DE4416272A1 - Partiell fluorierte Benzolderivate - Google Patents

Partiell fluorierte Benzolderivate

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Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halo­ gen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von­ einander durch
so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substi­ tuiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
m 0, 1 oder 2
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver­ bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Dis­ plays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest- Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssig­ kristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteil­ haften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftem­ peraturverhalten auf.
In der WO-00335 werden die erfindungsgemäßen Verbindungen von der allgemeinen Formel umfaßt, aber nicht explizit genannt.
Ähnlich fluorierte Verbindungen werden in der DE-OS 41 01 600 und der DE-OS 40 02 374 beschrieben.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti­ ger Verbindungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschnei­ derte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni­ schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen­ dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substi­ tuenten können diese Verbindungen als Basismaterialien die­ nen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen­ spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur­ bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo­ nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkri­ stallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeige­ elemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel
Y CF₂-CH₂-CF₃, Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest,
Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylen­ rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimi­ din-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver­ bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A²-A³-Y Ia
R-A²-Z²-A³-Y Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:
R-A¹-A²-A³-Y Ic
R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Id
R-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ie
R-A¹-A²-Z²-A³-Y If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:
R-A¹-A¹-A²-A³-Y Ig
R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-Y Ih
R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ii
R-A¹-A¹-A²-Z²-A³-Y Ij
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-Y Ik
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Il
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-Y Im
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:
R-Phe-A³-Y Iaa
R-Dio-A³-Y Iab
R-Pyr-A³-Y Iac
R-Pyd-A³-Y Iad
R-Cyc-A³-Y Iae
R-Chec-A³-Y Iaf
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iae besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:
R-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y Iba
R-Cyc-COO-A³-Y Ibb
R-Phe-COO-A³-Y Ibc
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icn:
R-Phe-Phe-A³-Y Ica
R-Phe-Pyd-A³-Y Icb
R-Phe-Dio-A³-Y Icc
R-Cyc-Cyc-A³-Y Icd
R-Phe-Cyc-A³-Y Ice
R-Cyc-Pyd-A³-Y Icf
R-Pyd-Phe-A³-Y Icg
R-Pyr-Phe-A³-Y Ich
R-Phe-Pyr-A³-Y Ici
R-Cyc-Pyr-A³-Y Icj
R-Cyc-Phe-A³-Y Ick
R-Dio-Phe-A³-Y Icl
R-Che-Phe-A³-Y Icm
R-Phe-Che-A³-Y Icn
Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icd, Ice und Ick besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idk:
R-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Ida
R-Phe-Z¹-Dio-Z²-A³-Y Idb
R-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y Idc
R-Cyc-Z¹-Pyr-Z²-A³-Y Idd
R-Pyd-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Ide
R-Phe-Z¹-Pyd-Z²-A³-Y Idf
R-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idg
R-Phe-Z¹-Pyr-Z²-A³-Y Idh
R-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³-Y Idi
R-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idj
R-Dio-Z¹-Phe-Z²-A³-Y Idk
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej:
R-Pyr-Z¹-Phe-A³-Y Iea
R-Dio-Z¹-Phe-A³-Y Ieb
R-Phe-Z¹-Phe-A³-Y Iec
R-Cyc-Z¹-Phe-A³-Y Ied
R-Phe-Z¹-Cyc-A³-Y Iee
R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-Y Ief
R-Phe-Z¹-Dio-A³-Y Ieg
R-Pyd-Z¹-Phe-A³-Y Ieh
R-Phe-Z¹-Pyr-A³-Y Iei
R-Cyc-Z¹-Pyr-A³-Y Iej
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn:
R-Pyr-Phe-Z²-A³-Y Ifa
R-Pyr-Phe-OCH₂-A³-Y Ifb
R-Phe-Phe-Z²-A³-Y Ifc
R-Phe-Phe-OOC-A³-Y Ifd
R-Cyc-Cyc-Z²-A³-Y Ife
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³-Y Iff
R-Pyd-Phe-Z²-A³-Y Ifg
R-Dio-Phe-Z²-A³-Y Ifh
R-Phe-Cyc-Z²-A³-Y Ifi
R-Phe-Pyd-Z²-A³-Y Ifj
R-Che-Phe-Z²-A³-Y Ifk
R-Phe-Che-Z²-A³-Y Ifl
R-Cyc-Phe-Z²-A³-Y Ifm
R-Cyc-Phe-OOC-A³-Y Ifn
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny­ len und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.
