JP2002509900A - ビニレンおよびエチル化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
関する:
ルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として1個のCNまたはCF3 を有し、もしくは置換基として少なくとも1個の
ハロゲンを有し、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH2 基はまた
、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記
の基により置き換えられていてもよく、
個のCH2 基または隣接していない2個以上のCH2 基はまた、−O−および/
または−S−により置き換えられていてもよく、 (b)1,4−フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のC
H基はまた、Nにより置き換えられていてもよく、 (c)1,4−シクロヘキセニレン基であり、 (d)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジ
イル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルお
よび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群から
の基であり、 上記基(a)、(b)および(c)は、置換基として1個または2個以上のC
Nまたはフッ素を有していてもよく、
−、−CH2 O−、−OCH2 −、−CH2 CH2 −、−CH=CH−、−C≡
H−、−CF2 O−、−OCF2 −、−(CH2 )4 −または単結合、もしくは
下記基であり:
基L1 またはL2 は、HまたはFであり、また残りのL3 〜L6 は、HまたはF
であり、 mは、0または1であり、および nは、1または2である、
規液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。 式(I)で表わされる化合物は、液晶媒体、特にねじれセルの原理、ゲスト/
ホスト効果、整列相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液
晶媒体の成分として使用することができる。
っており、また電場において、当該電場の方向に対して垂直なそれらの分子の長
軸に沿って配向される。この効果は公知であり、各種の液晶ディスプレイ、例え
ば光−散乱型(動的散乱)、DAP型(整列相の変形)、ECB型(電気的に制
御された複屈折)またはゲスト−ホスト相互反応型の液晶セルで光学透過性の制
御に利用される。 さらにまた、式(I)で表わされる化合物は、カイラルに傾斜配向されたスメ
クティック相の成分として適している。強誘電性物性を有するカイラルに傾斜配
向されたスメクティック相は、1種または2種以上の傾斜配向されたスメクティ
ック相を有する基材混合物に、適当なカイラルドープ剤を添加することによって
生成させることができる(L.A.Veresnev等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327
(1982); H.R.Brand 等による J.Physique,44(lett.),L-771(1983) )。
ーク(Clark) およびラガーウォル(Lagerwall) によって開示されたSSFLCテ
クノロジイの原理に基づく迅速−切換えディスプレイ用の誘電体として使用する
ことができる(N.A.Clark and S.T.Lagerwall による Appl. Phys.lett.,36,899
(1980); 米国特許 4,367,924)。 僅かに負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物がすでに合成されている。こ
れに対して、公知の誘電率の大きい負の異方性を有する液晶化合物は、比較的少
ない。さらにまた、後者の化合物は一般に、例えば混合物中における貧弱な溶解
性、高い粘度、高い融点および化学的不安定性などの欠点を有する。従って、広
く種々の電気光学用途にかかわり、混合物の性質をさらに改良することができる
、負の誘電異方性を有する追加の化合物に対する要求が存在する。
び1個または2個以上の側鎖基、例えばハロゲン、シアノまたはニトロ基を有す
る負の誘電異方性を有する液晶化合物は、DE 22 40 864、DE 26 13 293、DE 28
35 662、DE 28 36 086、EP 023 728、EP 0 084 194およびEP 0 364 538に記載さ
れている。 JP 05 070 382 は、ここで特許請求されているトランスモノフルオロエチレン
化合物を、その広い一般式に包含している。しかしながら、この従来の刊行物は
、その特許請求している負の誘電異方性を有する化合物を、簡単な方法で合成す
ることができることを当業者に明らかにするものではなく、また本発明による化
合物が、好ましい位置にメゾフェース範囲を有しており、また低粘度を有すると
同時に大きい負の誘電異方性を有し、さらにまた増大された低温安定性を有する
点で際立っていることを示唆するものでもない。
低温安定性を有し、また無制限のネマティック相範囲を有する、安定な液晶また
はメソゲン化合物を見出すことにあった。 式Iで表わされる化合物は、液晶媒体の成分として格別に適することが見出さ
れた。特に、これらの化合物は、広いメゾフェース範囲および比較的低い粘度を
有し、また高い低温安定性を有する安定な液晶媒体の製造に使用することができ
る。 式Iで表わされる化合物はさらにまた、カイラルに傾斜配向されたスメクティ
ック液晶媒体の成分として適している。 さらにまた、式Iで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観
点から、液晶混合物の製造に適する液晶物質の範囲が、一般的に格別に拡大され
る。
よって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用すること
ができる;しかしながら、式Iで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの
液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および/または光学異
方性および/または粘度および/または自発分極値および/または相範囲および
/またはチルト角および/またはピッチを変えることができる。 式Iで表わされる化合物はまた、液晶誘電体の成分として使用することができ
る別の物質の製造における中間体としても適している。 式Iで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対
して好ましい位置にある温度範囲で液晶メゾフェースを形成する。これらの化合
物は化学的に、熱および光に対して非常に安定である。
Iで表わされる化合物の液晶混合物の成分としての使用に関する。本発明はまた
、少なくとも1種の式Iで表わされる化合物を含有する液晶媒体およびこのよう
な媒体を含有する液晶表示素子に関する。液晶混合物中において、これらの化合
物は、低粘度および低温における増大した安定性が、無制限のネマティック相範
囲とともに達成されるという点で際立っている。 上記および後記の式で表わされる化合物において、各R1 は、相互に独立して
、好ましくは直鎖状アルキル、1E−アルケニルまたは3E−アルケニルであり
、またR2 は好ましくは、炭素原子1〜5個を有する直鎖状アルコキシ、特にO
CH3 またはOC2 H5 であり、さらにまた炭素原子1〜5個を有するアルキル
、特にCH3 またはC2 H5 である。 さらにまた、上記および後記の式において、R1 がアルコキシまたはオキサア
ルキル(例えば、アルコキシメチル)である化合物は、好ましい化合物として挙
げられる。
−C2 H4 −架橋基である。 上記および後記の式中に存在する基R1 およびR2 は、好ましくは炭素原子2
〜12個、特に炭素原子3〜10個を有する。R1 およびR2 中に存在する1個
または2個のCH2 基は、置き換えられていてもよい。好ましくは、1個のみの
CH2 基が、−O−または−CH=CH−により置き換えられている。 上記および後記の式において、基R1 およびR2 は好ましくは、アルキル、ア
ルコキシまたはもう一種のオキサアルキル基であり、さらにまた基中に存在する
1個または2個のCH2 基が、−CH=CH−により置き換えられていてもよい
アルキル基である。
(「アルコキシ」または「オキサアルキル)または隣接していない2個のCH2 基(「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」)がO原子により置
き換えられている場合、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であることができる
。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子2個、3個、4個、5個
、6個または7個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘ
キソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキ
シ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシまたはドデコキシであるこ
とができる。
ル)、2−(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2- メトキシエチ
ル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキ
サヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、
4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、
7−または8−オキサノニル、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−また
は9−オキサデシル、1,3−ジオキサブチル(=メトキシメトキシ)、1,3
−、1,4−または2,4−ジオキサペンチル、1,3−、1,4−、1,5−
、2,4−、2,5−または3,5−ジオキサヘキシル、1,3−、1,4−、
1,5−、1,6−、2,4−、2,5−、2,6−、3,5−、3,6−また
は4,6−ジオキサヘプチルである。
のアルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好まし
くは、直鎖状であって、炭素原子2〜10個を有する。従って、この基は特に、
ビニル、プロプ(prop)−1−またはプロプ−2−エニル(enyl)、ブト(but) −1
−、−2−または−3−エニル、ペント(pent)−1−、−2−、−3−または−
4−エニル、ヘキシ(hex) −1−、−2−、−3−、−4−または−5−エニル
、ヘプト(hept)−1−、−2−、−3−、−4−、−5−または−6−エニル、
オクト(oct) −1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−または−7−エ
ニル、ノン(non) −1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−ま
たは−8−エニル、もしくはデク(dec) −1−、−2−、−3−、−4−、−5
−、−6−、−7−、−8−または−9−エニルである。
好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性
である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合
物は、強誘電性材料の成分として適している。 この種の分枝鎖状基は一般に、1個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝
鎖状基R1 は、イソプロピル、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、イソブチ
ル(=2−メチルプロピル)、2−メチルブチル、イソペンチル(=3−メチル
ブチル)、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2
−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブト
キシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2
−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、1−メチルヘプトキシ、2−オキ
サ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル
、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシルまたは6−メチルオクトキシである。
物を包含する。 式Iで表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも1個が
、上記好適意味の一つを有する化合物は、好適化合物として挙げられる。 式Iで表わされる化合物において、環Cycおよびピペリジニルが、トランス
−1,4−ジ置換されている立体異性体は、好適なものとして挙げられる。上記
式において、1個または2個以上のPyd、Pyrおよび/またはDio基を有
する化合物は、それぞれ2種の2,5−位置異性体を包含する。 これらの化合物の非常に特に好ましい小さいグループは、下記付属式I1〜I
5で表わされる化合物からなる:
る。 式I、ならびに付属式I1およびI2で表わされる化合物において、R2 は好
ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキ
シであり、さらにまたメチル、エチル、n−プロプル、n−ブチル、n−ペンチ
ルまたはn−ヘキシルであることができる。 R1 は好ましくは、エチル、プロプル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキ
シル、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−
ヘキセニル、1E−ープテニル、1E−オクテニル、1E−ノネニル、1E−デ
セニル、アリル、2Z−ブテニル、2Z−ペンテニル、2Z−ヘキセニル、2Z
−ヘプテニル、2Z−オクテニル、、2Z−ノネニル、2Z−デセニル、3E−
ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、3E−オ
クテニル、3E−ノネニルまたは4E−ペンテニルである。
L2 =HまたはFである化合物、またはL1 =HまたはFおよびL2 =Fである
化合物、ならびに式I3において、L3 =L4 =HおよびL5 =L6 =Fまたは
L3〜L6 =Fである化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。 式Iで表わされる化合物は、刊行物(例えばHouben-Weyl によるMethoden der
Organishen Chemie[有機化学の方法]、Georg-Thieme出版社、Stuttgart など
の標準的学術書)に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応
に適する公知の反応条件の下に製造することができる。 本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用する
こともできる。 本発明による化合物は、例えば下記反応スキームに示されているとおりに、ベ
ンゼン誘導体を反応させることによって製造することができる;
は、構造単位:
キシドおよび触媒量のOsO4 を用いて、構造単位:
Organishen Chemie[有機化学の方法]、Georg-Thieme出版社、Stuttgart など
の標準的学術書)に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応
に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載さ
れていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。 所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から分離することなく、代
わりに直に、式Iで表わされる化合物にさらに変換することによって、その場で
生成させることもできる。 式Iで表わされる化合物は、1,2−ジフルオロベンゼンから出発して得られ
る。この化合物を、公知方法によって金属化し(例えば、A.M.Roe 等による J.C
hem.Soc.Chem.Comm., 22,582(1965))、次いで相当する求電子反応剤と反応させ
る。
フルオロベンゼンに対して2回、行うことができる。これにより、1,4−ジ置
換2,3−ジフルオロベンゼン化合物を得ることができ、所望により、この化合
物は、引続く反応工程で最終生成物に変換することができる。1,2−ジフルオ
ロベンゼンまたは1−置換2,3−ジフルオロベンゼンは、−100℃〜+50
℃、好ましくは−78℃〜0℃の温度において、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテルまたはジオキサ
ン、炭化水素(例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたは
トルエン)、もしくはこれらの溶媒の混合物などの不活性溶媒中で、所望により
、錯化剤、例えばテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)またはヘキサメ
チルリントリ酸トリアミドを添加して、フェニルリチウム、リチウムテトラメチ
ルピペリジン、n−、sec−またはtert−ブチルリチウムと反応させる。
しくは−50℃以下において、相当する求電子反応剤と反応させる。適当な求電
子反応剤は、アルデヒド類、ケトン類、ニトリル類、エポキシド類、カルボン酸
誘導体(例えば、エステル、酸無水物またはハライド)、ハロギ酸エステルまた
は二酸化炭素である。 脂肪族または芳香族ハロゲン化合物と反応させる場合、リチウム2,3−ジフ
ルオロフェニル化合物を、金属転移反応に付し、次いで遷移金属触媒とカプリン
グさせる。この目的には、アエン2,3−ジフルオロフェニル化合物(DE-A 36
32 410参照)またはチタン2,3−ジフルオロフェニル化合物(DE-A 37 36 489
