DE4408418A1

DE4408418A1 - Flüssigkristalline Spiroverbindungen

Info

Publication number: DE4408418A1
Application number: DE4408418A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr Bremer; Detlef Dr Pauluth; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-03-12
Filing date: 1994-03-12
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2014-03-13
Also published as: DE4408418C2

Description

Die Erfindung betrifft Spiroverbindungen der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab hängig voneinander durch -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2) octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
m 0,1 oder 2
bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktiv-Matrix-Displays oder Supertwist-Displays deutliche Vorteile erzielen.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin dungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A³ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen 1,4-Cyclo hexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhan denen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:

R-A²-A³ Ia

R-A²-Z²-A³ Ib

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³ Ic

R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ Id

R-A¹-Z¹-A²-A³ Ie

R-A¹-A²-Z²-A³ If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis Im:

R-A¹-A¹-A²-A³ Ig

R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³ Ih

R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³ Ii

R-A¹-A¹-A²-Z²-A³ Ij

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³ Ik

R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ Il

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ Im

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ii und Il bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:

R-Phe-A³ Iaa

R-Dio-A³ Iab

R-Pyr-A³ Iac

R-Pyd-A³ Iad

R-Cyc-A³ Iae

R-Che-A³ Iaf

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iae besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba und Ibc:

R-Cyc-CH₂CH₂-A³ Iba

R-Cyc-COO-A³ Ibb

R-Phe-COO-A³ Ibc

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icn:

R-Phe-Phe-A³ Ica

R-Phe-Pyd-A³ Icb

R-Phe-Dio-A³ Icc

R-Cyc-Cyc-A³ Icd

R-Phe-Cyc-A³ Ice

R-Cyc-Pyd-A³ Icf

R-Pyd-Phe-A³ Icg

R-Pyr-Phe-A³ Ich

R-Phe-Pyr-A³ Ici

R-Cyc-Pyr-A³ Icj

R-Cyc-Phe-A³ Ick

R-Dio-Phe-A³ Icl

R-Che-Phe-A³ Icm

R-Phe-Che-A³ Icn

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icd, Ice und Ick besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idk:

R-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³ Ida

R-Phe-Z¹-Dio-Z²-A³ Idb

R-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³ Idc

R-Cyc-Z¹-Pyr-Z²-A³ Idd

R-Pyd-Z¹-Phe-Z²-M Ide

R-Phe-Z¹-Pyd-Z²-A³ Idf

R-Pyr-Z¹-Phe-Z²-A³ Idg

R-Phe-Z¹-Pyr-Z²-A³ Idh

R-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³ Idi

R-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³ Idj

R-Dio-Z¹-Phe-Z²-A³ Idk

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iej:

R-Pyr-Z¹-Phe-A³ Iea

R-Dio-Z¹-Phe-A³ Ieb

R-Phe-Z¹-Phe-A³ Iec

R-Cyc-Z¹-Phe-A³ Ied

R-Phe-Z¹-Cyc-A³ Iee

R-Cyc-Z¹-Cyc-A³ Ief

R-Phe-Z¹-Dio-A³ Ieg

R-Pyd-Z¹-Phe-A³ Ieh

R-Phe-Z¹-Pyr-A³ Iei

R-Cyc-Z¹-Pyr-A³ Iej

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis Ifn:

R-Pyr-Phe-Z²-A³ Ifa

R-Pyr-Phe-OCH₂-A³ Ifb

R-Phe-Phe-Z²-A³ Ifc

R-Phe-Phe-OOC-A³ Ifd

R-Cyc-Cyc-Z²-A³ Ife

R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-A³ Iff

R-Pyd-Phe-Z²-A³ Ifg

R-Dio-Phe-Z²-A³ Ifh

R-Phe-Cyc-Z²-A³ Ifi

R-Phe-Pyd-Z²-A³ Ifj

R-Che-Phe-Z²-A³ Ifk

R-Phe-Che-Z²-A³ Ifl

R-Cyc-Phe-Z²-A³ Ifm

R-Cyc-Phe-OOC-A³ Ifn

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen AI und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor- 1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist A² 3,5-Difluor-1,4-phenylen und m 1 oder 2.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein fachbindung.

m ist vorzugsweise 1 oder 0.

Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -,2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1 -,2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1 -, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbo nyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbo nyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubsti tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal liner Polymerer.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)- pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxy carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5 Stellungsisomeren.

Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I22 (R′ = H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen):

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können, z. B. wie folgt hergestellt werden:

Schema 1

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 2

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyri midine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-L-COO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyctrans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Ver bindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausge wählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbin dungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/ R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destilla tion unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromato graphie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
DMPU	1,3-Dimethyltetrahydro-2(1H)-pyrimidinon
KOT	Kalium-tert.-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
p-TsOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Zu 0,165 mol Diisopropylamin gelöst in 150 ml THF werden in einer Stick stoffatmosphäre bei -60°C 0,165 mol n-BuLi (1,6 molare Lösung in n-Hexan) zugetropft. Man rührt 1 h bei -60°C nach, tropft zu dem Reak tionsgemisch 0,15 mol DMPU und 0,15 mol trans-4-(trans-4-propyl cyclohexyl)-cyclohexancarbonsäuremethylester gelöst in 250 ml THF hinzu und rührt abermals 1 h bei -60°C.

Anschließend werden bei -35 bis -45°C 0,15 mol Tetrafluorethen in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Man gießt das Reaktionsgemisch auf mit konz. HCl angesäuertes Eiswasser und extrahiert anschließend mehrfach mit Methyl-tert.Butylether. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet. K 29 I, Δn + 0,018, Δε = 2,5

13,3 mmol Tetrafluorcyclobutanon aus a) werden auf 40°C erwärmt und vorsichtig mit 30 mmol DAST versetzt. Nach beendeter Zugabe wird 1 h auf 75°C erwärmt und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlt auf 0°C ab, versetzt mit Methyl-tert.Butylether und arbeitet wie üblich auf. Δn=0,040; Δε=7,2

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. Verbindungen der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthali n-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-, und
m 0, 1 oder 2
bedeutet.

2. Verbindungen der Formel I1, worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Verbindungen der Formel I3 worin R′ H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet.

4. Verbindungen der Formel worin R, A¹, A², Z¹, Z² und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben.

5. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

6. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristal line Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement enthaltend als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6.

8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält.