
ば適当なセルを空にし、この空にしたセルに所望の化合
物捷たは混合物を導入することによって行うことができ
る。 また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化合物、混
合物、製法及び装置に関する。 次の混合物は本発明における好捷しい混合物の例である
。nは粘度(かさ粘度)を表わす。 混合物実施例1 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル40.4重量%
、 トランス−4−[,27()ランス−4−ペンチルシク
ロヘキシル)エチル〕シクロヘキ廿ンカルボニトリル
59.6重量幅、 融点−1O℃、透明点56.5℃、ネマティク。 混合物実施例2 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル34.5重量%
、 p−[5−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)−
2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル10.6重量・係、 トランス−4−C2−(、)ランス−4〜ペンチルシク
ロヘギシル)エチル〕シクロヘキ□サンカルボニトリル
54.9重量%、 融点−1O℃、透明点70℃、ネマティク。 混合物実施例3 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル 16.8重量
%、 p−[5−(1−ランス−4−エチルシクロヘキ、シル
)−2−ピリミジニル]ベンゾニトリル6.2重f係、
。 45− 2−(、)ランス−4−プロピルシクロヘキシル)−1
−(p−エトキシフェニル)エタン 16.6重量%、 2−1)ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)−1−
(p−エトキシフェニル)エタン19.3重量%、 トランス−4−[2−、(トランス−4−ペンチルシク
ロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
41.1重量%、 融点く一10℃、透明点58℃、ネマテイク;η=27
.2cp。 本発明における式■の化合物の製造を次の実施例に基い
て、さらに説明する。 実施例1 マグネシウム細片121■をアルゴン通気しながら無水
テトラヒドロフラン3 mlでおおい、ヨウ素の結晶で
処理し、次に還流温度にて、無水テト46− ラヒドロフラン7 ml中のトランス−1−(ブロモメ
チル)−4−ペンチルシクロヘキサン989qの溶液で
処理した。添加終了後、混合物を更に45分間還流下で
加熱した。 次いで、−78℃に冷却した混合物をテトラヒドロフラ
ン中のジリチウムテトラクロロクプレートの0.IN溶
液(M、 Tamura等により5ynthe−8i8
1971.303に記載された方法に従って製造したも
の)Q、7mjで処理し、無水テトラヒドロフラン91
1を中のトランス−4−Cトシルオキシメチル)シクロ
ヘキサンカルボニトリル+587〜で処理した。−15
℃に加温した混合物を更に21時間攪拌し、次に飽和塩
化アンモニウム溶液約10IItで処理し、ジエチルエ
ーテル各50slJで3回抽出した。有機相を飽和塩化
ナトリウム溶液50−で洗浄し、硫酸マグネシウムーヒ
で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で3係
酢酸−47−’ エチル/石油ニーデルにより低圧クロマトグラフィー(
0,5バール)Kかけ、トランス−1−(ブロモメチル
)−4−ペンチルシクロヘキサンの多1・のカップリン
グ生成物の外に、トランス−4−C2−()ランス−4
−ペンチルシクロへ・キシル)エチルコシクロヘキサン
カルボニトリル】64η(28,5係)を得た〔トラン
ス−4−(トシルオキシメチル)シクロヘキサンカルボ
ニトリル353■を30係酢酸工チル/石油エーテルで
回収することができた。メタノール5 mlから1回の
再結晶により無色の結晶としてトランス−4−[2−(
)ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチルコシク
ロヘキサンカルボニトリル(純度99.98%)96〜
を得た;固体一固体転位点39.3℃、融点56.5℃
、透明点72.7℃(ネマテイク)。 出発物質として用いたトランス−1−(ブロモ48− メチル)−4−ペンチルシクロヘキサンハ次の如くして
製造することができた: (a)アルゴン通気しながら無水テトラヒドロフラン1
001+を中に水素化リチウムアルミニウム3.79t
を入れ、無水テトラヒドロフラン100社中のトランス
−4−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸19.83f
の溶液で30分以内に処理した。添加終了後、混合物を
1時間還流下で加熱し、次に注意して2N塩WIi20
0m/に加え、ジエチルエーテル各100−で3回抽出
した。有機相飽和炭酸す) +1ウム溶液100m+/
で洗浄し、炭酸カリウド上で乾燥し、そして濃縮した。 残渣(19,2f)の蒸留により無色の油(純度99.
91としテ主留の(トランス−4−ペンチルシクロヘキ
シル)メタノール17.7f(96係)を得た;沸点8
9℃/ 0.2 tta H? 。 ibl −:1℃の塩化メチレン7Q+++g中のC
トラ49− ンスー4−ペンチルシクロヘキシル)メタノール 。 3.69F及び)リフェニルホスフィン5.51r(D
溶液をアルゴン雰囲気下に置き、内部温度が一20℃を
超ないようにして固体のテトラブロモメタン7.3(l
で一部づつ15分以内に処理した。 添加終了後、冷却浴を除去し、混合物を徐々に室温に加
塩しながら更に18時間攪拌した。次に混合物を回転蒸
発機で濃縮し、得られた半結晶性残渣を温ヘキサン20
0 mlと共に砕解し、濾過し、濃縮した涙液をシリカ
ゲルのカラムでヘキサンによってクロマトグラフィーに
かけた。無色の液体トシテトランスー1−Cブロモメチ
ル)−4−ペンチルシクロヘキサン4.79f(97%
)が得うれ、このものを蒸留によって更に精製した;沸
点82℃10.08mHf。 また出発物質として用いたトランス−4−
ンス−4−C,2−()ランス−4−アルキルシクロヘ
キシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリルに関、
干る。 壕だ、本発明は上記式Iの化合物の製造、該化合物を含
む液晶混合物並びに電子−光学装置におけるその用途に
関する。 式Iにおいて用いた7クロヘキサン壌の表示は本発明の
範囲においてトランス−1,4−置換されたシクロヘキ
サンを表わす。 本発明における化合物は誘電率の正の異方1住(ε1.
