CN103079699A - 新颖类型的烯烃复分解催化剂、其制备方法及应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复分解催化剂，包含(i)式(I)表示的第8族金属氢化物-二氢络合物，其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L1和L2是中性给体配位体；以及(ii)式J-Y表示的配体交换试剂；其中J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
Description
发明人：M.W.赫尔特卡普，M.S.贝多雅，L.G.麦卡洛
优先权声明
本申请要求2010年9月24日提交的USSN12/890,315,以及2010年12月9日提交的EP10194264.7的权益以及优先权。
相关申请说明
与本申请涉及2008年6月20日提交的USSN12/143,663；2009年6月19日提交的USSN12/487,739；2009年6月19日提交的USSN12/488,066；2009年6月19日提交的USSN12/488,093；2009年11月9日提交的USSN61/259,514；2009年11月9日提交的USSN61/259,521；2010年2月12日提交的USSN12/705,136；2010年3月16日提交的USSN61/314,388；2008年12月23日提交的USSN61/203,523；2010年3月4日提交的USSN12/660,815；2008年1月31日提交的USSN61/025,076；以及2010年8月25日提交的USSN61/376,925。
技术领域
本发明涉及新颖类型的烯烃复分解催化剂、制备方法、及应用该烯烃复分解催化剂的方法。
背景技术
在有机合成中，复分解反应是催化反应，其中在两种烯烃或者炔之间发生双键的重新组合。潜在的多样性应用导致复分解，尤其是烯烃复分解，用作标准合成手段。烯烃复分解应用包括交叉复分解(CM)，开环复分解聚合(ROMP)，开环交叉复分解(ROCM)，闭环复分解(RCM),以及非环状二烯复分解(ADMET)。CM包括碳-碳键断裂/键产生过程，其中存在两种烯烃之间的双键组成部分完全交换。ROMP涉及由环烯烃开环形成聚烯烃；ROCM涉及串联序列(tandem sequence)，其中环烯烃开环以及第二非环烯烃然后交叉复分解到新形成的烯烃末端之上；RCM涉及α,ω-二烯分子内重排为环烯烃；以及ADMET涉及端二烯聚合为多烯。这些合成手段已经应用于解决许多合成问题，举例来说，RCM在从全面合成天然产物到合成索烃的许多合成方法中起关键步骤作用。此外，工业上由ROMP产生的重要聚合物包括反式-聚辛烯体(环辛烯的聚合物，可商购,如产自Evonik Industries的
)，聚降冰片烯(可商购,如
)；以及聚二环戊二烯(可商购,如 
以及
)。另一有工业意义的应用是乙烯解(ethenolysis),其是乙烯和内烯烃的CM以制备α-烯烃。复分解反应因此作为形成新碳-碳键所不可缺少的合成手段。
可以通过一种或多种催化性金属，通常是一种或多种过渡金属，比如含钼Schrock催化剂以及含钌或者含锇Grubbs催化剂催化烯烃复分解。定义明确的单组分钌或者锇催化剂先前已经通过例如专利号为5,312,940；5,342,909；5,728,917；5,710,298；5,750,815；5,831,108；7,329,758的美国专利；以及PCT公开文本WO97/20865和WO97/29135公开，其全部引入本文作为参考。这些催化剂具有若干有益性能，比如适应各种官能团以及比先前已知复分解催化剂活性更高。
用于制备直链α-烯烃(LAO)的内烯烃的乙烯解具有特别的工业意义。LAO用作单体或者共聚单体以制备聚α烯烃(PAO)和/或在制备环氧化物、胺、羰基醇、合成润滑剂、合成脂肪酸、以及烷基化芳烃中作为中间体。工业上重要的LAO包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、以及1-十四碳烯。然而，LAO制备经常效率低的令人不满意，产生不需要的副产物以及浪费反应物和能量。此外,用于获得LAO的这些工业路径的起始材料的主要来源是包括石油、煤、以及天然气在内的不能再生的原料。
近来对于由可更新的原料、比如天然油制备燃料以及化学品存在强烈的动机。举例来说，生物柴油燃料开发非常令人关注以及一些生物柴油基材料已经可以工业制备。具体说，由植物油制造的生物柴油燃料已经上市以及预计对上述燃料的需求在未来十年间将显著增加。LAO可以由上述可更新原料通过比如油酸甲酯之类可更新的原料,与比如乙烯之类烯烃,在复分解催化剂存在下由CM反应制备。
