WO1999050210A1 - Vinylen- und ethylverbindungen - Google Patents
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- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
Definitions
- the invention relates to new vinylene compounds and ethyl compounds of the formula I,
- Ri and R2 each independently of one another are an unsubstituted, an alkyl or alkenyl radical 5 which has 1 to 15 C atoms and are simply substituted by CN or CF 3 or an at least monosubstituted by halogen, with one or more CH 2 groups in each of these radicals being independent from each other by -O-, -S-, ⁇ - - c ° -> -CO-O-, -O-CO- or
- Ai (a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which one or more non-adjacent CH 2 groups can also be replaced by -O- and / or -S-, ⁇ (b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups can be replaced by N,
- residues (a), (b) and (c) can be substituted one or more times by CN or fluorine, 5 Z1.
- Z2 or Z3 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-,
- u to L6 each independently of one another H or F, at least one of the radicals Li and U- F or l_3 to Lß F and the other radical U or I_2 being H or F or the other radicals L.3 to Le being H or F. ,
- the invention further relates to the use of these compounds as components of liquid-crystalline media and liquid-crystal and electro-optical display elements which contain the liquid-crystalline media according to the invention.
- the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
- the compounds of the formula I are distinguished by a clearly negative anisotropy of the dielectric constant and are aligned with their molecular longitudinal axes perpendicular to the field direction in an electric field. This effect is known and is used to control the optical transparency in various liquid crystal displays, for example in liquid crystal cells of the light scattering type (dynamic scattering), of the so-called DAP type (deformation of aligned phases) or ECB type (electrically controlled birefringence) or by the guest / Host type (guest host interaction).
- DAP light scattering
- ECB type electrically controlled birefringence
- Chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases with ferroelectric properties can be produced by adding a suitable chiral dopant to basic mixtures with one or more chopped smectic phases (LA Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); HR Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983).
- Such phases can be used as dielectrics for fast switching displays based on the principle of SSFLC described by Clark and Lagerwall Technology (NA Clark and S. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) are based on the ferroelectric properties of the chirally-tinted phase.
- Liquid crystal compounds with negative dielectric anisotropy which have two or three rings linked via carboxyl groups or covalent bond and one or more side groups, such as halogen, cyano or nitro groups, are known from DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086, EP 023 728, EP 0 084 194 and
- JP 05 070 382 encompasses the trans-monofluoroethylene compounds claimed here in a broad generic formula.
- the specialist could neither from the prior art in a simple manner and
- Wise synthesis possibilities for the claimed compounds with negative dielectric anisotropy can also be seen that the compounds according to the invention have favorably located mesophase regions and are distinguished by a large negative anisotropy of the dielectric with a simultaneously low viscosity and an increased
- the object of the invention was to demonstrate stable, liquid-crystalline or mesogenic compounds with a large negative anisotropy of dielectric and at the same time low viscosity, which show high low-temperature stability, the nematic phase range being not restricted.
- the compounds of the formula I are particularly suitable as components of liquid crystalline phases.
- they can be used to produce stable liquid-crystalline phases with a wide mesophase range and comparatively low viscosity and high low-temperature stability.
- the compounds of the formula I are furthermore suitable as components of chirally put smectic liquid-crystalline phases.
- Compounds serve as base materials from which liquid-crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds, for example to improve the dielectric and / or optical anisotropy and / or the viscosity and / or the spontaneous polarization and / or the phase ranges and / or the tilt angle and / or the To vary the pitch of such a dielectric.
- the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline dielectrics.
- the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.
- the invention thus relates to the compounds of the formula I.
- the invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula I as components of liquid-crystalline mixtures.
- the invention further relates to liquid-crystalline phases containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal display elements which contain such phases.
- the compounds are distinguished by the fact that a lower viscosity and an increase in the low-temperature stability are achieved, the nematic phase range being not restricted.
- R 1 independently of one another, preferably denotes straight-chain alkyl, 1E-alkenyl or 3E-alkenyl; R preferably denotes straight-chain alkoxy with 1-5 C atoms, in particular OCH 3 and OC 2 H 5 , furthermore alkyl with 1-5 C atoms, in particular CH 3 and C 2 H 5 .
- R 1 denotes alkoxy or oxaalkyl (e.g. alkoxymethyl).
- Z0 Z and Z each independently of one another preferably mean a single bond or a —C 2 H 4 bridge.
- radicals R 1 and R in the formulas above and below preferably have 2-12 C atoms, in particular 3-10 C atoms.
- One or two CH 2 groups can also be replaced in Ri and R2.
- Preferably only one CH 2 group is replaced by -O- or -CH CH-.
- radicals R 1 and R2 are alkyl radicals in which one (“alkoxy” or “oxaalkyl”) or two (“alkoxylalkoxy” or “dioxaalkyl”) non-adjacent CH 2 groups can be replaced by O atoms , they can be straight or branched.
- They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and accordingly preferably mean ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy,
- Nonoxy, decoxy, undecoxy or dodecoxy are nonoxy, decoxy, undecoxy or dodecoxy.
- This alkenyl radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. It therefore means special
- Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
- Isopentyl 3-methylbutyl
- Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
- Preferred compounds of the formulas I are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
- Some particularly preferred smaller group of compounds are those of sub-formulas 11 to 15:
- R preferably denotes methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, furthermore methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl.
- R 1 preferably denotes ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, vinyl, 1 E-propenyl, 1 E-butenyl, 1 E-pentyl, 1 E-hexenyl, 1 E-heptenyl, 1 E- Octenyl, 1 E-nonenyl, 1 E-decenyl, ailyl, 2Z-butenyl, 2Z-pentenyl, 2Z-hexenyl, 2Z-heptenyl, 2Z-octenyl, 2Z-nonenyl, 2Z-decenyl,
- V and L2 are preferably fluorine.
- the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (e.g. in the standard works such as
- the invention also relates to a process for the preparation of —C 2 F 4 - bridged alkyl compounds starting from compounds which
- the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (e.g. in the standard works such as
- the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I. 19
- 1, 2-difluorobenzene or 1-substituted 2,3-difluorobenzene is optionally in an inert solvent such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, tert-butyl methyl ether or dioxane, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene or toluene or mixtures of these solvents with the addition of a complexing agent such as tetramethylethylenediamine (TMEDA) or hexamethylphosphoric triamide with phenyllithium, lithium tetramethylpiperidine, n-, sec- or tert-butyllithium at temperatures from -100 ° C to +50
- TEDA tetramethylethylenediamine
- the lithium-2,3-difluorophenyl compounds are reacted at -100 ° C. to 0 ° C., preferably below -50 ° C., with the corresponding electrophiles.
- Suitable electrophiles are aldehydes, ketones, nitriles, epoxies, carboxylic acid derivatives such as esters, anhydrides or halides, halogen formate or carbon dioxide.
- the lithium 2,3-difluorophenyl compounds are transmetalized and coupled with transition metal catalysis.
- Zinc cf. DE OS 36 32 410) or titanium-2,3-difluorophenyl compounds (cf. DE OS 37 36 489) are particularly suitable for this.
- Possible reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms.
- a -CH 2 group contains a -CO group and / or instead of an H atom contain a free or a functionally modified (eg in the form of its p-toluenesulfonate) OH group.
- the reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation
- an inert solvent for example an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as Acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane.
- Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (for example PtO 2 , PdO), on a support (for example Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form.
- Ketones can also by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous alcohol solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 ° C and 120 ° C) or Cagliotti [by reacting the tosylhydrazones with sodium borohydride, sodium cyanoborohydride or catecholborane (Org. Synth. 52, 122 (1972))] to the corresponding compounds of formula I, which contain alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges, are reduced.