〉εよ、ε1.は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、ε
工はこれに垂直な誘電率を表わす)をもつネマテイク(
nematic)及びコレステリック(cholest
eric)液晶混合物の成分として特に価値がある。 正の誘電異方性をもつ液晶はそれ自体、電場の方向と平
行にその最も大きい誘電率の方向(即らその分子の縦軸
)に配向する。との効果はなかでモ、シエー・エッチ・
ハイルマイア(J、 H,He i −Imeier)
及び工fiv ・、lT、 −、ザノ= (L、 A、
Zano−ni)[A:ppl、Phys、L’et
t、 13 (] 968)911或いはディー・エル
・ホワイトID、 L、 Whi te)及びジー・エ
ヌ・ティラー(G、 N、、Taylor) CJ。 5− Appl、Phys、4匝(1974)4718:]に
より報告されている埋没分子(embedded mo
jecules)及び液晶分子間の相互作用〔ゲスト−
ホスト[guesz−host)相互作用〕に用いられ
る。誘電分野の装置の更に興味ある応用はエム・シャッ
ト(M、 5chadt)及びダブリュ・ヘルフリツヒ
fW。 He1frich)[Appl、 Phys、 Let
t、 18 ft971)】27〕により報告されてい
る回転セル(rota−tion celNである。 電子−光学回転セルは本質的に透明な電極を有するコン
デンサーであり、その誘電体はεII>ε工をもつネマ
テイク結晶から生じる。液晶の分子の縦軸は電場のない
状態ではニー7ンデンサー・プレート間にねじれた状態
で配列され、このねじれ構造(twisting 5t
ructure)は分子の与えられた壁配向(wa、I
I orientation)によって決定される。 コンデンサー・プレートに電位を与えた際、6− 分子はそれ自体が電場の方向においてその縦軸に整い(
即しプレートの面に垂直)、これによって偏光はもはや
誘電体において回転しない(液晶はプレートの面に対し
て単軸的に垂直になる)。この効果は可逆的であり、そ
してコンデンサーの光学的透過率を電気的に調節するた
めに用いることができる。 更に、誘電率の正の異方性をもつネマテイク液晶のマト
リックスにコレステリック物質(捷たけ混合物全体が液
晶性を保持する限り、一般に可溶件の光学的活性物質)
を加えることにより、コンステリツク混合物が誘導され
、このものは電、場に適用した際に、コレステリツクー
ネマテイク相転位(相−変化効果)を受けることが知ら
れている。 コレステリック添加物の濃度を゛適当に選折−Fる?−
とにより、かかる混合物はまた回転子ル指示器の電子−
光学特性全改善するために用いることができる。 今回、驚くべきことに、本発明における化合物は誘電率
の正の異方性を有[7且つ極めて小さい光学的異方性を
有する低粘度の液晶であることがわかった。(に、本発
明における化合物は顕著な化学的及び光化学的安定性並
びに小さな電気伝導性を有する。更に、本化合物は既知
のすべての群の液晶と混和性であり、高濃度における混
合物として使用することができる。 本発明の範囲において次の化合物を挙げることができる
ニ ドランス−4−C2−(トランス−4−エチルシクロヘ
キシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−エチルシクロヘ
キシル)エチルコシクロへギザン力ルポニトリル、 トランス−4−(:2−()ランス−4−プロピルシク
ロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4二[2−()ランス−4−プチルシク「1
ヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−ペンチルシクロ
ヘキフル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−11−ランス−4−ヘキシルシク
ロヘキシル)エチル1シクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−r2−()ランス−4−へプチルシクロ
ヘギシル)エチルコシクロへギサン力ルポニトリル、 トランス−4−[2’−(トランス−4−ヤクチルシク
ロヘキシル)エチルコシクロへギザン力ルー〇− ボニトリル、 トランス−4−〔2−’tトランスー4−ノニルシクロ
ヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル、 トランス−4−[2−(トランス−4−デシルシクロヘ
キシル)エチル]シクロヘキザン力ルポニトリル、 トランス−4−C2−11−ランス−4−ウンデシルシ
クロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
、 トランス−4”’[2’ −’ t トランス−4−ド
デシルシクロヘキシル)エチルコシクロヘキサン書ルポ
ニトリル。 式■の好斗しい化合物は、直鎖状のアルキル基R1が炭
素原子2〜9個、特に3〜7個を含むものである。R1
がプロ゛ビルまたはペンチルを表わす式■の化合物が特
に好4”しい。 10− 式Iの化合物は、本発明に従えば。 la) 一般式 式中、Yは塩素、臭素またはヨウ素を表わし、そしてR
1は上記の意味を有する、の化合物及び一般式 式中、Zは臭素、塩素、アルキルスルホニルオキシ基ま
たはアリールスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプレートまたはジ
リチウムテトラブロモクプレートの存在下において反応
させるか、或いは (b)一般式 式中、R′は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することによって製造すること
ができる。 弐口の化合物と式Tnの化合物との反応にそれ自体公知
の方法において行うことができる。触媒として有利には
ジリチウムテトラクロロクプレートまたはジリチウムテ
トラプロモクプレート、好寸しくけジリチウムテトラク
ロロクプレートが用いられる。アルキルスルホニルオギ
シ及びアリールスルホニルオキシ基Zとして、かかる反
応において離脱する基として通常用いられる全てのスル
ボニルオキシ基、9+、t、、ばメタンスルボニルオキ
シ、ベンゼンスルホニルオキシ、トシルオキシ、ナフタ
レンスルホニルオキシ等の基が考えられる。式■におけ
るyFi好ましくは臭素を表わし、弐■におけるzFi
好ましくは臭素またはトシルオキシを表わす。この反応