迄今所报告的用于油酸甲酯乙烯解的CM催化剂，一般是带有磷化氢或者碳烯配位体的钌-基催化剂，比如在Organometallics，2004，第23卷，第9期，第2027-2047页以及WO2008/010961中公开的。然而，据报告这些催化剂从工业上考虑花费太大由于该催化剂产生自低产率的合成导致高成本(参见Final Technical Report题目为"来自油籽生物炼制的平台化学品",授权号DE-FG36-04GO14016,由能源部授予)。此外，这些钌烷叉基催化剂通常通过钌类物质与重氮化合物反应制备(J.Am.Chem.Soc.，1999，第121卷，第4期，第791-799页)。因此,包含重氮化合物的工业规模反应相关的成本和安全关注已经导致加大努力经由替换合成路线制备钌烷叉基,比如用炔丙基以及氯乙烯(Organometallics，1997，第16卷，第18期，第3867-3869页)。为了获得工业可行的基于复分解的方法，必须找到例如，经由乙烯CM以及生物柴油或者天然油、更高活性复分解催化剂制备LAO。
其它令人感兴趣的参考文献包括:Journal of OrganometallicChemistry,2002,第641卷,第203-207页；Organometallics,1997,第16卷,第18期,第3867-3869页；Organometallics,2009,第28卷,第441-447页；以及J.Am.Chem.Soc.,2005年,第127卷,第4152-4153页。
对在复分解转变中显示出高活性以及选择性的催化剂存在需求，该催化剂能够通过温和的、可承受的且简单的合成路线合成。本申请公开的新型催化剂用于复分解转化比如ROMP，CM，ROCM及其它复分解转化。本发明人已经令人惊讶地发现包含第8族金属氢化物-二氢络合物以及配体交换试剂以及,任选炔烃的一种复分解催化剂组合物产生活性的复分解催化剂。本发明复分解催化剂组合物提供温和的、可承受的且简单的合成路线以得到合乎需要的烯烃以及聚烯烃,例如，LAO,其接着可以用于制备PAO；聚(环烯烃)；及其它工业相关的化学品。
发明内容
本发明涉及一种复分解催化剂组合物，其包含(优选包含以下物质的反应产物)：(i)第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L1和L2是中性的给体配位体；以及(ii)配体交换试剂可以由式J-Y表示,其中J选自氢，C1-C30烃基，以及C1-C30取代的烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
本发明还涉及制备复分解催化剂的方法，其包括第8族金属氢化物-二氢络合物与配体交换试剂接触；其中该第8族金属氢化物-二氢络合物表示为式:
其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L1和L2是中性给体配位体；以及其中该配体交换试剂表示为式J-Y，其中J选自氢,C1-C30烃基,和C1-C30取代烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
本发明还涉及实施复分解反应方法，该方法包含使至少一种烯烃接触复分解催化剂，其中该复分解催化剂包含第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中M是第8族金属；X是阴离子配位体；以及L1和L2是中性给体配位体。
附图说明
附图1表示开环交叉复分解一些可能的产物。
发明详述
就本发明以及其权利要求书而言，新的周期表族编号方案如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中使用的那样。就本发明以及其权利要求书而言，"第8族金属"是周期表第8族的元素。
就本发明以及其权利要求书而言，"取代烃基"是碳和氢构成的基团，其中至少一个氢由杂原子替代。
对于本发明及其权利要求书来说，"烷氧根"包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。该烷基可以是直链、支化、或者环状的。该烷基可以是饱和或者不饱和的。在一些实施方案中，该烷基可以包含至少一种芳基。优选的烷氧根包括C1-C10烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、或者异丙基。优选的烷氧根包括其中烷基是苯酚、取代苯酚的那些(其中苯酚可以被直至1,2,3,4,或者5个C1-C12烃基取代)或者C1-C10烃基,优选C1-C10烷基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、或者苯基。
就本发明以及其权利要求书而言，如果聚合物称为"包含烯烃"，则存在于该聚合物的烯烃是聚合形式的烯烃。"聚合物"具有一种或多种相同或者不同的单体单元。"共聚物"是具有两种或者更多种相互不同的单体单元的聚合物。"低聚物"是具有2个至100个单体单元的聚合物，其中单体单元可以相同或者不同。例证性的低聚物包括二聚物(两个单体单元)，三聚物(三个单体单元),四聚物(四个单体单元),十聚物(十个单体单元)等。
"烯烃",可另外称为"链烯",具有至少一个双键的直链、支化、或者环状的碳和氢的化合物。"α-烯烃"是在α(或者1-)位具有双键的烯烃。"直链α-烯烃"或者"LAO"是在α位具有双键以及直烃链的烯烃。"聚α烯烃"或者"PAO"具有至少100个单体单元的聚合物。
"阴离子配位体"是带负电的配位体，其向金属离子贡献出一个或多个电子对。"中性给体配位体"电中性配位体，其向金属离子贡献出一个或多个电子对。