- Clemmensen with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous alcohol solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 ° C and 120 ° C
- Cagliotti by reacting the tosylhydrazones with sodium borohydride, sodium cyanoborohydride
- arylsuifonyloxy groups can be removed reductively with LiAIH 4
- p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 ° C.
- esters according to the invention can be prepared by esterifying corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).
- Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are in particular the acid halides, especially the chlorides and bromides, and also the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.
- Suitable reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned are in particular the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as Na or K.
- the esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent.
- an inert solvent such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride are particularly suitable Tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfolane.
- Water-immiscible solvents can at the same time advantageously be used for azeotropically distilling off the water formed during the esterification.
- an excess of an organic base e.g. Pyridine, quinoline or triethylamine can be used as a solvent for the esterification.
- the esterification can also be carried out in the absence of a solvent, e.g. by simply heating the components in the presence of sodium acetate.
- the reaction temperature is usually between - 50 ° C and +250 ° C, preferably between -20 ° C and +80 ° C. At these temperatures, the esterification reactions are usually complete after 15 minutes to 48 hours.
- reaction conditions for the esterification largely depend on the nature of the starting materials used.
- a free carboxylic acid is usually reacted with a free alcohol or phenol in the presence of a strong acid, for example a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
- a preferred reaction is the reaction of an acid anhydride or, in particular, an acid chloride with an alcohol, preferably in a basic medium, the bases being in particular alkali metal hydroxides such as sodium or 22
- potassium carbonates or hydrogen carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodium or potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide or organic bases such as triethylamine, pyridine, lutidine, collidine or quinoline are important.
- esterification consists in first converting the alcohol or the phenol into the sodium or potassium alcoholate or phenolate, e.g. by treatment with ethanolic sodium or potassium hydroxide solution, this is isolated and suspended together with sodium hydrogen carbonate or potassium carbonate with stirring in acetone or diethyl ether and this suspension is mixed with a solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether, acetone or DMF, advantageously at temperatures between about -25 ° C and +20 ° C.
- Ethers according to the invention can be obtained by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, the hydroxyl compound advantageously first being converted into a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH 2 , NaOH, KOH, Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 corresponding alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is converted.
- the liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 25, preferably 3 to 15 components, including at least one compound of the formula I.
- Particularly preferred mixtures contain one, two, three or four compounds of the formula I, preferably one or two compounds of the formula I.
- other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl- or -cyclohexyl- 23
- esters phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1, 4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyes, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyldithene, cyclophenylhexylphenyl, bisphenyl or bisphenyl, 1, 2-bis-cyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether, tolanes and substituted cinnamic acids.
- L and E are each a carbo- or heterocyclic ring system consisting of the system consisting of 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3- Dioxane rings, 2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and tetra-hydroquinazoline,
- Y halogen preferably chlorine, or -CN
- R 'and R are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group 24
- the preferred mixtures contain one, two, three, four or more compounds of the formula I, in particular one or more compounds of the components listed below:
- R * has the meaning of R 1 or R 2 and preferably straight-chain alkyl, alkoxy, vinyl, 1 E-alkenyl or 3 E-alkenyl,
- liquid-crystalline phases according to the invention contain about 0.1 to 99%, preferably 10 to 95%, of one or more compounds of the formula I. Also preferred are liquid-crystalline phases which contain 0.1-50%, in particular 0.5-30%, of one or more compounds of formula I included. Isotropic compounds of the formula I can also be used in the phases according to the invention.
- liquid-crystalline phases according to the invention are prepared in a conventional manner. As a rule, the components are dissolved in one another, expediently at elevated temperature. 44
- liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
- conductive salts preferably ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoate, tetrabutyl-ammonium-tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (see, for example, I. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249 -258 (1973)) to improve the conductivity
- dichroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
- Such substances are e.g. in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02 177.
- Tables A and B list preferred mixture components of the liquid-crystalline mixtures according to the invention.
- TFT-ECB applications contain in addition to one or more
- ⁇ n optical anisotropy (589 nm, 20 ° C) and the viscosity (mrr sec) was determined at 20 ° C.
- Custom work-up means: water is optionally added, extracted with dichloromethane, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene, separated, the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
- dichloromethane diethyl ether, methyl tert-butyl ether or toluene
- the organic phase is dried, evaporated and the product is purified by distillation under reduced pressure or crystallization and / or chromatography.
- the following abbreviations are used:
- the reaction mixture is then allowed to cool to room temperature and is worked up as usual.
- reaction mixture is concentrated and crystallized from ethanol.
- the two-phase mixture consisting of 0.221 mol, 300 ml of formic acid and 600 ml of toluene is stirred overnight in a nitrogen atmosphere. After adding water, the mixture is worked up as usual.
- reaction mixture is allowed to warm up slowly to 0 ° C., 5 ml of methanol are added in order to destroy the excess lithium and hydrolyzed with ammonium chloride solution. Finally, it is worked up as usual.
- CH 3 CH CH -CHFCHF- 0CH 3
- CH 3 CH CH-C 2 H -CHFCHF- 0CH 3
- CH 3 CH CH-C 2 H -CHFCHF- OC 2 H 5
- CH 2 CH-C 2 H -CHFCHF- OC 3 H 7 -n
- CH 3 CH-C 2 H 4 -CHFCHF- OC 3 H 7 -n ⁇
- CH 2 CH-C 2 H 4 2 CH 3
- nC 3 H 7 2 nC 3 H 7 nC 4 H 9 2 nC 3 H 7 n-CsH ⁇ 2 nC 3 H 7 nC 6 H 13 2 nC 3 H 7 CH 2 CH 2 nC 3 H 7
- CH 3 CH CH 2 nC 3 H 7
- CH 2 CH 2 OC 3 H 7 -n
- CH 3 CH 2 OC 3 H 7 -n
- 0.250 mol H are in a nitrogen atmosphere at 0 ° C in 350 ml abs. THF suspended. After adding 0.250 mol of potassium tert. butylate is a solution consisting of 0.250 mol ⁇ in 80 ml abs at 0 ° C. THF added dropwise. The mixture is allowed to warm to room temperature and is stirred overnight. After adding 500 ml of water, the pH of the suspension with conc. HCI set to 3-4. Finally, it is worked up as usual.
- nC 3 H 7 n_ C 6 H 13 nC 3 H 7 CH 2 CH nC 3 H 7
- CH 2 CH-C 2 H 4 2 CH 3
- CH 3 CH CH 2 nC 3 H 7
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Abstract
Vinylen- und Ethylverbindungen der Formel (I), worin R?1, R2, A1, Z1, Z2, Z3¿, m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
Description
Vinylen- und Ethylverbindungen
Die Erfindung betrifft neue Vinylenverbindungen und Ethylverbindungen der Formel I,
F F
R1-(A1-Z1)
worin
Ri und R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest 5 mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, → — -c°-> -CO-O-, -O-CO- oder
-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt Q miteinander verknüpft sind,
Ai (a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, ς (b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup- pen durch N ersetzt sein können,
(c) 1 ,4-Cyclohexenylenrest,
(d) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Q Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b) und (c) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können, 5
Z1. Z2 oder Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4- oder eine Einfachbindung,
L1 | 3 , L05 i L° i i
"C=C — oder — C-C
L2 i* L<
u bis L6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste Li und U- F bzw. l_3 bis Lß F und der andere Rest U oder I_2 H oder F bzw. die anderen Reste L.3 bis Le H oder F bedeuten,
m 0 oder 1 , und
n 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücke Z0 Z oder Z3
— C=C — oder — c - C — bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro- optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch eine deutlich negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante aus und werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt ist bekannt und wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Streuung), vom sogenannten DAP-Typ (Deformation aufgerichteter Phasen) oder ECB-Typ (electrically controlled birefringence) oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction).
Weiterhin eignen sich Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer Phasen. Chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, in dem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getuteten smekti- sehen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Veresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44 (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika für schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S . Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getuteten Phase beruhen.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristallkomponenten mit großer negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Viskosität, hohe Schmelzpunkte und chemische Instabilität. Es besteht daher ein Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste elektrooptische Anwendungen weiter zu verbessern.
Flüssigkristallverbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie, welche zwei oder drei über Carboxylgruppen oder Kovalenzbindung verknüpfte Ringe und eine oder mehrere seitliche Gruppen, wie Halogen, Cyano oder Nitrogruppen aufweisen, sind bekannt aus DE 22 40 864, DE 26 13 293, DE 28 35 662, DE 28 36 086, EP 023 728, EP 0 084 194 und
EP 0 364 538.
In der JP 05 070 382 werden in einer breiten generischen Formel die hier beanspruchten trans-Monofluorethylen-Verbindungen umfaßt. Der Fach- mann konnte aus dem Stand der Technik weder in einfacher Art und
Weise Synthesemögiichkeiten für die beanspruchten Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie entnehmen noch erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen günstig gelegene Mesophasenbereiche aufweisen und sich durch eine große negative Anisotropie der Dielektrizität bei gleichzeitiger niedriger Viskosität auszeichnen und eine erhöhte
Tieftemperaturstabilität aufweisen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit einer großen negativen Anisotropie der Dielektrizität und gleichzeitig geringer Viskosität aufzuzeigen, die eine hohe Tieftemperaturstabiltät zeigen, wobei der nematische Phasenbereich nicht eingeschränkt wird.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristailiner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vergleichsweise niedriger Viskosität und hoher Tieftemperaturstabilität herstellbar.
Weiterhin eignen sich die Verbindungen der Formel I als Komponenten chiral getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter
verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs- bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese
Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die Viskosität und/oder die spontane Polarisation und/oder die Phasenbereiche und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch eines solchen Dielektrikums zu variieren.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssig- kristalliner Dielektrika verwenden lassen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigeelemente, die derartige Phasen enthalten. Die Verbindungen zeichnen sich in Flüssigkristallmischungen dadurch aus, daß eine niedrigere Viskosität sowie eine Erhöhung der Tieftemperaturstabilität erzielt wird, wobei der nematische Phasenbereich nicht eingeschränkt ist.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Ri jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise geradkettiges Alkyl, 1E- Alkenyl oder 3E-Alkenyl; R bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkoxy mit 1-5 C-Atomen, insbesondere OCH3 und OC2H5, ferner Alkyl mit 1-5 C- Atomen, insbesondere CH3 und C2H5.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln, in denen Ri Alkoxy oder Oxaalkyl (z.B. Alkoxymethyl) bedeutet.
Z0 Z und Z bedeuten jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise eine Einfachbindung oder eine -C2H4-Brücke.
Die Reste R1 und R weisen in den vor- und nachstehenden Formeln vorzugsweise 2-12 C-Atome, insbesondere 3-10 C-Atome auf. In Ri und R2 können auch eine oder zwei CH2-Gruppen ersetzt sein. Vorzugsweise ist nur eine CH2-Gruppe durch -O- oder -CH=CH- ersetzt.
In den vor- und nachstehenden Formeln bedeuten die Reste Ri und R vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder eine andere Oxaalkylgruppe, ferner auch Alkylgruppen, in denen eine oder zwei CH2-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sein können.
Falls die Reste R1 und R2 Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei ("Alkoxylalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, bedeuten, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy,
Nonoxy, Decoxy, Undecoxy oder Dodecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxypropyl (= Methoxy- methyl), 2- (=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-
Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1 ,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1 ,3-, 1 ,4-, 2,4-Dioxapentyl, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Falls die Reste R1 und R2 einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH2- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so ist die trans-Form bevorzugt. Dieser Alkenylrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beonders
Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten Ri können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser
Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Ri sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyi,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl- butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl- hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloxtoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln I sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppe von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln 11 bis 15:
R1 11
F F
R1-
\
o W o 12
13
14
15
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formeln 11 und 13.
In den Verbindungen der Formel I sowie in den Teilformeln 11 und 12 bedeutet R vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, ferner Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl.
R1 bedeutet vorzugsweise Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 1 E-Octenyl, 1 E-Nonenyl, 1 E-Decenyl, Ailyl, 2Z-Butenyl, 2Z-Pentenyl, 2Z-Hexenyl, 2Z-Heptenyl, 2Z-Octenyl, 2Z-Nonenyl, 2Z-Decenyl,
3E-Butenyl, 3E-Pentyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 3E-Octenyl, 3E-Nonenyl, 4E-Pentenyl.
V und L2 bedeuten vorzugsweise Fluor. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Li = F und L = H oder F bzw. Li = H oder F und L = F bedeuten und Verbindungen der Formel 13, worin l_3 = ι_ = H und Ls = Le = F oder Ls-e = F bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten
Varianten Gebrauch machen.
Erfindungsgemäße Verbindungen können z.B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:
10
Schema 1
o -P0
1. BuLi
2 3. H °+/-H20ö
4. H2, Kat.
-o
\
-R' /
H30+
O: -R
J
1.CH3OCH = PP 3
2. H+
3. NaOH/MeOH (cis/trans-lsomerisierung) F F
Li-Pulver Cl R0(A0Z1) 7
R0(A •z1)
R0(A1 -z1) FT
R -(A1 -z1),
Besonders bevorzugte Verbindungen werden wie folgt hergestellt:
Schema 2
F F \
<^ o / — Alkoxy BuLi , — , o—ι
2 3. H+/ °-H=20 λ
4. H2/Kat.
▼ 5. H+, H20
F F \ /
°< — ( O V-Alkoxy
1. CH30CH=PPh3
2. H+
3. NaOH/MeOH
\ r
F F \ / — ( O V- Alkoxy
Li-Pulver
Alkyl — / -CH2CI
/ — ^ F F
Alkyl — >
\ / "\ r >— ( λ O V-Alkoxy
OH ^— X— f
Jones-Oxidation
/ — \ ^ F F
Alkyl —
^ — ( O /—Alkoxy
DAST
Alkyl + Alkyl
13
Schema 3
F F \ /
<^ 0 /—Alkoxy
1. Buü . — . o-i
2 3. H+/ °-HO20 0 u]
4. H2/Kat. r
F F
Co -V > — <^ o V-Alkoxy
H30+
0= \— o V-Alkoxy
1.MeOCH=PPh3
2. H30+
3. NaOH/MeOH (cis/trans-lsomerisierung)
/
O " \°y Alkoxy
NaBH,
H rO ~) v°y Aikoxy
SOCI2
/—Alkoxy
1. Li-Pulver/THF
.0
2. Alkyl /
14
Alkyl
Jones-Oxidation
O
Alkyl
O /—Alkoxy
DAST oder MOST
Alkyl
Alkyl
O /—Alkoxy
15
Schema 4
Alkyl - •Br
Mg
Alkyl - -MgBr
CF2=CF2
F
Alkyl - w
Aikyi^ " MgBr
Alkyl
16
Schema 5
F F
R1
4 Stufen 7 Stufen
R -FT
N-Methylmorpholin-N-oxid kat. Os04
DMSO/(CF3CO)20/Et3N
Schema 6
PPh,
R1- O ^R^
C0
KOtßu/THF
F F
O -R'
R1-
N-Methylmorphin-N-oxid kat. OsO4
DMSO/(CF3CO)2O/Et3N
OH
V o •R'
R1- Λ\
OH
SF.