は有利にはエーテル、例えばジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジエチルエーテル等中にて行われる。好
ましい溶媒はテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフ
ラン及びジエチルエーテルの混合物である。温度及び圧
力は広い範囲に保持することができる。[7かしながら
、この反応は一般に大気圧及び約−80℃乃至室温間の
温度で行われる。約0℃以下、特に約−15℃の反応温
度が好it〜い。 式■の化合物の接触水素添加は通常の水素添加触媒、例
えばパラジウム、白金、ラネーニッケル等(随時炭素の
如き不活性担体物質に担持させ牟)を用いてそれ自体公
知の方法で行うことができる。 パラジウム及び白金が好捷しい触媒である。溶媒13− として全ての不活性有機溶媒、例えば飽和アルコール、
エーテル、エステル、カルボンW、芳香族炭化水素等、
例えばエタノール、ジオキサン、酢酸エチル、氷酢酸及
びトルエンを用いることができる。この接触水素添加に
おいては温度及び圧力は臨界的ではない。しかしながら
、この接触水素添加は室温乃至混合物の沸点間の温度並
びに約1乃至約5気圧下で有利に行われる。 式n〜■の出発物質及び特に式■の範囲に含塘れる一般
式 式中、R′は上記の意味を有する、 ”fi晶注1− ランス−1,2−ジシクロへキシルエ
テンは新規なものであり、このものは壕だ本発明の目的
を成すものである。 14− 式■〜■の化合物は次の反応式A−Cに示した如くして
製造することができ、反応式中、R1′、Y及びZは上
記の意味を有し、そしてTSけトシル基を表わす、。 = 15− ト 373− 16− 匡 −18− 団 17− 反応式Bにおける式XVII −XIX の化合物は一
般にシス/トランス混合物として得られ、このものヲ次
いでクロマトグラフィーによって分離することができる
。しかし々がら、式XXのトランス−4−シアノシクロ
ヘキサンカルボンPa ichem。 Abstr、85: 12343]dにより公知)から
出発して、成る例として反応式Cに示した如く、また対
応するトランス化合物を直接得る仁ともできる。 式TVの化合物を4FJ造する際のビツテイヒ反応はそ
れ自体公知の方法において、塩基、例えばブチルリチウ
ム、フェニルリチウlz、水素化ナトリウム、水素化カ
リウし、ナトリウムアミド、カリウムt−ブチ1/−ト
、ナト11ウムエチレート、ツートリウムへキν−メチ
ルジシラジト一、リチウ11ジイソプロピルアミド等の
存在下において、不活は有機溶媒、例えばアルbン、塩
素化された炭化水素もしくに芳香族炭化水素、エーテル
、アルコール、非プロトン性溶媒等中で行うととができ
る。好まt、t4[の例はへキサン、塩化メチレン、ベ
ンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、t−ブチルメチ
ルエーテル、エタノール、t−ブタノール、ジメチルス
ルホキシド及びヘキサメチルリン酸トリアミドである。 塩基としてナトリウムアミドを用いる場合、?fた溶媒
として液体アンモニアを用いることもできる。温度及び
圧力は臨界的ではない。 この反応は大気圧及び約−40℃乃至約+65℃間の温
度で有利に行われる。カリウムt−ブチレートの存在下
において約O℃でt−ブチルメチルエーテル中での反応
が特に好虜しい。式XI、XXI及びXXlの化合物に
おけるYは好引しくは臭素を表わす。 式1〜fの化合物は一般に対応するシ×−及びI・ラン
ス−1,2−ジシクロへキシルエテンとして得られ、こ
のものを続いて接触水素添加によって式■の化合物に直
接転化することができる。しかしながらまた、必要に応
じて弐■の化合物はこれらの混合物から例えばクロマト
グラフ的分離及び再結晶によって純粋な型で得ることも
できる。 式Iの化合物は式lの化合物類のみからなる混合物の形
態で、或いは他の液晶または非液晶性物質、例工ばシッ
フfschiff’s)塩基、アゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼン、安息香酸フェニル、シクロヘギサンカルボン
酸フェニルエステル、シ々ロヘキサンカルボン酸シクロ
−\キシルエステル、ビフェニリル、ターフェニル、フ
ェニルシクロヘキサン、ケイ皮酸誘導体、フェニルビ+
1ミジン、ンフエニルビ+) 6 )2ン、シクロヘギ
ンルフエニルピリミジ−/、フェニルジオキ廿ン等の群
による物質との混合物の形態で用いるととができる。か
かる物質は当業者にとっては公知のものであり、更=2
1− にその多くのものが市販品である。 本発明にお・ける混合物は、加えて一般式式中、項八は
芳香嫉である一75箋、寸だけトランス−1,4−二置
換されたシクロヘキサン環を表わし;RMJ:メチルま
たは基−LCH,R,’、−OR’ 、−CO−R’
、−CN、−COOE(、’−Co−OR’、−CO=
SR’ もしく(臂−〇−Co−R’の一つを表わし
;R5は水素、ブチル」たは基−C,H2R,−0L−
CH20R7)一つを表わすか、或いはR2がメヂル捷
たは基−CH2R’ 、−OR’もしくに、−Co−R
’の一つを表わす場合、R6は斗た一CN、−COOH
,−Co−OR,−Co−8R22− または−〇−Co−Rを表わし;R及びR′は直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表わし:R1及びR5は同
一もしくは相異なる意味を有し;そしてR2及びR5は
個々に炭素原子12個までを含み、−緒になっては多く
とも14個の炭素原子を含む、 ・つ赤道的(equatorial Iy)に置換され
たトランス−デカリン及び/または一般式 式中、R’ は基−R’ 、−OR” 、−CO−R”
、−Co−OR’捷たは一〇−Co−R”の一つを表わ
し、R’及びRaは炭素伸子1〜12個を含む直鎖状の
アルキル基を表わi−1そしてnけ数lオたは2の一つ
である、 のCトランス−4−アルキルシクロヘキシル)エタンを
含むことができる。 式XX1n及びxxrvの化合物は新規なものであり、
これら自体のほとんどのものが液晶特性を有している。 式XXlTlの化合物の製造を次の反応式1〜7に示す
:反応式中 AXR/け上記の意味を有する。 更に、 R“は容易に開裂し得るアルコール保詳基を表わし、 R” n ’tk 索、>1 千# i * u 基−
CH,R,−OR%−OR“、−CH,ORもしくは−
CH,OR“の一つを表わし、 R′は水素またはアルキルを表わし、 R”は水素、メチルまたは基−CH,R,−OR。 −OR“、−CH,OR,−CH,OR“、−CO−O