就本发明以及其权利要求书而言，如果催化剂组合物被称作包含中性的稳定型组分,则本领域普通技术人员完全理解，其该离子形式组分是与该单体反应制备聚合物的形式。在本申请说明书中，用于催化的过渡金属化合物可以描述为催化剂前体,前催化剂化合物，催化剂，或者催化剂化合物，以及这些术语可互换地使用。另外,"反应器"是其中发生化学反应的任何容器。
近年来，在烯烃聚合方法(RCM，ROMP，ROCM)和烯烃复分解方法(CM，ADMET)中第8族金属络合物作为催化剂的使用一直在增多，主要归因于它们对各种官能团和质子溶剂的显著稳定性，以及它们容易处理。然而,第8族金属络合物现有合成方法仍然效率低以及不适应需求，这是由于合成以及有关提纯工序的多个步骤；以及一些前体(比如二苯基环丙烯)不稳定。
本发明包含可用于烯烃复分解的新型催化剂组合物，制备上述催化剂组合物的方法，及其应用方法。更具体而言,本发明包含新型复分解催化剂组合物，其包含：(i)第8族金属氢化物-二氢络合物；与(ii)配体交换试剂的反应产物；上述催化剂组合物的制备方法以及其应用方法。尤其是，本发明包含用于制备直链α-烯烃的新型复分解催化剂组合物，所借助的方法包含使至少一种可更新的进料料流与至少一种低级烯烃在本发明复分解催化剂组合物存在下接触。在另一个实施方案中，本发明包含用于制备聚烯烃的新型复分解催化剂组合物，所借助的方法包含使至少一种环状烯烃与本发明复分解催化剂组合物接触。
本发明人已经发现本申请所公开的用于复分解反应新型第8族金属催化剂组合物以及高效且工业上经济地获得这些合乎需要的第8族金属催化剂组合物的路径。本发明人已经进一步用实例说明本申请复分解反应新型第8族金属催化剂组合物用于复分解反应,尤其是，CM，ROCM，以及ROMP。有利的是,该新型第8族金属催化剂组合物可以单步制备以及原位使用,由此避免了多步骤合成以及相关后-合成提纯步骤，这些步骤花费大量时间、精力以及金钱。
复分解催化剂组合物
本发明涉及一种复分解催化剂组合物，其包含：(i)第8族金属氢化物-二氢络合物,其式为:
其中：
M是第8族金属，优选为钌或者锇，优选为钌；
X是阴离子配位体，优选X选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；优选X为卤根；优选X为氯根；以及
L1和L2是中性的给体配位体,优选L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选膦、磺化膦、N-杂环的碳烯、环状的烷基氨基的碳烯、及其取代的类似物；以及
(ii)式J-Y表示的配体交换试剂，
其中：
J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；和
Y是阴离子基团，其选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
在本申请所有实施方案中，"膦"可以表示为具有式PR3,其中R独立地选自氢，C1-C12烃基、取代的C1-C12烃基、和卤根；优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基及其取代的类似物和异构体，优选环己基。
对于本发明及其权利要求书来说，"环状碳烯"可以解释为具有中性二配位碳中心的环状化合物，其特征在于未共用电子对。上述的环状碳烯可以表示为下式II:
其中：
n是包含1到4个环顶点的连接基团，环顶点选自C，Si，N，P，O，以及S,可用原子价任选由H、氧代、烃基、或者取代烃基占据；优选，n包含两个碳环顶点及可用原子价由氢、氧代、烃基或者取代烃基占据；优选n是C2H2，C2H4,或者其取代形式；
E独立地选自基团C、N、S、O以及P，可用原子价任选由Lx、Ly、Lz、以及Lz'占据；优选，至少一个E是C；优选，一个E是C以及另一个E是N；优选，两E是C；以及
Lx、Ly、Lz以及Lz'独立地选自氢、烃基、以及取代烃基；优选，Lx、Ly、Lz以及Lz'独立地选自具有1-40个碳原子的烃基以及取代的烃基；优选，Lx、Ly、Lz以及Lz'独立地选自C1-10烷基、取代的C1-10烷基、C2-10链烯基、取代的C2-10链烯基、C2-10炔基、取代的C2-10炔基、芳基、以及取代的芳基；优选，Lx、Ly、Lz以及Lz'独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基(包括异丁基以及正丁基在内)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、金刚烷基、苯基、苄基、对甲基苯甲酰基(tolulyl)、氯苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、2-叔丁基苯基、以及2,3,4,5,6-五甲基苯基。有用的取代基包括C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯氧基、C2-10炔基氧基、芳氧基、C2-10烷氧羰基、C1-10烷基硫基、C1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧代、氨基、亚胺基、氮杂环、羟基、硫醇基、硫羰基、磷基，碳烯基。