F F
18
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von -C2F4- verbrückten Alkylverbindungen ausgehend von Verbindungen, die
eine -Struktureinheit besitzen,
Überführung der Doppelbindung mit N-Methylmorpholin-N-oxid und katalytischen Mengen an OsO4 in die Dihydroxyverbindung, mit einer Struktureinheit
Oxidation zum Diketon
und Umsetzung mit SF4 im Vakuum zur -C2F4-Struktureinheit
F F
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
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Verbindungen der Formel I sind ausgehend von 1 ,2-Difluorbenzol zugänglich. Dieses wird nach bekanntem Verfahren (z.B. A.M. Roe et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 22, 582 (1965)) metalliert und mit dem entsprechenden- Elektrophil umgesetzt. Mit dem so erhaltenen 1-substi- tuierten 2,3-Difluorbenzol läßt sich diese Reaktionssequenz ein zweites
Mal mit einem geeigneten Elektrophil durchführen und man gelangt so zu 1 ,4-disubstituierten 2,3-Difluorbenzolen, die ggf. in weiteren Reaktionsschritten in die Endprodukte überführt werden können. 1 ,2-Difluorbenzol bzw. 1 -substituiertes 2,3-Difluorbenzol wird in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, tert.-Butylmethylether oder Dioxan, Kohlenwasserstoffen wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol oder Gemischen dieser Lösungsmittel gegebenenfalls unter Zusatz eine Komplexierungsmittels wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) oder Hexamethylphosphor-säuretriamid mit Phenyllithium, Lithiumtetramethylpiperidin, n-, sek- oder tert.-Butyllithium bei Temperaturen von -100 °C bis +50 °C vorzugsweise -78 °C bis 0 °C umgesetzt.
Die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen werden bei -100 °C bis 0 °C vorzugsweise unter -50 °C mit den entsprechenden Elektrophilen umge- setzt. Geeignete Elektrophile sind Aldehyde, Ketone, Nitrile, Epoxide, Carbonsäure-Derivate wie Ester, Anhydride oder Halogenide, Halogenameisensäureester oder Kohlendioxid.
Zur Umsetzung mit aliphatischen oder aromatischen Halogen-Verbin- düngen werden die Lithium-2,3-difluorphenyl-Verbindungen transmetaliiert und unter Übergangsmetallkatalyse gekoppelt. Besonders geeignet sind hierfür die Zink- (vgl. DE OS 36 32 410) oder die Titan-2,3-difluorphenyl- Verbindungen (vgl. DE OS 37 36 489).
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexa- nonring und/oder an Stelle einer CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe
20
und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p- Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei
Temperaturen zwischen 0° und etwa 200 °C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteiiter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrigalkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 °C und 120 °C) oder Cagliotti [durch Umsetzung der Tosylhydrazone mit Natriumborhydrid, Natrium- cyanborhydrid oder Catecholboran (Org. Synth. 52, 122 (1972))] zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsuifonyloxygruppen mit LiAIH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100 °C.
Die erfindungsgemäßen Ester können hergestellt werden durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.
21
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n- butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäure-hexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasser- Stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff der Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen - 50 °C und +250 °C, vorzugsweise zwischen -20 °C und +80 °C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder
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Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Collidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 °C und +20 °C.
Erfindungsgemäße Ether sind durch Veretherung entsprechender Hydro- xyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH2, NaOH, KOH, Na2CO3 oder K2CO3 in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1 ,3-Dimethoxy- ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20 °C und 100 °C.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindesten einer Verbindung der Formel I. Besonders bevorzugte Mischungen enthalten ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel I, vorzugsweise ein oder zwei Verbindungen der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexyl-
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ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1 ,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis- cyclohexylbiphenyie, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1 ,2-Bis- phenylethane, 1 ,2-Bis-cyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel 2 charakterisieren,
R'-L-G-E-R" 2
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1 ,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5- disubstituierten Pyrimidin- und 1 ,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetra- hydrochinazolin gebildeten Gruppe,
-CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R' und R" Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, OCF3, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander ver- schieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe
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ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.
Die bevorzugten Mischungen enthalten neben ein, zwei, drei, vier oder mehr Verbindungen der Formel I, insbesondere ein oder mehrere Verbindungen der nachfolgend aufgeführten Komponenten:
R^ >- O
R— ( O V- Cl
R-< O -CF
R-< -< θ V-OCF3
R— < O ^-OCF2H
25
R-
O >— F
R-
O
R-
F v
o >— Cl
R-
O -Cl
R-< o -F
R-
λ- o >-F
R- O ^F
F
R-( o >-
26
R- o )- Cl
L
R- O -CF,
R- y-< o >-CF.
R- O OCF
K-\ y-7 O V-OCF,
R^ O V-OCF,
R- 0 >-OCF2H
H f 0-Λ -H
VV \ >— < O >-OCF
27
R- >— < O >-OCF7H
R-
O F
R-
O V-F
R-
o >— cι
R-
o /— Cl
R-
O )— CF,
R-
O -CF,
28
R-
O >-OCF,
R-
O OCF,
R-
O λ-OCF,
R-
OCF,H
R-
O 0CF H
R-
θ HCF2H
F
R- ' ( O ^F
R-
O >-F
29
R-
O ^-F
R- )-CF2O— < O ^F
-CF2O — < O
R-
o V-ci
R-
O -Cl
R-
O ^-CF3
F
R- 7 o >-F
— < L
30
R-
O -CF,
R-
O OCF,
R-
O V-OCF,
L
R-
O ^-OCF-H
R-
O OCF2H
L
F
R*-Y )^< O >— θVθCF 3
R— < O ) — ( O >-OCF2H
31
R^ O ) — ( O ^OCFJH
R-
o ^ o -F
R- o y- o - Cl
L
R-
O Cl
R-
O > — ( O ^ Cl
R-
O > < O ^-CF3
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O > < O V- CF3
32
R-
O > < O >-CF3
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R-
O > < O >— OCF,
R-
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R-
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R- — < >-CF2O ( O }— OCF3
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33
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O ) < O ^OCFJH
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35
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36
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39
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Alkyl
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Alkyl O ) — Alkyl
Alkyl O >— O-Alkyl
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Alkyl λ °
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Alkyl - O
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40
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Alkyl >— < O
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41
Alkyl
-(O)-Alkyl
O
Alkyl / — \ o
O
O— { O > — (O)-Alkyl
Alkyl O ) — Alkyl
Alkyl- y O ^O-Alkyl
Alkyl
O ) — =-= — ( O >— (O)-Alkyl
Alkyl
O ) — ≡ — ( O )— (O)-Alkyl
Alkyl
O V- (O)-Alkyl
Alkyl — ( 0 ) — = — O — (O)-Alkyl
42
Alkyl- o o >^^< o (O)-Alkyl
F F
(O)-Alkyl
(O)-Alkyl
CN
Alkyl - -Alkyl*
R- C2Hτ-< O )— (O)-Alkyl
R*- ^ >-C2H4- O ^-(O)-Alkyl
43
(O)-Alkyl
F F
C '2,H' '4: (O)-Alkyl
worin
R* die Bedeutung von R1 bzw. R2 hat und vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Vinyl, 1 E-Alkenyl oder 3 E- Alkenyl,
Alkyl oder Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen,
und
H oder F
bedeutet.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1 - 50, insbesondere 0,5 - 30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
44
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutyl- ammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsaize von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol. Cryst.Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 , 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind gerad- kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten Ri, R2, Li und L2:
Code für Ri , Ri R2 Li L2
R2, Li , L2
nm CnH2n+ι CmH2m+1 H H nOm CnH2n+ι OCmH2m+-| H H nO.m OCnH2n+1 C H2m+ι H H n CnH2n+ι CN H H nN.F CnH2n+ι CN F H nF CnH2n+ι F H H
nOF OCnH2n+ι F H H
45
Code für R0 Ri R2 Li L2
R2, U , L2
nCI CnH2n+ι Cl H H nF.F CnH2n+ι F F H nF.F.F CnH2n+ι F F F nCF3 CnH2n+ι CF3 H H nOCF3 CnH2n+ι OCF3 H H nOCF2 CnH2n+ι OCHF2 H H nS CnH2n+ι NCS H H rVsN CrH2r+ι-CH: =CH-C3H2s- CN H H rEsN CrH2r+ι-O-C2H2s- CN H H
nAm CnH2n+ι COOCmH2m+1 H H
In den Tabellen A und B werden bevorzugte Mischungskomponenten der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen aufgeführt.