Rもしくは一〇−Co−Rの一つを表わし、R”はRI
1と同一の意味を有するか、捷たはカルボキシル基金
表わし、 Xは酸素または硫黄を表わし、 XIは臭素オたはヨウ素を表わl〜、 TSはp−トシル基を表わし、 記号−一はこれによって表わされた結合が図の面の下ま
たは一ヒにあることができるとと、即らシアノ基(反応
式1及び3において)がα−捷たはβ−位置にあること
ができるか、夜いはシクロヘキサン環(反応式4におい
て)がトランス−またはシス−二置換されていてもよい
ことを示す。更に、式’XXIII 並びに以下に用い
たデカリン構造式の表示は特記せぬ限り、置換基の赤道
的配置をもつトうンスーデカリンを表わす。 25− 悶 閲 一! 呵 g目 工 0 0国 −3
1− づ パ リ 蘭 式XXIXの化合物のジアステレオマー混合物は32− ンジルアミン等と反応させ、得られたジアステレクロマ
トグラフィーによって分離することができる。しかしな
がら、式xxxvの酸への転化、分別結晶による分離及
び式XXTX aの二) IJルへの転化がより適当で
ある。一方、式xxrx のニトリルを式XXXの化合
物へ転化する場合、その分離は、グリニアール反応及び
続いての平衝する加水分解後にのみ、式XxXの化合物
の結晶化によって有利に行われる。 また、式xxxvの酸は例えば弐XYXTIのアルデヒ
ドから過マンガン酸カリウムによる酸化によって得るこ
とができる。 式xxxv の酸のラセミ体を必要に応じて光学的対掌
体に分割することができる。かくして、式xxxv の
酸を有利には光学的活性塩基、例えば光学的活性フェニ
ルエチルアミン、エフェドリン、シンコニジン、ナフチ
ルエチルアミン、メチルペ33− オマー塩の混合物を結晶化によって分離し、そして得ら
れる光学的活性塩を加水分解する。かくし□ て、式X
X■の、全ての光学的活性化合物が式xxxv の光学
的活性酸から出発して得ることができる。 基R“に対して用いる「容易に開裂し得るアルコール保
護基」なる語にはアルコキシ基に影響を与えぬ条件下で
開裂させ得るアルコール保護基を包含する。R“によっ
て表わされるかかる基の好ましい例はベンジル基及びチ
トラヒドロビラニル基[Adv、Org、Chem、3
11963)216]、式%式% 809)、t−ブチル−ジメチル−シリル基rJ。 Amer、Chem、Soc、 9411972 )
6190Tl34− 等である。ベンジル基は例えば接触水素添加によって開
裂させることができる;パラジウム/炭素が好捷しい触
媒である。基−CH,0CR8、テトラヒドロピラニル
基及びt−ブチル−ジメチル−シリル基は強酸例えば硫
酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸等との反応によって
除去することができる。基−CH,OCH,CH,OC
R,の除去は、例えば塩化メチレン中にて室温で臭化亜
鉛(IT )’lたは塩化チタン(TV)との反応によ
って行うことができる。t−ブチル−ジメチル−シリル
基はまたフルオライド、好捷しくけアルカリ金属フルオ
ライドまたはテトラアルキルアンモニウムフルオライド
、例えばフッ化カリウム、テトラブチルフッ化アンモニ
ウム等との反応によって開裂させることができる。上記
の保護基の導入は例えば必要に応じて塩基の存在下にお
いて、保護すべきアルコールとベンジルクロライド、ジ
ヒドロピラン、クロロメチルメチルエーテル、β−メト
キシエトキシ−メチルクロライド、t−ブチル−ジメチ
ル−シリルクロライド等との反応によって行うことがで
きる。 アルコール保護基の導入及び開裂に関する詳細は上記の
文献に記載されている。 ・ 弐XXTVの化合物は一般式 %式% 式中、R″は水素、ヒドロキシ、ハロゲンまたは基−R
8もしくは−OR’を表わし、そしてR6、Ra及びn
は上記の意味を有する、 の化合物を還元し、R′lが水素を表わすかまたはRe
がヒドロキシを表わす場合、得られる一般式式中、R6
、R9及びnは上記の意味を有する、 の化合物をアシル化し、生ずる式VLの化合物を式R・
C00I−1の力・・ボン酸まだはその反応性誘導体で
エステル化するか、またはR′Qがハロゲンを表わす場
合、生肇る式VLの化合物をマグネシウムと、次いで二
酸化炭素と反応させ、得られるカルボキシレートを加水
分解し、そして生ずる酸またはその反応性誘導体を弐R
’ OHのアルコールでエステル化することによって製
造することができる。 出発物質として用いた式XXXXTVの化合物は一一式 式中、R9は上記の意味を有する、 の化合物を一般式 式中、R6は上記の意味を有する、 の化合物から誘導された酸塩化物でアシル化して製造す
ることができる。この反応はフリーデル−クラフッ1F
riedel−Crafts)アシル化に対するそれ自
体公知の方法に従って行うことができる。 この酸塩化物は例えば対応する式VL[の酸をチオニル
クロライドと共に加熱して製造するととができる。 本発明における液晶混合物は1種塘たはそれ以上の式■
の化合物に加えて、好オしくけ次の化合38− 物の1種またはそれ以上を含有するニ 一般式 、 式中、R′3は炭素原子2〜7個を含む直鎖状のアルキ
ルまたはアルコキシ基を表わす、の4−シアノビフェニ
ル、一般式 式中、R14け炭素原子2〜7個を含む直鎖状のアル・
ヤル基を表わす、 (D p −(1−ランス−4−アルキルシクロへギシ
ル)ベンゾニトリル、一般式 式中、R1′は上記の意味を有する、 op−(5−アルキル−2−ピリミジニル)ベンゾニト
リル、一般式 式中、R′4は上記の意味を有する、 (D p −(5−() ランス−4−アルキルシクロ
ヘキシル)−2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル、゛−
一般 式中、R1I′けシアノ基オたは炭素原子】〜5個を含
む直鎖状のアルキルもしくはアルコキシ基を表わし、そ
してR”は−ヒ肥の意味を有する、 のシッフ塩基、一般式 ) 式中、R16はシアノ基または炭素原子1〜6個を含む
直鎖状のアルコキシ基を表わし、そしてR14Fi上記
の意味を有する、のp−アルキル安息香酸フェニルエス
テル、一般式 式中、R1′及びR”は上記の意味を有する、のトラン
ス−4−アルキルシクロヘキサンカルボン酸フェニルエ
ステル、一般式 式中、R17はシアノ基または炭素原子1〜6個を含む
直鎖状のアルキル基を表わし、そしてR”は上記の意味
を有する、 のトランス−4−アルキルシクロヘキサンカルボン酸シ
クロヘキシルエステル、一般式 %式% 式中、R14は上記の意味を有する、 (7)p−[2−()ランス−4−アルキルシクロヘキ
シル)エチル〕ベンゾニトリル、R及びR′が直鎖状の
アルキル基を表わし、そして好寸しくけR11がメチル
または基−CH,Rもしくは−OR”の一つを表わし、
R2がメチルまたは基−CH2R’、−〇R′、−Co
−R7,7CN、−CO−OR’もしくは一〇−Co−
R’の一つを表わす上記式XX■の赤道的に置換された
トランスデカリン、並びにnが数1を表わし、そしてR
7が好ましくは基−R6または−OR”の一つを表わす
上記式XX■の(トランス−4−アルキルシクロヘキシ
ル)エタン。 本発明における混合物中に存在する式■の化合物の量は
一般に自由に選ぶととができる;また例42− えば1種またはそれ以上の式■の化合物からなる混合物
を用いることもできる。しかしながら、弐Iの化合物約
1重ft%乃至約80重量係を含む混合物が好捷しく、
特に好ましい混合物は式■の化合物約10’+$−1i
−%乃至約60重量係を含むものである。 更に、本発明における混合物は適当な光学的活性化合物
、例えば光学的活性ビフェニリル、及び/捷たけ二色性
fdichroic)着色物質、例えばアゾ、アゾキシ
及びアントラキノン着色物質を含んでいてもよい。存在
するかかる化合物の量は溶解性、所望のピッチfpit
ch)、P調、吸光等によって決定される。光学的活性
化合物の部は好1しくに多くとも約4重部幅であり、二
色性着色物質の一°は好捷しくけ多くとも約10重1係
である。 本発明における液晶混合物の製造はそれ自体公知の方法
において、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上
の温度に加熱し、次いで冷却することによって行うこと
ができる。 また、1種もしくはそれ以上の式■の化合物を含む電子
−光学装置の製造はそれ自体公知の方法において、例え
ば適当なセルを空にし、この空にしたセルに所望の化合
物捷たは混合物を導入することによって行うことができ
る。 また、本発明は本明細書に述べた全ての新規化合物、混
合物、製法及び装置に関する。 次の混合物は本発明における好捷しい混合物の例である
。nは粘度(かさ粘度)を表わす。 混合物実施例1 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル40.4重量%
、 トランス−4−[,27()ランス−4−ペンチルシク
ロヘキシル)エチル〕シクロヘキ廿ンカルボニトリル
59.6重量幅、 融点−1O℃、透明点56.5℃、ネマティク。 混合物実施例2 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル34.5重量%
、 p−[5−(トランス−4−エチルシクロヘキシル)−
2−ピリミジニル〕ベンゾニトリル10.6重量・係、 トランス−4−C2−(、)ランス−4〜ペンチルシク
ロヘギシル)エチル〕シクロヘキ□サンカルボニトリル
54.9重量%、 融点−1O℃、透明点70℃、ネマティク。 混合物実施例3 4′−ペンチル−4−シアノビフェニル 16.8重量
%、 p−[5−(1−ランス−4−エチルシクロヘキ、シル
)−2−ピリミジニル]ベンゾニトリル6.2重f係、
。 45− 2−(、)ランス−4−プロピルシクロヘキシル)−1
−(p−エトキシフェニル)エタン 16.6重量%、 2−1)ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)−1−
(p−エトキシフェニル)エタン19.3重量%、 トランス−4−[2−、(トランス−4−ペンチルシク
ロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
41.1重量%、 融点く一10℃、透明点58℃、ネマテイク;η=27
.2cp。 本発明における式■の化合物の製造を次の実施例に基い
て、さらに説明する。 実施例1 マグネシウム細片121■をアルゴン通気しながら無水
テトラヒドロフラン3 mlでおおい、ヨウ素の結晶で
処理し、次に還流温度にて、無水テト46− ラヒドロフラン7 ml中のトランス−1−(ブロモメ
チル)−4−ペンチルシクロヘキサン989qの溶液で
処理した。添加終了後、混合物を更に45分間還流下で
加熱した。 次いで、−78℃に冷却した混合物をテトラヒドロフラ
ン中のジリチウムテトラクロロクプレートの0.IN溶
液(M、 Tamura等により5ynthe−8i8
1971.303に記載された方法に従って製造したも
の)Q、7mjで処理し、無水テトラヒドロフラン91
1を中のトランス−4−Cトシルオキシメチル)シクロ
ヘキサンカルボニトリル+587〜で処理した。−15
℃に加温した混合物を更に21時間攪拌し、次に飽和塩
化アンモニウム溶液約10IItで処理し、ジエチルエ
ーテル各50slJで3回抽出した。有機相を飽和塩化
ナトリウム溶液50−で洗浄し、硫酸マグネシウムーヒ
で乾燥し、そして濃縮した。残渣をシリカゲル上で3係
酢酸−47−’ エチル/石油ニーデルにより低圧クロマトグラフィー(
0,5バール)Kかけ、トランス−1−(ブロモメチル
)−4−ペンチルシクロヘキサンの多1・のカップリン
グ生成物の外に、トランス−4−C2−()ランス−4
−ペンチルシクロへ・キシル)エチルコシクロヘキサン
カルボニトリル】64η(28,5係)を得た〔トラン
ス−4−(トシルオキシメチル)シクロヘキサンカルボ
ニトリル353■を30係酢酸工チル/石油エーテルで
回収することができた。メタノール5 mlから1回の
再結晶により無色の結晶としてトランス−4−[2−(
)ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチルコシク
ロヘキサンカルボニトリル(純度99.98%)96〜
を得た;固体一固体転位点39.3℃、融点56.5℃
、透明点72.7℃(ネマテイク)。 出発物質として用いたトランス−1−(ブロモ48− メチル)−4−ペンチルシクロヘキサンハ次の如くして
製造することができた: (a)アルゴン通気しながら無水テトラヒドロフラン1
001+を中に水素化リチウムアルミニウム3.79t
を入れ、無水テトラヒドロフラン100社中のトランス
−4−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸19.83f
の溶液で30分以内に処理した。添加終了後、混合物を
1時間還流下で加熱し、次に注意して2N塩WIi20
0m/に加え、ジエチルエーテル各100−で3回抽出
した。有機相飽和炭酸す) +1ウム溶液100m+/
で洗浄し、炭酸カリウド上で乾燥し、そして濃縮した。 残渣(19,2f)の蒸留により無色の油(純度99.