用于本发明实施方案的环状碳烯实例包括:
其中Lx、Ly以及Lz定义如上。在一些实施方案中，Lx、Ly、Lz以及Lz'中的至少两个可以连接形成3-至12-元螺环，可用原子价任选由H、氧基、卤素、烃基或者取代的烃基占据。有用的取代基包括C1-10烷基、C2-10链烯基、C2-10炔基、芳基、C1-10烷氧基、C2-10链烯氧基、C2-10炔基氧基、芳氧基、C2-10烷氧羰基、C1-10烷基硫基、C1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧代、氨基、亚胺基、氮杂环、羟基、硫醇基、硫羰基、磷基、以及碳烯基。
优选的环状碳烯包括N-杂环的碳烯(NHC)。对于本发明及其权利要求书来说，NHC是以上式II公开类型的环状碳烯，其中各个E是N以及在N上可用的原子价由Lx以及Ly占据。NHC可以表示为式：
其中：
n，Lx以及Ly如上所述
一些特别有用的NHC包括:
其中Lx以及Ly如上所述。其它有用的NHC包括公开在以下文献中描述的化合物：Hermann，W.A.Chem.Eur.J.，1996，2，772以及1627；Enders，D.等人，Angew.Chem.Int.Ed.1995，34，1021；AlderR.W.，Angew.Chem.Int.Ed.，1996，35，1121；以及Bertrand，G.等人，Chem.Rev.，2000，100，39。
特别优选的环状碳烯包括环状烷基氨基卡宾(CAAC)。在本申请所有实施方案中，CAAC是以上式II公开的环状碳烯类型，其中一个E是N以及另一个E是C，以及在N以及C上可用的原子价由Lx，Ly，以及Lz占据。CAAC可以表示为式:
其中：
n，Lx，Ly，以及Lz如上所述。
一些特别有用的CAAC包括:
其它有用的CAAC包括公开在美国专利US7,312,331以及Bertrand等，Angew.Chem.Int.Ed.，2005，44，7236-7239中的化合物。
用于本发明实施方案的其它碳烯包括噻唑烯(thiazolyidenes)，P-杂环的碳烯(PHC)，以及环亚丙烯基。
就第8族金属氢化物-二氢络合物而言，L1和L2可以相同或者不同。举例来说,在一些实施方案中,比如双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物(还表示为(Cy3P)2Ru(H2)HCl，其中Cy是环己基)，L1和L2二者都是环己基膦基团(Cy3P)。在其它的实施方案中,比如(OEt)(Cy3P)Ru(H2)HCl(其中Et是乙基)，L1和L2是不同的,也就是说L1是乙氧基以及L2是环己基膦基团。在特定的实施方案中,L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯及其取代类似物。
一些特别有用的第8族金属氢化物-二氢络合物包括：1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物。
在本申请任何实施方案中，"配体交换试剂"是由式J-Y表示的化合物,其中J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基,优选C2-C15烃基或者C2-C15取代烃基、优选C2-C8烃基或者C2-C8取代烃基，优选乙基、氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、四氯乙基、五氯乙基；以及Y是阴离子基团，其选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根，优选卤根或者烷氧根、优选氯根。
在本申请任何实施方案中,"配体交换试剂"是式R3C-CR3表示的化合物，其中各个R基团独立地是氢或者卤素(优选I，Br或者Cl，优选Cl),条件是至少三个R基团是卤素，优选至少四个R基团,优选至少五个R基团是卤素，优选六个R基团是卤素(优选I，Br或者Cl,优选Cl)。优选该配体交换试剂表示为式：R3C-CR3，其中各个R基团独立地是,氢或者氯,条件是至少三个R基团是氯。在优选实施方案中,该配体交换试剂是四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，优选五氯乙烷,六氯乙烷或其混合物。
不希望受理论束缚,据信配体交换试剂与如上所述第8族金属氢化物-二氢络合物反应,通过提取配位体(L1或者L2)以及贡献出该含杂原子的基团Y给第8族金属氢化物-二氢络合物。举例来说，其中第8族金属氢化物-二氢络合物是(Cy3P)2Ru(H2)HCl以及该配体交换试剂是六氯乙烷(Y是氯基团)，据认为该六氯乙烷提取配位体(Cy3P)以及向第8族金属氢化物-二氢络合物贡献氯杂原子。六氯乙烷曾在Organometallics1984，3，476-484被报告为作为钨络合物的温和氯化剂。在本说明书,该发明人证明配体交换试剂的应用，比如六氯乙烷、通过既提取配位体又向第8族金属配合物赠送含杂原子基团用于生成活性第8族金属配合物。有用的配体交换试剂包括卤化剂，其中Y为卤根，优选氯化剂，其中Y为氯根，优选该配体交换试剂包含四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、优选五氯乙烷、六氯乙烷或其混合物。