Tabelle A:
ι_
PYP PYRP
BCH CBC
R1 Rd
CCH CCP
46
L1 L1
R1 COO
7. R R1 -R
CP CPTP
L1
R1 C2H4" C≡C
CEPTP
L1 r-l
R1 COO- o R' R1 C,H,
ECCP
CECP EPCH
R1
HP ME
L1
R,O V--λRi R
L2 X^*
PCH PDX
47
R' -C≡C R1- -C2H4
PTP BECH
EBCH CPC
CCEB
CCB
CnH2π+1
CCB-n.FX
B
48
Tabelle B:
C„ nH 2n+1
T15 K3n
CnH2π+ O h-CN C πH 2π+1
M3n BCH-n.Fm
C„ nH1 '2n+1 mrl2m+1
Inm
CnH2n+1 OOC-CmH2m+1 
C-nm
CH, CH,
C2H5-CH-CH2-0 C2H5-CH-CH2-
C15 CB15
CnH2n+. ^mH2m+1
CBC-nmF
CnH2n+1 COO (-'mH2m+1
OS-nm
49
F F
CπH2n+1—^^Q-(0)-CmH2m+1 CnH2n+1 -C„H 2m+1
PCH-n(O)mFF CCP-nmFF
F F F F H,
CnH2n+ι- ~} v°y y °'CmH2-1 Cnh2n+1 
CYY-n-Om CCP-nOmFF
COO- CN
CHE
C„H 2n+1 C2H4- CmH2m+l
ECBC-nm
C nH 2n+1 <-' H2m+1
ECCH-nm
CnH2n+1 CH20-CmH2m+1 CnH2π+1— <
CCH-n1EM T-nFN
(-'nH2n+1
C-OVF-CY-n-Om
50
F F
CnH2n*1
F F
CC-CF2CF2-Y-n(O)m
/-y F.
CnH2n+1~ V \T^ /-\ Hθ^O-CmH2m+1
F F ^^ ^-^
C-CH2CF2-CY-nOm
, w , F F F
/ \ / \ \ \ /
Cr,H2rvM~ Λ l H0 /^ O υ-C° H M2m+1
CC-CHFCHF-Y-nOm
- _r-\_ F\ / F
CnH2n 1- ^\_ Λ F M ° / 0 °~l CπιH H2ι.>1
CC-CH2CF2-Y-nOm
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mischungen, insbesondere für
TFT-ECB-Anwendungen, enthalten neben ein oder mehreren
Verbindungen der Formel I ein, zwei, drei oder vier Verbindungen der Formel PCH-nmFF, PCH-nOmFF, CCP-nmFF und/oder CCP-nOmFF.
Weiterhin bevorzugt sind Mischungen enthaltend neben ein oder mehreren
Verbindungen der Formel I, ein, zwei, drei oder vier neutrale Verbindungen der Formel PCH und/oder CCH, worin Ri und/oder R2 Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nemafische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die
51
Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20 °C) und die Viskosität (mrr sec) wurde bei 20 °C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyi-tert.Butylether, oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi Butyllithium
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran pTsOH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA Tetramethylethylendiamin
MOST Morpholinoschwefeltrifluorid
Beispiel 1
OC 2,H' '5
OC2H5
52
Schritt 1.1
OC2H5
OC2H5
Zu 1 mol 2,3-Difluorethoxybenzoi in 2,5 I THF werden in einer Stickstoffatmosphäre 1 ,1 mol BuLi (15%ige Lösung in n-Hexan) bei -70 bis -65 °C unter Rühren zugetropft. Man rührt 1 h bei -70 °C nach und tropft zu der Lösung 1 mol 1 ,4-Cyclohexandionmonoethylenketon in 500 ml THF. Man rührt eine weitere Stunde nach und läßt dann die Lösung auf -10 °C erwärmen. Nach Zugabe von 300 ml Wasser wird die Lösung mit verd. Salzsäure auf pH = 5-6 eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert. butyl- ether wird die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. 1 mol des Rohprodukts werden in 1 ,5 I Toluol gelöst, mit 0,074 mol p-Toluolsulfonsäure versetzt und über Nacht am Wasserabscheider unter Siedehitze gerührt.
Man läßt die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt mit 1 ,788 mol Ethylenglycol und kocht weitere 4 h unter Rückfluß. Das
Reaktionsgemisch läßt man anschließend auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf.
0,425 mol des Rohprodukts werden mit 56 g Raney-Nickel im Autoklaven bei 5 bar und 30 °C hydriert.
Nach beendeter Hydrierung wird das Reaktionsgemisch eingeengt und aus Ethanol kristallisiert.
53
Schritt 1.2
OC2H5
Das Zweiphasengemisch bestehend aus 0,221 mol, 300 ml Ameisensäure und 600 ml Toluol wird über Nacht in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.3
OC2H5
0,140 mol Methoxymethylthphenylphosphoniumchlorid in 300 ml abs. THF in einer Stickstoffatmosphäre werden bei 0 °C unter Rühren mit einer Lösung von 15,7 g Kalium-tert. butylat in 100 ml THF tropfenweise versetzt. Das dunkelrot gefärbte Ylid wird 1 h nachgerührt und mit 0,129 mol Keton aus Schritt 1.2 in 100 ml THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Bei 0 °C wird das Reaktions-
54
gemisch hydrolysiert und mit verd. Salzsäure auf pH = 5-7 eingestellt. Nach Zugabe von Methyl-tert. butylether wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.4
0,078 mol Ethylether aus Schritt 1.3 in 200 ml Toluol und 100 ml Ameisensäure werden über Nacht bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich aufgearbeitet. Für die Isomerisierung werden 0,093 mol des Rohprodukts in 300 ml Methanol und 15 ml 20%iger Natronlauge gelöst und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird eingeengt mit NH4CI-Lösung und
Methyl-tert. butylether versetzt. Das Gemisch wird wie üblich aufgearbeitet und der trans-Aldehyd wird zuletzt aus n-Heptan kristallisiert.
Schritt 1.5
Zu 0,377 mol Lithiumpulver in 50 ml THF werden bei -10 °C
o,377 mol in 100 ml THF zugetropft und 2 h bei
etwa 0 °C im Ultraschall beschallt. Das Reaktionsgemisch wird auf -75 °C abgekühlt und mit dem 0,25 mol trans-Aldehyd aus Schritt 1.4 in 250 ml THF versetzt, so daß die Temperatur nicht über -70 °C anstieg.