91としテ主留の(トランス−4−ペンチルシクロヘキ
シル)メタノール17.7f(96係)を得た;沸点8
9℃/ 0.2 tta H? 。 ibl −:1℃の塩化メチレン7Q+++g中のC
トラ49− ンスー4−ペンチルシクロヘキシル)メタノール 。 3.69F及び)リフェニルホスフィン5.51r(D
溶液をアルゴン雰囲気下に置き、内部温度が一20℃を
超ないようにして固体のテトラブロモメタン7.3(l
で一部づつ15分以内に処理した。 添加終了後、冷却浴を除去し、混合物を徐々に室温に加
塩しながら更に18時間攪拌した。次に混合物を回転蒸
発機で濃縮し、得られた半結晶性残渣を温ヘキサン20
0 mlと共に砕解し、濾過し、濃縮した涙液をシリカ
ゲルのカラムでヘキサンによってクロマトグラフィーに
かけた。無色の液体トシテトランスー1−Cブロモメチ
ル)−4−ペンチルシクロヘキサン4.79f(97%
)が得うれ、このものを蒸留によって更に精製した;沸
点82℃10.08mHf。 また出発物質として用いたトランス−4−
【トシルオキ
シメチル)シクロヘキサンカルボニトリ50− ルは次の如くして製造した: (c)1−メトキシ−3−(トリメチルシリルオキシ)
−1,3−ブタジェンC8,Danishefsky等
、J、 Amer、 Chem、 Soc、 96、(
1974)7807) 18.9 t、アクリロニトリ
ル6.4f、過酸化ジベンゾイル1001v及びベンゼ
ン50y+lの混合物をアルゴン通気しながら還流下で
23時間加熱した。冷却後、溶媒成分Cベンビン及び過
剰1のアク11 ロニトリル)を回転蒸発機で除去し、
残渣をテトラヒドロフラン/IN塩酸(4°1)100
1中で2時間遣流下で加熱した。冷却した混合物を塩化
メチレン各1001で3回抽出した。 有機相を水苔100−で2回、飽和塩化す) +1ウム
溶液IQQm/で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。74−シアノ−3−シクロヘキ
セン−】−オン87.9%、4−シアノ−2−シクロヘ
キセン−1−オン4. i % 及ヒトランスー4−シ
アノー3−メトキシシクロヘキサノン(中間的に生じる
加水分解生成物)2.7%からなる黄色前10.3Fが
得られた。得られた油の球−管蒸留(130〜140℃
10.27〜O,]5++mHftにより、橙色の結晶
化する油として4−シアノ−3−シクロヘキ七ンー1−
オン及び4−シアノ−2−シクロヘキセン−1−オンの
混合物7.649を得た。このものをエタノール701
に溶解し、10チパラジウム/炭素764■ノ存在下に
おいて常圧で水素添加したC水素吸収1425wl1
)。触媒の濾過、塩化メチレンによる洗浄、ろ液の濃縮
及び球−管蒸留(130〜150℃10.1]ymmH
r)した後、無色の油として4−シアノシクロへキサノ
ン5.45f(70幅)が得られた;Rf値(トルエン
/酢酸エチル3:1)=0.25゜ 1dl)+1フエニルCメトキシメチル)ホスホニウム
クロライド9,6vをアルゴン通気しながらt−ブチル
メチルエーテル59s+4に懸濁させ、−10℃で固体
のカリウムt−プチレー)’3.39rで一部づつ処理
した。添加終了後、混合物を0〜5℃で更に30分間攪
拌し、次に濃い橙色の一部不均質の混合物をt−ブチル
メチルエーテル20IIl中の4−シアノシクロへキサ
ノン2.3 ’Ofの溶液で10分以内で滴下処理した
。その際に内部温度は5℃を超るべきではない。添加終
了後、この黄−橙色の混合物を25℃に加温し、更に2
時間攪拌した。次に2係炭酸水素ナトリウム溶液59
atを加え、分離した水相をジエチルエーテル各5Qd
で2回抽出した。有機相を飽和塩化す) IJウム溶液
501で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。残った半結晶院の橙色油をヘキサン400 We
tと共に砕解し、−20℃に冷却し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドラ濾過に53− よって除去した(冷ヘキサンですすいだ)。濃縮した残
渣をシリカゲル上で、溶離剤として10%酢酸エチル/
石油エーテルを用いて低圧クロマトグラフィー(0,4
バー゛ル)にかけ、無色の油、として4−(メトキシメ
チレン)シクロヘキサンカルボニトリル(純度97係)
1.60f(56係)を得た。 (e) 得られた4−(メトキシメチレン)シクロヘ
キサンカルボニトリルをテトラヒドロ7ラン10.2N
塩酸(4:1)100m+j中で還流下にて1.5時間
加熱した。次に冷却した混合物を水50m1に注ぎ、ジ
エチルエーテル各59 mlで3回抽出した。有機相を
水5 Q me及び飽和炭酸水素す) IJウム溶液5
01で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。無色の油1.359(94c1)が得られ、こ
のものはガスクロマトグラフ分析によれば、シス−及び
トランス−4−シアノン54− クロヘキサンカルボキシアルデヒドの混合物(約1:1
の比)92係を含んでいた。この物質を更に精製せずに
続いての還元に用いた。Rf値(1゛ルエン/酢Wエチ
ル3:])]:シスー4−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド036、トランス−4−シアノシクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド0.32゜ ば)0.INメタノール性水酸化カリウム溶液40m1
中(D4−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
(シス/I−ランス混合物)1.34Fの溶液を、アル
ゴン通気しながら0℃で、固体の水素化ホウ素ナトリウ
ム378Tngで一部づつ処理した。添加終了後、混合
物を0℃で更に20分間攪拌し、次に水5 Q mlを
加え、この混合物を塩化メチレン各59i/で3回抽出
した。有機相を水苔5 Q mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残った油をシ
リカゲル上でクロロホルム/酢酸エチルによって低圧ク
ロマトグラフィー(0,4バール)にかけ、無色の粘性
油トシて4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル(同様に二つのエピマーの約1:l混合物)
1゜22f (90係)を得た。この物質を史に精製せ
ずに次のトシル化に用いた1、4−Cヒドロキシメチル
)シクロヘキサンカルボニトリルのRf値〔クロロホル
ム/酢酸エチル自:1 ) ’] : O,,29(長
いスポット)。 (g) ピリジン5 ynl中の上で得られた4−(
ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル1.