在特定的实施方案中,该复分解催化剂组合物还包含炔烃化合物，其式表示为：
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选选自氢、C2-C15烃基、以及C2-C15取代烃基；优选选自氢、C2-C6烃基、以及C2-C6取代烃基；优选R1以及R2至少之一是氢；优选R1以及R2至少之一是乙基、丙基、丁基、苯基、己基、环己基。有用的炔烃化合物包括：乙炔、甲基乙炔、乙基乙炔、戊炔、丁基乙炔、戊基乙炔、己基乙炔、苯基乙炔、及其异构体、取代类似物，优选是乙炔或者苯基乙炔。
本申请所公开示例性的催化剂组合物,包括第8族金属氢化物-二氢络合物以及配体交换试剂的组合物；以及第8族金属氢化物-二氢络合物，配体交换试剂，以及炔烃的组合物，更具体而言，第8族金属氢化物-二氢络合物和六氯乙烷的组合物；以及第8族金属氢化物-二氢络合物、六氯乙烷、以及乙炔的组合物，更具体而言，RuClH(H2)(PCy3)2与五氯乙烷的组合物；以及RuClH(H2)(PCy3)2、六氯乙烷、以及苯基乙炔的组合物。
在某些实施方案中,用于本发明方法的催化剂组合物可以结合至或者沉积在固体载体上。尤其是，第8族金属氢化物-二氢络合物可以结合至或者沉积到固相载体之上，其可以简化催化剂回收。此外，该载体可以提高催化剂强度与抗磨性。合适的催化剂载体包括,但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、包括沸石、以及其它的结晶性的多孔铝硅酸盐在内的铝硅酸盐；以及二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、以及交联的聚合物型树脂,比如官能化的交联聚苯乙烯，例如,氯甲基官能化的交联聚苯乙烯；优选二氧化硅或者氧化铝。该第8族金属氢化物-二氢络合物可以通过本领域技术人员所已知的任何方法沉积到载体之上，包括,例如，浸渍、离子交换、沉积-沉淀、以及气相沉积。可选择的是,该催化剂组合物的组分，比如该第8族金属氢化物-二氢络合物,可以经由一个或多个共价的化学键结合至该载体，例如，该催化剂组合物可以通过与该第8族金属氢化物-二氢络合物配位体的一个或多个取代基的一个或多个共价键而固定。例如,该第8族金属氢化物-二氢络合物可以沉积到二氧化硅载体之上。此外该第8族金属氢化物-二氢络合物可以在形成本发明催化剂组合物之前预加载到该固相载体之上。可选择的是，该附载催化剂组合物可以原位产生。
如果使用催化剂载体，该催化剂化合物可以加载到该催化剂载体之上,条件是本发明复分解过程向复分解产物进行。通常，该催化剂化合物按基于该过渡金属、优选第8族金属、优选钌或者锇的重量的含量，加载到该载体上，相对于该催化剂加载体的总重量。该催化剂化合物可以加载到该载体之上的数量可大于约0.01%该第8族金属重量，以及优选，大于约0.05%的该第8族金属重量。通常，该催化剂化合物可以加载到该载体之上的数量可小于约20%的该第8族金属重量，以及优选，小于约10%的该第8族金属重量。
合成复分解催化剂
本申请所公开复分解催化剂可以通过本领域技术人员所已知的任何方法合成。通常,本发明复分解催化剂组合物通过使下式第8族金属氢化物-二氢络合物
与配体交换试剂J-Y接触来制备，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂二者都如上所述，以及借此该配体交换试剂据认为既从该第8族金属氢化物-二氢络合物中提取出配位体以及将该杂原子Y给与第8族金属氢化物-二氢络合物。该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂可以由任何合适的方法制备。
在特定的实施方案中,通过下式第8族金属氢化物-二氢络合物：
与式J-Y配体交换试剂，以及下式炔烃接触来制备本发明复分解催化剂：
其中第8族金属氢化物-二氢络合物，该配体交换试剂，以及该炔烃每个如上所述，以及由此认为该配体交换试剂既从该第8族金属氢化物-二氢络合物中提取出配位体以及将该杂原子Y给与第8族金属氢化物-二氢络合物。
该第8族金属氢化物-二氢络合物，该配体交换试剂，以及该炔烃通过任何合适的方法制备。合成本申请所公开类型的第8族金属氢化物-二氢络合物的典型方法包括，例如，在Organometallics，1997，16，3867中公开的那些。
在一些实施方案中,本发明复分解催化剂通过该第8族金属氢化物-二氢络合物与配体交换试剂、以及任选的炔烃接触来制备，如上所述,其中任何反应物可以溶于合适的溶剂，包括非配位、惰性液体。实例包括直链以及支链烃比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状的以及脂环族的烃比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，包括商业上可以得到的那些(IsoparTM)；全卤化烃比如全氟化C4-10链烷、氯苯、以及芳族以及烷基取代的芳族化合物比如苯、甲苯、均三甲基苯、以及二甲苯。合适的稀释剂/溶剂也包括芳族烃，比如甲苯或者二甲苯,以及氯化溶剂，比如二氯甲烷。在其它的实施方案中，该反应物可以使用纯的,也就是说，无载体溶剂。
在一些实施方案中，本发明复分解催化剂通过该第8族金属氢化物-二氢络合物与配体交换试剂、以及任选的炔烃接触来制备，如上所述，数量足够形成该复分解产物。在本申请所有实施方案中，"催化剂负荷"是相对第8族金属氢化物-二氢络合物摩尔数的烯烃摩尔数。优选，该催化剂负荷一般大于10:1；优选，大于100:1；优选，大于1,000:1；优选，大于10,000:1；优选，大于25,000:1；优选，大于50,000:1；优选，大于100,000:1。可替换的是，可更新的进料料流相对复分解催化剂的摩尔比率一般小于10,000,000:1；优选，小于1,000,000:1；以及更优选，小于500,000:1。
在优选实施方案中,每3毫摩尔烯烃向该反应器进料0.005纳摩尔(nmoles)-500纳摩尔；优选，0.1-250纳摩尔；以及最优选，1-50纳摩尔的复分解催化剂。
在一些实施方案中，该配体交换试剂，以及,任选炔烃可以等摩尔量使用，相对于烯烃的用量。在其它的实施方案中，可以使用过量的配位体-交换试剂，以及,任选的炔烃,相对于烯烃的用量，例如，该配位体-交换试剂以及，任选的炔烃可以按5摩尔当量、10摩尔当量、15摩尔当量、50摩尔当量、100摩尔当量使用；优选10摩尔当量、50摩尔当量。在一些实施方案中,该催化剂负荷少于100,000:1以及该配体交换试剂，以及，任选的炔烃按等摩尔量使用，相对于烯烃的用量。在其它的实施方案中，该催化剂负荷少于100,000:1以及该配体交换试剂，以及,任选的炔烃按10摩尔当量使用，相对于在该反应中烯烃的用量。
在一些实施方案中，该接触过程可在加热下发生,例如,加热至回流，时间长短适合产生所需要的复分解催化剂。在上述的实施方案中,该配体交换反应发生更快。该接触过程可发生在20至300℃(优选，20-200℃；优选，25-100℃；优选，25-60℃)接触时间0.5秒至48小时(优选，0.25至24小时；优选30分钟至2小时)。
不希望受理论束缚，该发明人相信该活性复分解催化剂由于该配体交换试剂，例如，六氯乙烷而产生，该配体交换试剂起两个作用，具体说,从该第8族金属氢化物-二氢络合物去除配位体，例如膦以及向第8族金属氢化物-二氢络合物提供杂原子、例如氯根。通常，该活性复分解催化剂可以通过与烯烃反应物反应产生或者在炔烃是该催化剂组合物一部分的实施方案中，通过向该第8族金属氢化物快速插入炔烃，如下所示：
其中L1，L2，M，X，J，以及Y定义如上以及R是衍生自炔烃或者烯烃的烃基，以及也定义如上。
该发明人实施NMR实验以研究该配体交换试剂五氯乙烷以及六氯乙烷的表现行为。该游离膦配位体三环己基膦(Cy3P)与六氯乙烷接触产生该物质Cy3PCl2(31P NMR(CH2Cl2)：δ107.4)。相似地，该游离膦配位体三环己基膦(Cy3P)与五氯乙烷接触产生该物质Cy3PCl2(31P NMR(CH2Cl2)：δ107.3)。据发现具有式(Cy3P)2RuH(H2)Cl的第8族金属氢化物-二氢络合物在氘化二氯甲烷中是稳定的(31P NMR(CH2Cl2):δ53.8)。然而,一旦(Cy3P)2RuH(H2)Cl与该配体交换试剂六氯乙烷接触,反应就发生，产生Cy3PCl2(31P NMR(CH2Cl2)：δ117.4,107.9(Cy3PCl2)以及92.3(br))。该发明人认为该反应表明六氯乙烷从(Cy3P)2Ru(H2)HCl通过氧化途径提取膦配位体以及向该钌络合物提供氯根杂原子，产生副产品Cy3PCl2。此外，在ROMP反应期间,比如本申请所公开，一旦接触(Cy3P)2RuH(H2)Cl与该配体交换试剂六氯乙烷以及该烯烃二环戊二烯，反应就发生，产生Cy3PCl2以及聚(二环戊二烯)(31P NMR(CH2Cl2):δ118以及109(Cy3PCl2))。本发明人推测六氯乙烷从(Cy3P)2Ru(H2)HCl通过氧化途径提取配位体以及向该钌络合物提供氯根杂原子。该活性复分解催化剂可能通过插入该二环戊二烯(DCPD)之内产生双键如下所示：
因此，发明人令人惊讶地发现包含：(i)第8族金属氢化物-二氢络合物；以及(ii)配体交换试剂的复分解催化剂组合物，如前所述，产生适用于复分解反应的活性催化剂。
复分解反应
本发明催化剂可以用于任何复分解反应，包括ROMP，RCM，CM，ROCM,等,通过使本发明的催化剂与烯烃接触。在一些实施方案中,实施复分解反应的方法，该方法包含使至少一种烯烃与复分解催化剂接触,其中该复分解催化剂包含第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中M，X，L1，以及L2如上所述。
在其它的实施方案中,用于实施复分解反应的方法包含使至少一种烯烃与复分解催化剂接触,其中该复分解催化剂包含(i)第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中M，X，L1，以及L2如上所述；以及