参照)が特に適する。 適当な還元性基は好ましくは、カルボニル基、特にケト基であり、さらにまた
例えば、遊離またはエステル化したヒドロキシル基または芳香族結合したハロゲ
ン原子である。
にシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を有することができ、および/ま
たは−CH2 CH2 −基の代わりに−CH=CH−基を有することができ、およ
び/または−CH2 −基の代わりに−CO−基を有することができ、および/ま
たはH原子の代わりに遊離または官能性に修飾された(例えば、そのp−トルエ
ンスルホネートの形態に修飾された)OH基を有することができる化合物である
。 還元は、例えば0℃〜約200℃の温度および約1〜200バールの圧力にお
いて、不活性溶媒、例えばアルコール(例えば、メタノール、エタノールまたは
イソプロパノール)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン(THF)または
ジオキサン)、エステル(例えば、酢酸エチル)、カルボン酸(例えば、酢酸)
、もしくは炭化水素類(例えば、シクロヘキサン)中で、接触水素添加によって
行うことができる。適当な触媒は、有利には、PtまたはPdなどの貴金属であ
り、これらは、酸化物の形態で(例えば、PtO2 またはPdO)、支持体上で
(例えば、木炭、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のPd)、または
微粉砕された形態で使用することができる。
には、水性−アルコール性溶液中または水/トルエンを用いる不均一相で、約8
0℃〜120℃の温度において、アエン、アエンアマルガムまたはスズおよび塩
酸を用いる方法である)、もしくはカグリオッチ(Cagliotti )の方法[この方
法は、トシルヒドラゾン化合物をホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナト
リウムまたはカテコールボランと反応させる方法である)(Org.Synth., 52,122
(1972)]によって還元し、アルキル基および/または−CH2 CH2 −架橋基を
含有する対応する式Iで表わされる化合物を生成させることができる。 複合水素化物を用いる還元もまた、可能である。一例として、アリールスルホ
ニルオキシ基は、LIAlH4 を用いて還元的に分離することができ、特にp−
トルエンスルホンニルオキシメチル基は、有利には、ジエチルエーテルまたはT
HFなどの不活性溶媒中で約0℃〜100℃の温度において、メチル基に還元す
ることができる。
性誘導体)を、アルコールまたはフェノール化合物(もしくはその反応性誘導体
)を用いるエステル化により製造することができる。 上記カルボン酸の適当な反応性誘導体は、特に酸ハライド、特にクロライドお
よびブロマイド、さらにまた酸無水物(例えば混合無水物を包含する)、アジド
またはエステル、特にアルキル基中に炭素原子1〜4個を有するアルキルエステ
ルである。 上記アルコールまたはフェノール化合物の適当な反応性誘導体は、特に対応す
る金属アルコキシドまたはフェノキシド、好ましくはNaまたはKなどのアルカ
リ金属の対応する金属アルコキシドまたはフェノキシドである。
にエーテル類(例えば、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、THF、
ジオキサンまたはアニソール)、ケトン類(例えば、アセトン、ブタノンまたは
シクロヘキサノン)、アミド類(例えば、DMFまたはヘキサメチルリン酸トリ
アミド)、炭化水素類(例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン)、ハロゲ
ン化炭化水素類(例えば、テトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレン)、
およびスルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン)であ
る。水不混和性溶媒を、有利には、同時に使用することができ、これによりエス
テル化中に生成された水を、共沸蒸留によって除去することができる。時には、
過剰量の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを、エス
テル化用の溶媒として使用することもできる。
ることによって、溶媒の不存在下に行うこともできる。反応温度は、通常−50
℃〜+250℃、好ましくは−20℃〜+80℃である。これらの温度で、エス
テル化反応は一般に、15分間〜48時間後に完了する。 詳細には、このエステル化の反応条件は、使用される出発材料の種類に実質的
に依存する。例えば、遊離カルボン酸は一般に、強酸、例えば塩酸または硫酸な
どの鉱酸の存在下に、遊離のアルコールまたはフェノールと反応させる。好適反
応方法は、酸無水物、または特に酸クロライドを、好ましくは塩基性媒質中で反
応させる方法である。適当な塩基は、特にアルカリ金属水酸化物(例えば、水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩または水素炭酸塩(
例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カ
リウム)、アルカリ金属酢酸塩(例えば、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム)
、アルカリ土類金属水酸化物(例えば、水酸化カルシウム)、もしくは有機塩基
(例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリン)
である。
を、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で処理
することによって、ナトリウムまたはカリウムアルコキシドに変換し、このアル
コキシドまたはフェノキシドを単離し、引続いてアセトンまたはジエチルエーテ
ル中に撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに懸濁し、
次いでこの懸濁液を、有利には約−25℃〜+20℃の温度において、ジエチル
エーテル、アセトンまたはDMF中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液で処理