20fの溶液を室温でアルゴン通気しながら、トシルク
ロライド246fで一部づつ処理した。 室温で3.5時間攪拌した後(白色沈殿物の生成)、0
℃に冷却した混合物を本釣’l mlで処理し、社章し
て濃塩酸約711Itで酸性にし、ジエチル[−チル各
30m1で3回抽出した。有機相を水5 Q ml及び
飽和塩化ナトリウム溶液5 Q mlで洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濃縮し、半結晶性の油2.3]
rが残った。このものをシリカゲル480V上で、溶離
剤として30係酢酸工チル/石油エーテルを用いて低圧
クロマトグラフィー(0,5バール)にかけ、無色の結
晶する油として(融点84〜85℃)、トランス−4−
(トシルオキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル
106?(4,2% )及び無色の粘性油としてシス−
4−(トシルオキシメチル)シクロヘギサソかルポニト
リル1.03f (41qb)を得た。Rf値 (30
チ酢酸工チル/石油エーテル)=トランス生成物0.2
5、シス生成物020゜ 同様の方法において次の化合物を製造することができ冬
; トランス−4−[2=1)ランス−4−エチルシクロヘ
ギシル)エチルコシクロへギザン力ルポ57− ニトリル;融点33.8℃、透明点3c+、1℃rネマ
テイク); トランス−4−C2−()ランス−4−プロピルシクロ
ヘキシル)エチル〕シクロヘキサンヵルボニ) IJル
;融点47.5℃、透明点64.3℃(ネマテイク);
及び トランス−4−[2−()ランス−4−ブチルシクロヘ
キシル)エチル〕シクロヘキサンヵルボニトリル;融点
60.1℃、透明点64.5℃Cネマテイク)。 % 許出H人 エフ・ホフマン・う・ロシュ・ラント・
コンパニー・アクチェ 58−
シメチル)シクロヘキサンカルボニトリ50− ルは次の如くして製造した: (c)1−メトキシ−3−(トリメチルシリルオキシ)
−1,3−ブタジェンC8,Danishefsky等
、J、 Amer、 Chem、 Soc、 96、(
1974)7807) 18.9 t、アクリロニトリ
ル6.4f、過酸化ジベンゾイル1001v及びベンゼ
ン50y+lの混合物をアルゴン通気しながら還流下で
23時間加熱した。冷却後、溶媒成分Cベンビン及び過
剰1のアク11 ロニトリル)を回転蒸発機で除去し、
残渣をテトラヒドロフラン/IN塩酸(4°1)100
1中で2時間遣流下で加熱した。冷却した混合物を塩化
メチレン各1001で3回抽出した。 有機相を水苔100−で2回、飽和塩化す) +1ウム
溶液IQQm/で1回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。74−シアノ−3−シクロヘキ
セン−】−オン87.9%、4−シアノ−2−シクロヘ
キセン−1−オン4. i % 及ヒトランスー4−シ
アノー3−メトキシシクロヘキサノン(中間的に生じる
加水分解生成物)2.7%からなる黄色前10.3Fが
得られた。得られた油の球−管蒸留(130〜140℃
10.27〜O,]5++mHftにより、橙色の結晶
化する油として4−シアノ−3−シクロヘキ七ンー1−
オン及び4−シアノ−2−シクロヘキセン−1−オンの
混合物7.649を得た。このものをエタノール701
に溶解し、10チパラジウム/炭素764■ノ存在下に
おいて常圧で水素添加したC水素吸収1425wl1
)。触媒の濾過、塩化メチレンによる洗浄、ろ液の濃縮
及び球−管蒸留(130〜150℃10.1]ymmH
r)した後、無色の油として4−シアノシクロへキサノ
ン5.45f(70幅)が得られた;Rf値(トルエン
/酢酸エチル3:1)=0.25゜ 1dl)+1フエニルCメトキシメチル)ホスホニウム
クロライド9,6vをアルゴン通気しながらt−ブチル
メチルエーテル59s+4に懸濁させ、−10℃で固体
のカリウムt−プチレー)’3.39rで一部づつ処理
した。添加終了後、混合物を0〜5℃で更に30分間攪
拌し、次に濃い橙色の一部不均質の混合物をt−ブチル
メチルエーテル20IIl中の4−シアノシクロへキサ
ノン2.3 ’Ofの溶液で10分以内で滴下処理した
。その際に内部温度は5℃を超るべきではない。添加終
了後、この黄−橙色の混合物を25℃に加温し、更に2
時間攪拌した。次に2係炭酸水素ナトリウム溶液59
atを加え、分離した水相をジエチルエーテル各5Qd
で2回抽出した。有機相を飽和塩化す) IJウム溶液
501で洗浄し、炭酸カリウム上で乾燥し、そして濃縮
した。残った半結晶院の橙色油をヘキサン400 We
tと共に砕解し、−20℃に冷却し、沈殿したトリフェ
ニルホスフィンオキシドラ濾過に53− よって除去した(冷ヘキサンですすいだ)。濃縮した残
渣をシリカゲル上で、溶離剤として10%酢酸エチル/
石油エーテルを用いて低圧クロマトグラフィー(0,4
バー゛ル)にかけ、無色の油、として4−(メトキシメ
チレン)シクロヘキサンカルボニトリル(純度97係)
1.60f(56係)を得た。 (e) 得られた4−(メトキシメチレン)シクロヘ
キサンカルボニトリルをテトラヒドロ7ラン10.2N
塩酸(4:1)100m+j中で還流下にて1.5時間
加熱した。次に冷却した混合物を水50m1に注ぎ、ジ
エチルエーテル各59 mlで3回抽出した。有機相を
水5 Q me及び飽和炭酸水素す) IJウム溶液5
01で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。無色の油1.359(94c1)が得られ、こ
のものはガスクロマトグラフ分析によれば、シス−及び
トランス−4−シアノン54− クロヘキサンカルボキシアルデヒドの混合物(約1:1
の比)92係を含んでいた。この物質を更に精製せずに
続いての還元に用いた。Rf値(1゛ルエン/酢Wエチ
ル3:])]:シスー4−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド036、トランス−4−シアノシクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド0.32゜ ば)0.INメタノール性水酸化カリウム溶液40m1