(ii)式J-Y表示的配体交换试剂，
其中J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；以及
Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。
在其它实施方案中，用于实施复分解反应的方法包含使至少一种烯烃与复分解催化剂接触，其中该复分解催化剂包含(i)第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中M，X，L1，以及L2如上所述；
(ii)式J-Y表示的配体交换试剂，其中J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；以及Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
(iii)炔烃化合物，其表示为式
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基。
在特定的实施方案中,用于实施复分解反应的方法包含使至少一种烯烃与复分解催化剂接触，其中该复分解催化剂包含(i)如上所述第8族金属氢化物-二氢络合物；(ii)六氯乙烷；以及(iii)苯基乙炔。
本发明者令人惊讶地发现就ROMP反应而言在特定催化剂负荷下，该复分解反应在该第8族金属氢化物-二氢络合物存在下进行缓慢,例如,在实施例6中该聚合成粘性的聚(二环戊二烯)(聚-DCPD)花费三小时。在相同催化剂负荷下,在该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂存在下，该复分解反应以大约相同速率下进行，例如,在实施例8中聚合至粘性的聚-DCPD也花费三小时。然而，在相同催化剂负荷下，该复分解反应在该第8族金属氢化物-二氢络合物、该配体交换试剂、以及炔烃存在下进行较快，例如,在实施例1和4中聚合至粘性的聚-DCPD分别仅花费6分钟以及4分钟。
同样，就CM反应而言在特定催化剂负荷下，该CM反应在该第8族金属氢化物-二氢络合物存在下进行缓慢，例如，实施例18,其中1-己烯到顺式/反式-5-癸烯转化率为2.2%。在相同催化剂负荷下,在该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂存在下该CM反应以大约相同速率进行,例如,实施例20，其中1-己烯到顺/反-5-癸烯的转化率为2.1%。然而，在相同催化剂负荷量下,该CM该反应在该第8族金属氢化物-二氢络合物、该配体交换试剂、以及炔烃存在下进行更快一些,例如,实施例16以及17，其中1-己烯到顺/反-5-癸烯的转化率分别为7.4%以及4.5%。
此外本发明者惊讶地发现本发明复分解催化剂组合物也用于异构化催化剂。在本申请一些实施方案中,该异构化催化剂将α-烯烃异构化成为它的相应的内位异构体。例如，本发明人发现1-己烯异构化为内位异构体,比如己-2-烯、己-3-烯等。在实施例16中，31.0%的1-己烯转化为内烯烃，同时7.4%的1-己烯转化为顺/反-5-癸烯的交叉复分解产物。
在该方法中可以使用任何烯烃用于实施本发明复分解反应。该烯烃可以具有一个碳-碳双键，或者可替换的是,两个或者更多个碳-碳双键。由于该复分解反应可以发生在任何双键，具有一个以上双键的烯烃会可以制备更复分解产物。因此,在一些实施方案中，优选使用具有仅有一个碳-碳双键的烯烃。该双键可以是，无限制的,端双键或者内双键。该烯烃也可在该碳链任何位置由一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，相对于该复分解过程而言，该一个或多个取代基基本上呈惰性。合适的的取代基包括，不受限制，烷基,优选，C1-6烷基；环烷基,优选，C3-6环烷基；以及羟基，醚，酮、醛、以及卤素官能度。该反应物烯烃可以选择，根据本申请，该复分解产品可以用于本申请以下举例说明的应用中,。该反应物烯烃可以是非环烯烃、α-烯烃、可更新的进料料流、环烯烃、以及内烯烃中至少之一。
通过交叉复分解由可再生的进料料流制备LAO
在特定的实施方案中，本发明涉及实施复分解反应的方法，如上所述，其中至少一种烯烃包含至少一种低级烯烃和至少一种可再生的进料料流。在上述的实施方案中，该复分解产物包含直链α烯烃(LAO)。
低级烯烃
对本发明以及对于其的权利要求书来说,该术语"低级烯烃"指包含至少一个碳-碳双键以及具有6个或者更少的碳原子的有机化合物。低级烯烃表示为式：R*-HC=CH-R*，其中各R*独立地是氢或者C1-C2烃基；优选，氢、甲基、或者乙基；更优选，R*是氢。在优选实施方案中，两个R*相同；优选，两个R*是氢。例如，乙烯是在本申请实施方案中特别有用的低级烯烃。
合适的低级烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、及其异构体。优选该低级烯烃是乙烯。
可再生的进料料流