する方法である。 本発明によるエーテル化合物は、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対
応するフェノール化合物をエーテル化することによって得られる。この場合、有
利には、ヒドロキシル化合物を先ず、NaH、NaNH2 、NaOH、KOH、
Na2 CO3 またはK2 CO3 で処理することによって、対応する金属誘導体、
例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに変
換する。
トン、1,3−ジメトキシエタン、DMFまたはジメチルスルホキシドなどの不
活性溶媒中で、もしくは別法として、過剰量の水性または水性−アルコール性N
aOHまたはKOH中で、約20℃〜100℃の温度において、対応するアルキ
ルハライド、アルキルスルホネートまたは硫酸ジアルキルエステルと反応させる
ことができる。 本発明による液晶媒体は、少なくとも1種の式(I)で表わされる化合物を包
含する、2〜25種、好ましくは3〜15種の成分からなる。特に好ましい混合
物は、1種、2種、3種または4種の式(I)で表わされる化合物、好ましくは
1種または2種の式(I)で表わされる化合物を含有する。 他の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性物質、特に
下記群からの公知物質から選択すると好ましい:
ーフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、フェニ
ルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシク
ロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘ
キサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、1,4−ビス−シクロヘキシ
ルベンゼン化合物、4,4´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニ
ル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシ
ル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジチアン化合物、1
,2−ジフェニルエタン化合物、1,2−ジシクロヘキシルエタン化合物、1−
フェニル−2−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチ
ルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ
皮酸化合物。
ことができる特徴を有する: R´−L−G−E−R´´ 2 式中、LおよびEはそれぞれ、1,4−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン
環、4,4´−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシ
ルシクロヘキサン系、2,5−ジ置換ピリミジンおよび1,3−ジオキサン環、
2,6−ジ置換ナフタレン、ジ−およびテトラ−ヒドロナフタレン、キナゾリン
およびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状またはヘテロ環状環系
であり、 Gは、−CH=CH− −N(O)=N− −CH=CY− −CH=N(O)− −C≡C− −CH2 −CH2 − −CO−O− −CH2 −O− −CO−S− −CH2 −S− −CH=N− −COO−Phe−COO− またはC−C単結合であり、
びR´´は、18個まで、好ましくは8個までの炭素原子を有するアルキル、ア
ルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、もし
くは別様には、これらの基の一方は、CN、NC、NO2 、OCF3 、CF3 、
F、ClまたはBrである。 これらの化合物の大部分において、R´およびR´´は相互に相違しており、
これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルコキシである。しかしながら、提
案されている他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質またはそ
の混合物は、市販されている。これらの物質はいずれも、刊行物から公知の方法
によって製造することができる。 好適混合物は、1種、2種、3種、4種または5種以上の式Iで表わされる化
合物に加えて、特に下記に挙げる成分の1種または2種以上の化合物を含有する
:
鎖状アルキル、アルコキシ、ビニル、1E−アルケニルまたは3E−アルケニル
であり、 alkyl またはalkyl * は、それぞれ相互に独立して、炭素原子1〜6個を有す
る直鎖状アルキルであり、 および Lは、HまたはFである。 本発明による液晶媒体は、1種または2種以上の式Iで表わされる化合物を、
約0.1〜99%、好ましくは10〜95%の割合で含有する。さらに、好適液
晶媒体は、1種または2種以上の式Iで表わされる化合物を、0.1〜50%、
特に0.5〜30%の割合で含有する。式Iで表わされるアイソトロピック化合
物はまた、本発明による媒体に使用することができる。
一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解する。 本発明による液晶媒体は、適当な添加剤を用いることによって、これらの媒体
を従来開示されている全ての型式の液晶表示素子で使用することができるような
方法で変性することができる。 この種の添加剤は当業者に公知であり、刊行物に詳細に記載されている。一例
として、導電性を改良するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシ
ルアンモニウム4−ヘキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテ
トラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加することができ(I.