Man läßt das Reaktionsgemisch langsam auf 0 °C erwärmen, versetzt mit 5 ml Methanol, um das überschüssige Lithium zu vernichten und hydro- lysiert mit Ammoniumchloridlösung. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 1.6
OC2H5
OC2H5
Zu 0,044 mol Alkohol aus Schritt 1.5 in 100 ml Aceton werden 0,044 mol Jones-Reagenz zugetropft, wobei die Temperatur 25 °C nicht übersteigen sollte. Anschließend wird 1 h nachgerührt. Nach Zugabe von Isopropanol wird mit Wasser versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird über eine Kieselgelsäule chromatographiert (Toluol/Essigester = 9:1) und zuletzt aus Ethanol umkristallisiert.
56
Schritt 1.7
F F
H7C. -CH 0 λ -. 0C2H5 +
A
H7C. 0C2H5
0,06 mol Keton werden mit 5 g MOST versetzt und über Nacht bei 100 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und versetzt mit 30 ml Dichlormethan. Anschließend wird Wasser zugetropft, die organische Phase abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet. Das Rohprodukt wird zunächst über eine Kieseigelfritte eluiert (Hexan/MTB/Ether = 95:5) und aus Ethanol kristallisiert. Die Trennung der Vinylen- und der Ethylverbindung erfolgt chromatographisch. A: K 103 SB (92) N 134,5 I; Δε = -6,6; Δn = +0,100 B: K 98 SB (45) N 181 ,0 I; Δε = -6,0
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
J -, R' V22" Z3- Ώ- K
-> n
hergestellt:
f.
0. co c co c co co co co c co co
X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X X υ <M ooooooooooooo o.o ooooooooooooooooo α:oooooooooooooooooooooooooooooooo
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59
Ri Z3 Z2 n R2
CH3 -CHFCHF- OCH3
C2H5 -CHFCHF- 0CH3 n-C3H7 -CHFCHF- 0CH3 n-C4H9 -CHFCHF- OCH3 n-CsHn -CHFCHF- OCH3 n-CθHiß -CHFCHF- OCH3
CH2=CH -CHFCHF- 0CH3
CH3CH=CH -CHFCHF- 0CH3
C3H -CH=CH -CHFCHF- 0CH3
CH =CH-C H4 -CHFCHF- 0CH3
CH3CH=CH-C2H -CHFCHF- 0CH3
CH3 -CHFCHF- OC2H5
C2H5 -CHFCHF- OC H5 n-C3H -CHFCHF- OC2H5 n-C4H9 -CHFCHF- OC H5 n-C5Hn -CHFCHF- OC2H5 K80SB145N164,5 I n-CeHi3 -CHFCHF- OC2H5
CH2=CH -CHFCHF- OC H5
CH3CH=CH -CHFCHF- OC2H5
C3H -CH=CH -CHFCHF- OC2H5
CH =CH-C H4 -CHFCHF- OC2H5
CH3CH=CH-C2H -CHFCHF- OC2H5
CH3 -CHFCHF- OC3H7-n
C2H5 -CHFCHF- OC3H n n-C3H7 -CHFCHF- OC3H7-n n-C4H9 -CHFCHF- OC3H7-n n-C5Hn -CHFCHF- OC3H7-n n-CβHiß -CHFCHF- OC3H7-n
CH2=CH -CHFCHF- OC3H7-n
CH3CH=CH -CHFCHF- OC3H7-n
C3H -CH=CH -CHFCHF- OC3H7-n
CH2 =CH-C2H -CHFCHF- OC3H7-n
CH3CH=CH-C2H4 -CHFCHF- OC3H7-n
© 0,
X CM XCM XCM XCM XCM XCM XCM XCM XCM XCM XCM Q O O CJ O O O O O O O
H X X X X X X X X X X X U O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
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69
Beispiel 2
Schritt 2.1
CH,
D
0,250 mol C werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C in 350 ml abs. THF suspendiert. Nach Zugabe von 0,250 mol Kalium-tert. butylat wird bei 0 °C eine Lösung bestehend aus 0,250 mol D in 80 ml abs. THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und läßt über Nacht rühren. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird der pH-Wert der Suspension mit konz. HCI auf 3-4 eingestellt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.2
O"
X
-CH, O'
70
0,125 mol E, 0,138 mol N-Methylmorpholin-N-oxid, 57 ml H2O, 0,339 mmol Osmium(VIII)oxid (4 % in H2O) und 500 mol 1 ,4-Dioxan werden unter Rühren zum Sieden erhitzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur einrotiert und der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert.
Schritt 2.3
H
H11
Zu 1 ,71 mol Dimethylsulfoxid in 600 ml Dichlormethan werden in einer Stickstoffatmosphäre bei -60 °C 293,7 mmol Trifluoressigsäureanhydrid zugetropft. Man läßt 10 Minuten bei -60 °C nachrühren und tropft dann eine Lösung bestehend aus 97,6 mmol F in 63 ml Dimethylsulfoxid, 70 ml Dichlormethan und 70 ml THF hinzu. Die Mischung wird 1 h bei -60 °C gerührt und mit 91 ,7 ml Triethylamin versetzt. Nach beendeter Reaktion wird 0,5 h bei -60 °C nachgerührt. Man läßt die Mischung auf 5 °C erwärmen, versetzt mit 1000 ml 2N Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.