A³ ist vorzugsweise
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.
Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Einfachbindung.
Bevorzugte Verbindungen dieses Types entsprechen der Teilfor­ mel I′
worin Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet und R, A¹, A², L¹, L² und m die bei Formel I angegebene Bedeutung haben. Auch die bevorzugten Bedeutungen für R, A¹, A² und m entsprechen denen für die Verbindungen der Formel I.
m ist vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt 1.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetra­ decoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-l-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9- enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy­ gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugs­ weise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs­ weise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeu­ tet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxy­ octyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryl­ oyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxy­ propyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Posi­ tion.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugs­ weise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resul­ tierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisations­ reaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eig­ nen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich bei­ spielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methyl­ butyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethyl­ hexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3- Bis-carboxy-propyl, 4, 4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy­ pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8- Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy­ decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycar­ bonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycar­ bonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis- (ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel­ lung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unter­ formeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereo­ isomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5- Stellungsisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I30:
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I1, I3, I6, I9, I12 und I25.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset­ zungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Verbindungen der Formel I können aus den entsprechenden Ketonen, erhältlich durch Friedel-Crafts-Acylierung der Verbindungen der Formel II hergestellt werden. Das Keton wird zunächst in das entsprechende Thioketal überführt und anschließend mit einem Bromierungsmittel z. B. 1,3-Dibrom-5,5- dimethylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) und einem Fluorierungsmittel wie z. B. Pyridiniumfluorid, Tetra­ butylammoniumfluorid, Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) oder Cäsiumfluorid umgesetzt.
Schema 1
Weiterhin lassen sich die Verbindungen der Formel I wie folgt herstellen:
Schema 2
Schema 3
Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I aus den Tri­ fluorpropinbenzolderivaten erhältlich, die aus der EP 0 480 217 bekannt sind.
Schema 4
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Schema 5 (A = -(-A¹-Z¹)m-A²-/Z² = -CH₂CH₂-)
Schema 6 (A = -(-A¹-Z¹-)m-A²-/Z² = Einfachbindung)
Schema 8
Schema 9
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechen­ der Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexyl­ carbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkataly­ sators (vgl. R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Ge­ eignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungs­ mittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor- (III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150°, vorzugsweise zwischen 20° und 100°, arbeiten; als Lösungs­ mittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitrile oder Kohlenwas­ serstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Aus­ gangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literatur­ bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstell­ bar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phoshorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Ole­ fins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).
Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Arylzinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(O)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlen­ wasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.
Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A.O. King, E. Negishi, F.J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem. 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Tolane der Formel I können auch über die Fritsch-Buttenberg- Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) hergestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.
Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalogenierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umset­ zung anwenden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxy­ ethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Über­ schuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischen NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 200 und 100°C.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I′ mit Z² = -(CH₂)₄- können nach folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 10
Bei der Pd(II)-katalysierten Kopplungsreaktion wird entweder direkt das Zielprodukt I′ gebildet oder ein Vorprodukt, in das völlig analog zu den vorstehenden Methoden für Verbindun­ gen oder Formel I der Rest -Y eingeführt wird.
Die Verbindungen der Formel I′ mit Z² = -CH=CH-CH₂CH₂- können nach Wittig gemäß folgendem Schema hergestellt werden:
Schema 11
Die bevorzugten trans-Isomeren können nach den literaturbe­ kannten Isomerisierungsmethoden hergestellt werden. Die ggf. erhaltenen Vorprodukte mit R° = H werden völlig analog zu den Vorprodukten der Verbindungen der Formel I durch Einführen des Restes -Y in die Verbindungen der Formel I′ übergeführt.
Die Aldehyde können durch Heck-Reaktion von entsprechend substituierten 1-Brom-3-fluorbenzolderivaten mit Allyl­ alkohol erhalten werden.
Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:
Schema 12
Schema 13
Schema 14
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand­ teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson­ dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden­ aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben­ zoate, Cyclohexan-carbonsäure-phenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar­ bonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclo­ hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy­ clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclo­ hexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl­ biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo­ hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-bipheny­ lylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substi­ tuierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Ver­ bindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu­ iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi­ din-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal­ ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen­ ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus­ gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbin­ dungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig von­ einander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbin­ dungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Unter­ gruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindun­ gen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5 c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbin­ dungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten ge­ bräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekann­ ten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungs­ gemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs­ gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent­ haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin­ dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti­ sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro­ pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentanga­ ben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran pTSOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 Schritt 1.1
In einen Nickel-Monell-Autoklaven werden 11,5 g para-Brom- Phenylmalonester, gelöst in 20 ml Dichlormethan, eingewogen und nach Abkühlen auf -70°C 18 g wasserfreie Fluorwasser­ stoffsäure hinzugefügt. Nach Auftauen auf Raumtemperatur wird 2 h gerührt, sodann auf -196°C abgekühlt und 20 g Schwefel­ tetrafluorid einkondensiert. Der Autoklav wird auf 60°C erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen. Nach Abküh­ lung auf Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert, der Autoklav geöffnet und der Inhalt in Di­ chlormethan aufgenommen. Nach Neutralisation mit Bicarbonat­ lösung und Trocknen über Magnesiumsulfat wird eingeengt und i. Vak. destilliert.
Schritt 1.2
Zu 0,025 mol NaOH und 7,5 ml H₂O werden 6,2 mmol p-trans-[4- Propylcyclohexyl]phenylboronsäure und 75 ml Toluol gegeben. Man rührt 15 min bei 40°C und versetzt mit 6,2 mmol p-Brom-1,1,3,3,3-pentafluoropropylbenzol und 0,14 g Tetra­ kistriphenylphosphinpalladium(O). Anschließend wird auf 100°C erhitzt und 16 h am Rückfluß gekocht. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab, versetzt mit Wasser und arbeitet wie üblich auf.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2
In einer Stickstoffatmosphäre werden 0,1 mol trans-4-(trans- 4-pentylcyclohexyl)-cyclohexylbromid, 0,05 mol Zinkbromid, 0,2 mol Lithiumgranulat in 150 ml Toluol/THF (4 : 1) bei 15°C 3 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von p-Brom- 1,1,3,3,3-Pentafluoropropylbenzol und 1,2 g Bis(diphenyl­ phosphin)-ferrocen-palladium(II)chlorid wird 72 h bei Raum­ temperatur gerührt.
Zu der Lösung werden 100 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung zugetropft und anschließend wird 15 min gerührt. Die organi­ sche Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
K 55 SM (52) SG 127 SB 128 I.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Mischungsbeispiele
Beispiel A
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-2OCF₃ 7,2%
CCP-3OCF₃ 10,8%
CCP-4OCF₃ 8,1%
CCP-5OCF₃ 8,1%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-3OCF₃ 4,5%
ECCP-5OCF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CPP-5-D1T 10,0%
Klärpunkt [°C]: 91,4
Δn [589 nm, 20°C]: 0,1001
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,78
ν [mm², s-1]: 16,10
Beispiel B
PCH-5F|9,0%
PCH-6F 7,2%
PCH-7F 5,4%
CCP-2OCF₃ 7,2%
CCP-3OCF₃ 10,8%
CCP-4OCF₃ 8,1%
CCP-5OCF₃ 8,1%
BCH-3F.F 10,8%
BCH-5F.F 9,0%
ECCP-3OCF₃ 4,5%
ECCP-5OCF₃ 4,5%
CBC-33F 1,8%
CBC-53F 1,8%
CBC-55F 1,8%
CCP-5-D1T 10,0%
Klärpunkt [°C]: 93
Δn [589 nm, 20°C]: 0,0949
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,57
ν [mm², s-1]: 16,10

Claims (11)

1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens ein­ fach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4- diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphtha­ lin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphtha­ lin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
m 0, 1 oder 2
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeutet.
2. Verbindungen der Formel worin R, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verbindungen der Formel worin R, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verbindungen der Formel I6 worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
5. Verbindungen der Formel I7 worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
6. Verbindungen der Formel I9 worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens flüssig­ kristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallinen Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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