Haller等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,24巻、249 〜258 頁(1973)参照)、着色
ゲスト−ホスト系を製造するために多色性染料を添加することができ、もしくは
誘電異方性、粘度および/またはネマティック相の配向を変える物質を添加する
ことができる。この種の物質はは、例えば下記刊行物に開示されている: DE-A 2,209,127、同 2,240,864、同 2,321,632、同 2,338,281、同 2,450,088、
同 2,637,430、同 2,853,728および同 2,902,177。
れており、化学式への変換は以下の表AおよびBに従い行うことができる。基C n H2n+1および基Cm H2m+1はいずれも、それぞれn個またはm個の炭素原子を
有する直鎖状アルキル基である。表B中のコードは自明である。表Aにおいて、
骨格構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造
に関する頭文字の後に、ハイフンにより分離して、置換基R1 、R2 、L1 およ
びL2 に関するコードが示されている。
る:表A:
は2種以上の式Iで表わされる化合物に加えて、1種、2種、3種または4種の
式PCH−nmFF、PCH−nOmFF、CCP−nmFFおよび/またはC
CP−nOmFFで表わされる化合物を含有する。1種または2種以上の式Iで
表わされる化合物に加えて、1種、2種、3種または4種の式PCHおよび/ま
たはCCPにおいて、R1 および/またはR2 が炭素原子1〜5個を有するアル
キルまたはアルコキシである中性化合物を含有する混合物もまた、好適なものと
して挙げられる。 下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではな
い。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量によるパーセントである。温
度は全部が摂氏度で示されている。m.p.は融点を表わし、c.p.=透明点
である。さらにまた、C=結晶状態、N=ネマティック相、S=スメクティック
相およびI=アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度であ
る。△nは光学異方性を表わし(589nm、20℃)および粘度(mm2 /秒
)は20℃で測定した。
クロロメタン、ジエチルエーテル、メチルtert−ブチルエーテルまたはトル
エンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、生成
物を減圧蒸留により、もしくは結晶化および/またはクロマトグラフイにより精
製することを意味する。下記の略語を使用する: BuLi ブチルリチウム DAST ジエチルアミノサルファ トリフルオライド DCC ジシクロヘキシルカルボジイミド DDQ ジクロロジシアノベンゾキノン DIBALH 水素化ジイソブチルアルミニウム KOT カリウムtert−ブトキシド THF テトラヒドロフラン pTsOH p−トルエンスルホン酸 TMEDA テトラメチルエチレンジアミン MOST モルホリノサルファ トリフルオライド
−70〜−65℃の温度で撹拌しながら、THF 2.5リットル中の2,3−
ジフルオロエトキシベンゼン1molに、滴下して添加する。この混合物を、さ
らに1時間、−70℃で撹拌し、次いでこの溶液に、THF 500ml中の1
,4−シクロヘキサジオンモノエチレンケトン1molを、滴下して添加する。
この混合物を、さらに1時間撹拌し、次いでこの溶液を、−10℃まで温める。
水300mlを添加した後、稀塩酸を用いて、この溶液のpHを5〜6に調整す
る。メチルtert−ブチルエーテルを添加した後、この有機相を分離採取し、
次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物1molを、トルエン1.5リ
ットルに溶解し、p−トルエンスルホン酸0.074molを添加し、この混合
物を水分離器上で沸騰させて一夜にわたり撹拌する。 この溶液を、室温まで冷却させ、エチレングリコール1.788molを添加
し、混合物を、さらに4時間撹拌する。この反応混合物を次いで、室温まで冷却
させ、次いで慣用の仕上げ処理に付す。 この粗製生成物0.425molを、オートクレーブ内で5バールおよび30
℃においてラネイニッケル56gを用い、水素添加する。 この水素添加が完了した時点で、この反応混合物を蒸発させ、次いでエタノー
ルから結晶化させる。
2相混合物を、窒素雰囲気下に一夜にわたり撹拌する。水を添加した後、この混
合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
窒素雰囲気下に0℃で撹拌しながら、無水THF 300ml中のメトキシメチ
ルトリフェニルホスホニウムクロライド0.140molに滴下して添加する。
この暗赤色のイリドを、さらに1時間撹拌し、次いでTHF 100ml中の工
程1.2からのケトン生成物0.129molを添加する。この反応混合物を、
室温で一夜にわたり撹拌し、次いで0℃で加水分解し、次いで稀塩酸を用いて、
pH=5〜7に調整する。メチルtert−ブチルエーテルを添加した後、この
混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
ル化合物0.078molを、窒素雰囲気下に室温において一夜にわたり撹拌す
る。水を添加した後、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。異性化の目的で、
この粗製生成物0.093molを、メタノール300mlおよび20%水酸化
ナトリウム溶液15mlに溶解し、室温で2時間撹拌する。この反応混合物を蒸
発させ、次いでNH4 Cl溶液およびメチルtert−ブチルエーテルを添加す
る。この混合物を、慣用の仕上げ処理に付し、このトランス−アルデヒド生成物
を、n−ヘプタンから最終的に結晶化させる。