71
Schritt 2.4
H
Die Überführung des Diketons G in die -C2F -Verbindung erfolgt wie in J. Am. Chem. Soc. 88, 2796-2799 (1966) beschrieben. Im Autoklaven werden 0,03 mol Diketon G in 100 ml C^CJ^ und 0,17 mol Wasser mit -0,3 mol SF4 umgesetzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
R1 R2
CH3 CH3 C2H5 CH3 n-C3H7 CH3 n-C4H9 CH3 n"C6H13 CH3
CH2=CH CH3 CH3CH=CH CH3
C3H7-CH=CH CH,
72
CH2— CH-C2H4 CH3
CH3 C2H5
C2H5 C2H5 n-C3H7 C2H5 n-C4H9 C2H5 n-C-sH,, C2H5 n-C6H13 C2H5
CH2=CH C2H5
CH3CH=CH C2H5 C3H7-CH=CH C2H5
CH2 =CH-C2H4 C2H5
CH3 n-C3H7
C2H5 n-C3H7 n-C3H7 n-C3H7 n-C4H9 n-C3H7 n-CsH,, n-C3H7 n-C6H13 n-C3H7
CH2=CH n-C3H7
CH3CH=CH n-C3H7 C3H7-CH=CH n-C3H7
CH2 =CH-C2H n-C3H7
CH3 OCH3
C2H5 OCH3 n-C3H7 OCH3 n-C4H9 OCH3 n-C6H13 OCH3
CH2=CH OCH3
CH3CH=CH OCH3
C3H7-CH=CH OCH3 CH2=CH-C2H4 OCH3
CH3 OC2H5
C2H5 OC2H5 n-C3H7 OC2H5 n-C4H9 OC2H5 n-C-sHn OC2H5 n_C6H13 OC2H5
73
CH2=CH OC2H5
CH3CH=CH OC2H5
C3H7-CH=CH OC2H5
CH2 =CH-C2H OC2H5
CH3 OC3H7-n
C2H5 OC3H7-n n-C3H7 OC3H7-n n-C4H9 OC3H7-n n-CsH,, OC3H7-n n_C6H13 OC3H7-n
CH2=CH OC3H7-n
CH3CH=CH OC3H7-n
C3H7-CH=CH OC3H7-n
CH2 =CH-C2H4 OC3H7-n
CH3 2 CH3
C2H5 2 CH3 n-C3H7 2 CH3 n-C4H9 2 CH3 n-CsHn 2 CH3 n-C6H13 2 CH3
CH2=CH 2 CH3
CH3CH=CH 2 CH3
C3H7-CH=CH 2 CH3
CH2 =CH-C2H4 2 CH3
CH3 2 C2H5
C2H5 2 C2H5 n-C3H7 2 C2H5 n-C4H9 2 C2H5 n-CsH,, 2 C2H5 n-C6H13 2 C2H5
CH2=CH 2 C2H5
CH3CH=CH 2 C2H5
C3H7-CH=CH 2 C2H5
CH2 =CH-C2H 2 C2H5
CH3 2 n-C3H7
C2H5
2 n-C3H7
74
n-C3H7 2 n-C3H7 n-C4H9 2 n-C3H7 n-CsH^ 2 n-C3H7 n-C6H13 2 n-C3H7 CH2=CH 2 n-C3H7
CH3CH=CH 2 n-C3H7
C3H7-CH=CH 2 n-C3H7
CH2 =CH-C2H4 2 n-C3H7
CH3 2 OCH3 C2H5 2 OCH3 n-C3H7 2 OCH3 n-C4H9 2 OCH3 n-C6H13 2 OCH3
CH2=CH 2 OCH3 CH3CH=CH 2 OCH3
C3H7-CH=CH 2 OCH3
CH2 =CH-C2H4 2 OCH3
CH3 2 OC2H5
C2H5 2 OC2H5 n-C3H7 2 OC2H5 n-C4H9 2 OC2H5 n-CsH^ 2 OC2H5 n-C6H13 2 OC2H5
CH2=CH 2 OC2H5 CH3CH=CH 2 OC2H5
C3H7-CH=CH 2 OC2H5
CH2 =CH-C2H 2 OC2H5
CH3 2 OC3H7-n
C2H5 2 OC3H7-n n-C3H7 2 OC3H7-n n-C4H9 2 OC3H7-n n-CsH^ 2 OC3H7-n n-C6H13 2 OC3H7-n
CH2=CH 2 OC3H7-n CH3CH=CH 2 OC3H7-n
C3H7-CH=CH
2 OC3H7-n
75
CH,— CH-Co 2HI l4 2 OC3H7-n
Beispiel 3
C5H11
Schritt 3.1
F F
H11 C5~
'PPhJ 3' + O /r ° >-C
H
0,250 mol H werden in einer Stickstoffatmosphäre bei 0 °C in 350 ml abs. THF suspendiert. Nach Zugabe von 0,250 mol Kalium-tert. butylat wird bei 0 °C eine Lösung bestehend aus 0,250 mol } in 80 ml abs. THF zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und läßt über Nacht rühren. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird der pH-Wert der Suspension mit konz. HCI auf 3-4 eingestellt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.
76
Schritt 3.2
O"
\
N:
H11 C5
O'
-CH,
CH,
K
0,125 mol J, 0,138 mol N-Methylmorpholin-N-oxid, 57 ml H2O, 0,339 mmol Osmium(VIII)oxid (4 % in H2O) und 500 mol 1 ,4-Dioxan werden unter Rühren zum Sieden erhitzt und über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur einrotiert und der Rückstand wird aus Aceton umkristallisiert.
77
Schritt 3.3
•CH,
K
Zu 1 ,71 mol Dimethylsulfoxid in 600 ml Dichlormethan werden in einer Stickstoffatmosphäre bei -60 °C 293,7 mmol Trifluoressigsäureanhydrid zugetropft. Man läßt 10 Minuten bei -60 °C nachrühren und tropft dann eine Lösung bestehend aus 97,6 mmol K in 63 ml Dimethylsulfoxid, 70 ml Dichlormethan und 70 ml THF hinzu. Die Mischung wird 1 h bei -60 °C gerührt und mit 91 ,7 ml Triethylamin versetzt. Nach beendeter Reaktion wird 0,5 h bei -60 °C nachgerührt. Man läßt die Mischung auf 5 °C erwärmen, versetzt mit 1000 ml 2N Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.
Schritt 3.4
CH,
Die Überführung des Diketons L in die -C2F4- Verbindung erfolgt wie in J. Am. Chem. Soc. 88, 2796-2799 (1966) beschrieben. Im Autoklaven werden 0,06 mol Diketon L in 200 ml CH2CI2 und 0,34 mol Wasser mit -0,6 mol SF4 umgesetzt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 39 SB 152 N 156.2 I; Δε = -2,14; Δn = 0,092
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
R1 R^
CH3 CH3
C2Hδ CH3 n-C3H7 CH3 n-C4H9 CH3 n-CβHi3 CH3
CH2=CH CH3
CH3CH=CH CH3
C3H -CH=CH CH3
CH2 =CH-C H CH3
CH3 C2Hδ
C2Hs C2Hδ n-C3H7 C2Hδ n-C4H9 C2Hδ n-C5Hn C2Hs n-CeHι3 C2H5
CH2=CH C2Hδ
CH3CH=CH C2Hs
C3H7-CH=CH C2H5
CH2=CH-C2H4 C2HÖ
CH3 n-C3H7
C2Hδ n-C3H7
79
n-C3H7 n-C3H7 n-C4H9 n-C3H7 n-CsH,, n-C3H7 n_C6H13 n-C3H7 CH2=CH n-C3H7
CH3CH=CH n-C3H7
C3H7-CH=CH n-C3H7
CH =CH-C H4 n-C3H7
CH3 OCH3 C2H5 OCH3 n-C3H7 OCH3 n-C4H9 OCH3 n-C6H13 OCH3
CH2=CH OCH3 CH3CH=CH OCH3
C3H7-CH=CH OCH3
CH2 =CH-C2H4 OCH3
CH3 OC2H5
C2H5 OC2H5 n-C3H7 OC2H5 n-C4H9 OC2H5 n-CsH,, OC2H5 n"C6H13 OC2H5
CH2=CH OC2H5 CH3CH=CH OC2H5
C3H7-CH=CH OC2H5
CH2 =CH-C2H OC2H5
CH3 OC3H7-n
C2H5 OC3H7-n n-C3H7 OC3H7-n n-C4H9 OC3H7-n n-CgH^ OC3H7-n n-C6H13 OC3H7-n
CH2=CH OC3H7-n CH3CH=CH OC3H7-n
C3H7-CH=CH OC3H7-n
80
CH2— CH-C2H 1 OC3H7-n
CH3 2 CH3
C2H5 2 CH3 n-C3H7 2 CH3 n-C4H9 2 CH3 n-C6H13 2 CH3
CH2=CH 2 CH3
CH3CH=CH 2 CH3
C3H7-CH=CH 2 CH3
CH2 =CH-C2H4 2 CH3
CH3 2 C2H5
C2H5 2 C2H5 n-C3H7 2 C2H5 n-C4H9 2 C2H5 n-CsH,, 2 C2H5 n-C6H13 2 C2H5
CH2=CH 2 C2H5
CH3CH=CH 2 C2H5
C3H7-CH=CH 2 C2H5
CH2 =CH-C2H4 2 C2H5
CH3 2 n-C3H7
C2H5 2 n-C3H7 n-C3H7 2 n-C3H7 n-C4H9 2 n-C3H7 n-CsH,, 2 n-C3H7 n-CeH, 3 2 n-C3H7
CH2=CH 2 n-C3H7
CH3CH=CH 2 n-C3H7
C3H7-CH=CH 2 n-C3H7 CH2=CH-C2H4 2 n-C3H7
CH3 2 OCH3
C2H5 2 OCH3 n-C3H7 2 OCH3 n-C4H9 2 OCH3 n-C6H13 2 OCH3
CH2=CH
2 OCH,
81
CH3CH=CH 2 OCH3
C3H7-CH— CH 2 OCH3
CH2 =CH-C2H4 2 OCH3
CH3 2 OC2H5 C2H5 2 OC2H5 n-C3H7 2 OC2H5 n-C4H9 2 OC2H5 n-CsH^ 2 OC2H5 n-C6H13 2 OC2H5 CH2=CH 2 OC2H5
CH3CH=CH 2 OC2H5
C3H7-CH=CH 2 OC2H5
CH2 =CH-C2H4 2 OC2H5
CH3 2 OC3H7-n C2H5 2 OC3H7-n n-C3H7 2 OC3H7-n n-C4H9 2 OC3H7-n n-CsH,, 2 OC3H7-n n-C6H13 2 OC3H7-n CH2=CH 2 OC3H7-n
CH3CH=CH 2 OC3H7-n
C3H7-CH=CH 2 OC3H7-n
CH2 =CH-C2H4
2 OC3H7-n
82
Mischungsbeispiele
Beispiel A
Eine ECB-TFT-Mischung bestehend aus
12% PCH-302FF
12% PCH-502FF
14% CCP-302FF
13% CCP-502FF
8% CCP-21FF
7% CCP-31FF
6% CCH-34
6% CCH-35
8% CCH-303
4% CCH-501
10% C-CH2CF2-CY-3-02
weist folgende physikalische Eigenschaften auf:
Klärpunkt [°C]: 90,3
Δn [589 nm, 20 °C]: +0,0798 Δε [1 kHz, 20 °C]: -4,4
83
Beispiel B
Eine ECB-TFT-Mischung bestehend aus
12% PCH-302FF
12% PCH-502FF
14% CCP-302FF
13% CCP-502FF
8% CCP-21FF
7% CCP-31FF
6% CCH-34
6% CCH-35
8% CCH-303
4% CCH-501
10% C-OVF-CY-3-02
weist folgende physikalische Eigenschaften auf.