中(D4−シアノシクロヘキサンカルボキシアルデヒド
(シス/I−ランス混合物)1.34Fの溶液を、アル
ゴン通気しながら0℃で、固体の水素化ホウ素ナトリウ
ム378Tngで一部づつ処理した。添加終了後、混合
物を0℃で更に20分間攪拌し、次に水5 Q mlを
加え、この混合物を塩化メチレン各59i/で3回抽出
した。有機相を水苔5 Q mlで2回洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残った油をシ
リカゲル上でクロロホルム/酢酸エチルによって低圧ク
ロマトグラフィー(0,4バール)にかけ、無色の粘性
油トシて4−(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカル
ボニトリル(同様に二つのエピマーの約1:l混合物)
1゜22f (90係)を得た。この物質を史に精製せ
ずに次のトシル化に用いた1、4−Cヒドロキシメチル
)シクロヘキサンカルボニトリルのRf値〔クロロホル
ム/酢酸エチル自:1 ) ’] : O,,29(長
いスポット)。 (g) ピリジン5 ynl中の上で得られた4−(
ヒドロキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル1.
20fの溶液を室温でアルゴン通気しながら、トシルク
ロライド246fで一部づつ処理した。 室温で3.5時間攪拌した後(白色沈殿物の生成)、0
℃に冷却した混合物を本釣’l mlで処理し、社章し
て濃塩酸約711Itで酸性にし、ジエチル[−チル各
30m1で3回抽出した。有機相を水5 Q ml及び
飽和塩化ナトリウム溶液5 Q mlで洗浄し、硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濃縮し、半結晶性の油2.3]
rが残った。このものをシリカゲル480V上で、溶離
剤として30係酢酸工チル/石油エーテルを用いて低圧
クロマトグラフィー(0,5バール)にかけ、無色の結
晶する油として(融点84〜85℃)、トランス−4−
(トシルオキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル
106?(4,2% )及び無色の粘性油としてシス−
4−(トシルオキシメチル)シクロヘギサソかルポニト
リル1.03f (41qb)を得た。Rf値 (30
チ酢酸工チル/石油エーテル)=トランス生成物0.2
5、シス生成物020゜ 同様の方法において次の化合物を製造することができ冬
; トランス−4−[2=1)ランス−4−エチルシクロヘ
ギシル)エチルコシクロへギザン力ルポ57− ニトリル;融点33.8℃、透明点3c+、1℃rネマ
テイク); トランス−4−C2−()ランス−4−プロピルシクロ
ヘキシル)エチル〕シクロヘキサンヵルボニ) IJル
;融点47.5℃、透明点64.3℃(ネマテイク);
及び トランス−4−[2−()ランス−4−ブチルシクロヘ
キシル)エチル〕シクロヘキサンヵルボニトリル;融点
60.1℃、透明点64.5℃Cネマテイク)。 % 許出H人 エフ・ホフマン・う・ロシュ・ラント・
コンパニー・アクチェ 58−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 式中、R′は炭素原子1〜12個を含む直鎖状のアルキ
ル基を表わす、 の化合物。 2、R1が炭素原子2〜9個を含む直鎖状のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第】項記載の化合物。 3、R1が炭素原子3〜7個を含む直鎖状のアルキル基
を表わす特許請求の範囲第1または2項記載の化合物。 4、トランス−4−[2−(トランス−4−ペンチルシ
クロヘキシル)エチルコシクロヘキサンカルボニトリル
である特許請求の範囲第1項記載の化合物。 5、トランス−4−[2−()ランス−4−プロピルシ
クロヘキシル)エチルコシクロヘキサン力ルポニ) I
Jルである特許請求の範囲第1項記載の化合物。 6、少々くとも1種の成分が特許請求の範囲8g1項に
定義した如き式lの化合物である少なくとも2種の成分
を含有する液晶混合物。 7、 (al 一般式 式中、R′は炭素原子1〜12個を含む直鎖状のアルキ
ル基を表わし、そしてYは塩素・豐素1″−“′素を素
わす・ 1の化合物及び一般式 式中、Zは臭素、ヨウ素、アルギルスルホニルオキシ基
捷たは了りニルスルホニルオキシ基を表わす、 の化合物をジリチウムテトラクロロクプし/−ト捷たは
ジリチウムテトラブロモクプレートの存在下において反
応させるか、或いは 1b)一般式 式中、l(1は上記の意味を有する、 の化合物を接触水素添加することを特徴とするー、、、
式中、R1は上記の意味を有する、8、電子−
光学felectro−optical)装置に対する
特許請求の範囲棺1項に定義した如き式■の化合物の使
用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4711/810 | 1981-07-17 | ||
CH4711/81A CH652118A5 (de) | 1981-07-17 | 1981-07-17 | Fluessigkristall-verbindungen. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5818348A true JPS5818348A (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=4281178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57123039A Pending JPS5818348A (ja) | 1981-07-17 | 1982-07-16 | 新規なトランス−4−〔2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エチル〕シクロヘキサンカルボニトリル |
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