.377molに滴下して添加し、この混合物を、約0℃で2時間、超音波処理
する。この反応混合物を、−75℃に冷却させ、次いでTHF 250ml中の
工程1.4からのトランス−アルデヒド生成物0.25molを、温度が−70
℃を越えないような速度で添加する。 この反応混合物を、0℃までゆっくりと加温し、次いでメタノール5mlを添
加し、過剰のリチウムを破壊し、この混合物を次いで、塩化アンモニウム溶液を
用いて加水分解する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
に、ジョンズ(Jones) 試薬0.044molを滴下して添加する。この添加期間
中、温度は25℃を越えてはならない。この混合物を次いで、さらに1時間撹拌
する。イソプロパノールおよび水を添加した後、混合物をジクロロメタンで抽出
する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、シリ
カゲルカラムにおいてクロマトグラフィに付し(トルエン/酢酸エチル=9:1
)、最後にエタノールから再結晶化させる。
おいて一夜にわたり撹拌する。この反応混合物を室温まで冷却させ、次いでジク
ロロメタン30mlを添加する。次いで、水を滴下して添加し、この有機相を分
離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、先ずシリカゲル
フリット上で溶出し(ヘキサン/MTB/エーテル=95:5)、次いでエタノ
ールから結晶化させる。このビニレン化合物とエチル化合物とは、クロマトグラ
フィにより分離する。 A:C 103 SB (92) N 134.5 I;△ε=−6.6;△ n=+0.100 B:C 98 SB (45) N 181.0 I;△ε=−6.0
ml中に懸濁する。カリウムtert−ブトキシド0.250molの添加後、
0℃において、無水THF 80ml中の化合物D 0.250molからなる
溶液を滴下して添加する。この混合物を室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌
する。水500mlの添加後、この懸濁液のpHを、濃HClを用いて、3〜4
に調整する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
mol、H2 O 57ml、オスミウム(VIII)オキシド0.339mol
(H2 O中の4%)および1,4−ジオキサン500mlを、撹拌しながら加熱
沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を、
回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。
て、ジクロロメタン600ml中のジメチルスルホキシド1.71molに滴下
して添加する。この混合物を、10分間−60℃で撹拌し、次いでジメチルスル
ホキシド63ml、ジクロロメタン70mlおよびTHF 70ml中の化合物 F 97.6mmolからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−60
℃で1時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン91.7mlを添加する。反応が
完了した後、この混合物を、−60℃でさらに0.5時間、撹拌する。この混合
物を、5℃まで温め、2N塩酸1000mlを添加し、次いで混合物を、慣用の
仕上げ処理に付す。
るとおりにして、−C2 F4 −化合物に変換する。オートクレーブ中で、CH2 Cl2 100ml中のジケトン化合物G 0.03molおよび水0.17m
olを、SF4 〜0.3molと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕
上げ処理に付す。 同様にして、式:
ml中に懸濁する。カリウムtert−ブトキシド0.250molを添加した
後、無水THF 80ml中の化合物I 0.250molからなる溶液を、0
℃で滴下して添加する。この混合物を、室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌
する。水500mlの添加後、この懸濁液のpHを、濃HClを用いて3〜4に
調整する。最後に、この混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
mol、H2 O 57ml、オスミウム(VIII)オキシド0.339mmo
l(H2 O中の4%)および1,4−ジオキサン500mlを、撹拌しながら加
熱沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を
、回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。
て、ジクロロメタン600ml中のジメチルスルホキシド1.71molに滴下
して添加する。この混合物を、−60℃で10分間、撹拌し、次いでジメチルス
ルホキシド63ml、ジクロロメタン70mlおよびTHF 70ml中の化合
物K 97.6mmolからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−6
0℃で1時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン91.7mlを添加する。反応
が完了した後、この混合物を、−60℃でさらに0.5時間、撹拌する。この混
合物を、5℃まで温め、2N塩酸1000mlを添加し、次いで混合物を、慣用
の仕上げ処理に付す。
るとおりにして、−C2 F4 −化合物に変換する。オートクレーブ中で、CH2 Cl2 200ml中のジケトン化合物L 0.06molおよび水0.34m
olを、SF4 〜0.6molと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕
上げ処理に付す。 C 39 SB 152 N 156.2 I;△ε=−2.14;△n=0.