Δε [1 kHz, 20 °C]: -4,4
84
Beispiel C
BCH-3F.F 10,71 % Δn [589 nm, 20 °C]: +0,0970
BCH-5F.F 8,93 % Δε[1kHz, 20 °C]: +4,8
ECCP-30CF3 4,46 %
ECCP-50CF3 4,46 %
CBC-333F 1,79%
CBC-53F 1,79%
CBC-55F 1,79%
PCH-6F 7,14%
PCH-7F 5,36 %
CCP-20CF3 7,14%
CCP30CF3 10,71 %
CCP-40CF3 6,25 %
CCP-50CF3 9,82 %
PCH-5F 8,93 %
CC-CHFCHF-Y-502 10,72%
85
Beispiel D
BCH-3F.F 10,80% Δn [589 nm, 20 °C]: +0,0966
BCH-5F.F 9,00 % Δε[1kHz,20°C]: +4,7
ECCP-30CF3 4,50 %
ECCP-50CF3 4,50 %
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1,80%
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-20CF3 7,20 %
CCP-30CF3 10,80%
CCP-40CF3 6,30 %
CCP-50CF3 9,90 %
PCH-5F 9,00 %
CC-CH2CF2-Y-502 9,96 %
PCH-301 9,00 % Δε[1kHz, 20 °C]: -1,6
PCH-302 9,00 %
CCH-301 29,70 %
CCN-47 9,90 %
CCN-55 9,00 %
CBC-33F 4,50 %
CBC-53F 4,50 %
CBC-55F 4,50 %
CBC-33 4,50 %
CBC-53 5,40 %
CC-CH2CF2-Y-502 9,99 %
86
Beispiel F
PCH-301 9,00 % Klärpunkt [°C]: +88,1
PCH-302 9,00 % Δε[1kHz, 20 °C]: -1,5
CCH-301 29,69 %
CCN-47 9,90 %
CCN-55 9,00 %
CBC-33F 4,50 %
CBC-53F 4,50 %
CBC-55F 4,50 %
CBC-33 4,50 %
CBC-53 5,40 %
CC-CF2CF2-Y-51 10,02%
PCH-6F 7,20 % Klärpunkt [°C]:. +98,4
PCH-7F 5,40 % Δn [589 nm, 20 °C]: +0,0960
CCP-20CF3 7,20 % Δε[1kHz, 20 °C]: +4,7
CCP-30CF3 10,80%
CCP-40CF3 6,30 %
PCH-5F 9,00 %
CCP-50CF3 9,90 %
BCH-3F.F 10,80%
BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-30CF3 4,50 %
ECCP-50CF3 4,50 %
CBC-33F 1,80%
CBC-53F 1,80%
CBC-55F 1 ,80 %
CC-CF2CF2-Y-51 10,00%
87
Beispiel H
PCH-301 8,97 % Δε [1 kHz, 20 °C]: -1 ,4
PCH-302 8,97 %
CCH-301 29,58 %
CCN-47 9,86 %
CCN-55 8,97 %
CBC-33F 4,48 %
CBC-53F 4,48 %
CBC-55F 4,48 %
CBC-33 4,48 %
CBC-53 5,38 %
CC-CHFCHF-502 10,35 %
Claims
1. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I,
R1-(A1-Z1)
worin
Ri und
R2 jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest 5 mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -y^> — -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder
-O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt Q miteinander verknüpft sind,
Ai (a) trans-1 ,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, 5 (b) 1 ,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup- pen durch N ersetzt sein können,
(c) 1 ,4-Cyclohexenylenrest,
(d) Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Q Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4-Tetrahydro- naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a), (b) und (c) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können, 5
89
Z1. Z2 oder Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)4- oder eine Einfachbindung,
— C τ1=C — oder — C3-C v5 —
L2 b L6
U bis l_6 jeweils unabhängig voneinander H oder F, wobei mindestens einer der Reste U und l_2 F bzw. l_3 bis l_s F und der andere
Rest U oder L2 H oder F bzw. die anderen Reste l_3 bis l_s H oder F bedeuten,
m 0 oder 1 , und
n 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine Brücke Z Z2 oder Z3
L1 L3 L5 i i " c=? — ocjer —C-C— bedeutet.
L4 L'
2. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß Ri Alkyl oder Alkenyl bedeutet.
3. Flüssigkristalline Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2 Alkyl oder Alkoxy bedeutet.
4. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m = 0 ist.
90
5. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z2 -CF2CF2- bedeutet.
6. Flüssigkristalline Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z3 -CF2CF2- bedeutet.
7. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z2 und L3 -CH2CF2- bedeutet.
8. Flüssigkristalline Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß Z2 -CF2CH2- bedeutet.
9. Flüssigkristalline Verbindungen der Formeln I bis 15,
F F
R1
O •R 11
U
F F
R1-
o y-( o -FT 12
U8
13
i4
35 4*
15
91
worin
R0 R2, U bis Ls die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
11. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine
Verbindung der Formel I enthält.
12. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.
13. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11 enthält.
14. Verfahren zur Herstellung von -C2F4- verbrückten Alkylverbindungen ausgehend von Verbindungen, die eine
-Struktureinheit besitzen,
Überführung der Doppelbindung mit N-Methylmorpholin-N-oxid und katalytischen Mengen an OsO4 in die Dihydroxyv'erbindung mit einer Struktureinheit
Oxidation zum Diketon
92
und Umsetzung mit SF4 im Vakuum zur -C2F4-Struktureinheit
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