092 同様にして、式:
Claims (14)
- 【請求項1】式Iで表わされる液晶化合物: 【化1】 式中、 R1 およびR2 は、それぞれ相互に独立して、炭素原子1〜15個を有するア
ルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基
として1個のCNまたはCF3 を有し、もしくは置換基として少なくとも1個の
ハロゲンを有し、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH2 基はまた
、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記
の基により置き換えられていてもよく、 【化2】 A1 は、 (a)トランス−1,4−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する1
個のCH2 基または隣接していない2個以上のCH2 基はまた、−O−および/
または−S−により置き換えられていてもよく、 (b)1,4−フェニレン基であり、この基中に存在する1個または2個のC
H基はまた、Nにより置き換えられていてもよく、 (c)1,4−シクロヘキセニレン基であり、 (d)1,4−ビシクロ[2.2.2]オクチレン、ピペリジン−1,4−ジ
イル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイルお
よび1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルからなる群から
の基であり、 上記基(a)、(b)および(c)は、置換基として1個または2個以上のC
Nまたはフッ素を有していてもよく、 Z1 、Z2 またはZ3 は、それぞれ相互に独立して、−CO−O−、−O−C
O−、−CH2 O−、−OCH2 −、−CH2 CH2 −、−CH=CH−、−C
≡H−、−CF2 O−、−OCF2 −、−(CH2 )4 −または単結合、もしく
は下記基であり: 【化3】 L1 〜L6 は、それぞれ相互に独立して、HまたはFであり、基L1 およびL 2 の少なくとも一方は、Fであり、もしくはL3 〜L6 はFであり、また残りの
基L1 またはL2 は、HまたはFであり、また残りの基L3 〜L6 は、Hまたは
Fであり、 mは、0または1であり、および nは、1または2である、 ただし、少なくとも1個の架橋基Z1 、Z2 またはZ3 は、下記基である: 【化4】 - 【請求項2】R1 が、アルキルまたはアルケニルであることを特徴とする、
請求項1に記載の液晶化合物。 - 【請求項3】R2 が、アルキルまたはアルコキシであることを特徴とする、
請求項1または2のいずれかに記載の液晶化合物。 - 【請求項4】m=0であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記
載の液晶化合物。 - 【請求項5】Z2 が、−CF2 CF2 −であることを特徴とする、請求項1
〜4のいずれかに記載の液晶化合物。 - 【請求項6】Z3 が、−CF2 CF2 −であることを特徴とする、請求項1
〜5のいずれかに記載の液晶化合物。 - 【請求項7】Z2 およびL3 が、−CH2 CF2 −であることを特徴とする
、式Iで表わされる液晶化合物。 - 【請求項8】Z2 が、−CF2 CH2 −であることを特徴とする、式Iで表
わされる液晶化合物。 - 【請求項9】式I1〜I5で表される液晶化合物: 【化5】 各式中、 R1 、R2 、L1 〜L6 は、請求項1に定義されているとおりである。
- 【請求項10】請求項1に記載の式Iで表わされる化合物の液晶媒体の成分
としての使用。 - 【請求項11】少なくとも2種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、少
なくとも1種の式Iで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。 - 【請求項12】請求項11に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液
晶表示素子。 - 【請求項13】請求項11に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電
気光学表示素子。 - 【請求項14】−C2 F4 −架橋アルキル化合物の製造方法であって、構造
単位: 【化6】 を含有する化合物から出発し、N−メチルモルホリンN−オキシドおよび触媒量
のOsO4 を用いて、その二重結合を、構造単位: 【化7】 を含有するジヒドロキシル化合物に変換し、酸化し、ジケトン化合物: 【化8】 を生成させ、次いで減圧下にSF4 と反応させ、−C2 F4 −構造単位: 【化9】 を生成させる、上記製造方法。
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