如本文所用"可再生的进料料流"指起始材料来源于可再生的资源。如果资源能通过天然的方式重新补足，则认为是可再生的。本申请所用可再生的进料料流包括脂肪酸、脂肪酸酯、天然油剂、生物柴油、三酸甘油酯(triacylglycerides)、或者其混合物。
天然油
如本文所用"天然油"，包括来源于包括动物、植物、藻类，真菌在内的生物来源的油类。天然油一般包含脂肪酸以及脂肪酸酯混合物，其在下面讨论。这些脂肪酸往往天然存在如三脂肪酸和甘油的酯，被称为甘油三酯，也在下面讨论。
本申请所用天然油优选包含具有至少一个不饱和位置的脂肪酸以及脂肪酸酯以及包括、但是不局限于卡诺拉(canola)油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸的豆油、高-油酸的红花油、高-油酸的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛脂、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油(lesquerella)、核桃油、棉花子油、白芒花籽油(meadowfoam)、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物。
尽管容易得到的植物油是用于实施本方法所公开实施方案脂肪酸的优选来源，可以从动物获得的脂肪酸以及脂肪酸酯包括,但不限于猪油、以及鱼油类，比如沙丁鱼油、金枪鱼油、鲱鱼油等可以用于本申请实施方案中。此外，特定的脂肪酸或者脂肪酸前体可能同时有利地从基因改变的有机体比如基因改变的植物、特别是基因改变的藻类获得。上述基因改变的有机体一般设计成能生物合成制备所需要的脂肪酸或者脂肪酸前体或者有利于制备更多数量的上述化合物。优选天然油包括棕榈油、豆油、向日葵油、菜籽油、麻风树属油、以及藻类油。
脂肪酸以及脂肪酸酯
脂肪酸是具有饱和或者不饱和的脂肪族末端的羧酸类，其天然存在于许多不同的天然油之中。脂肪酸酯是脂肪酸烷基酯；优选，C1-C12酯；优选，C1-C5酯；优选甲基、乙基、正丙基、正丁基的酯；更优选，甲基或者乙基的酯。不饱和脂肪酸包含含有至少一碳-碳双键的长碳链以及以羧基结尾。不饱和脂肪酸酯也包含长碳链包含至少一碳-碳双键但是以羧酸酯结尾。
不饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸酯，及其混合物在本申请实施方案中特别重要。任何不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯可以适用于制备LAO,条件是该不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯可以按本申请公开方式进行复分解反应。至少一个碳-碳双键可在任何内部的位置出现、通常大致在指族尾部分的中间出现。尽管一般在脂肪酸中存在更少的末端碳-碳双键，但是末端碳-碳双键，在碳链相对于该羧酸或者羧酸酯基团的对立端，也适宜使用。
单不饱和脂肪酸以及脂肪酸酯在长脂肪链尾部中包含碳-碳双键。本申请所用单不饱和脂肪酸以及脂肪酸酯实例包括肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、十六碳烯酸(sapienic)、油酸、芥子酸、及其烷基酯。多不饱和脂肪酸以及脂肪酸酯在长脂肪链尾部中包含两个或者更多个碳-碳双键。本申请所用多不饱和脂肪酸以及酯实例包括亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、及其烷基酯。一些天然油可包含多不饱和的脂肪酸以及脂肪酸酯、以及一些不饱和部位在内部。例如，油酸、亚油酸、以及亚麻酸、以及它们的相应的酯是具有内部不饱和部位的脂肪酸以及脂肪酸酯的实例。油酸甲酯具有一个内部双键、亚油酸甲酯具有两个内双键，以及亚麻酸甲酯具有三个内双键，如下所示。
本申请所用脂肪酸以及脂肪酸酯包括单不饱和脂肪酸及其酯,多不饱和脂肪酸及其酯，以及单不饱和以及多不饱和脂肪酸及其酯的混合物。
一般,该不饱和脂肪酸包含多于8个碳原子；优选，多于10个碳原子；以及更优选，多于12个碳原子。一般，该不饱和脂肪酸包含少于50个碳原子；优选，少于35个碳原子；以及更优选，少于25个碳原子。
该不饱和脂肪酸可以是直链或者支链的，以及可以沿该脂肪酸链由一个或多个取代基取代，条件是相对于该复分解过程而言，该一个或多个取代基基本上呈惰性。合适取代基的非限制性实例包括烷基组成部分,优选，C1-10烷基组成部分,包括，例如，甲基、乙基、丙基、丁基等；环烷基组成部分,优选，C4-8环烷基组成部分,包括例如环丁基、环戊基、环己基以及环辛基；单环的芳族组成部分,优选，C6包括例如苯基在内的芳族组成部分；以及烷基芳基组成部分,优选，C7-16以及烷基芳基组成部分,包括,例如,甲苯基、乙基苯基、二甲苯基等；以及羟基、醚、酮、醛、以及卤素,优选，氯根以及溴根官能度。
合适的不饱和脂肪酸以及脂肪酸酯的非限制性实例包括3-己烯酸(hydrosorbic),反式-2-庚烯酸，2-辛烯酸，2-壬烯酸，顺式-以及反式-4-癸烯酸，9-癸烯酸(癸烯酸)，10-十一碳烯酸(十一碳烯酸)，反式-3-十二碳烯酸(十二碳烯酸)，十三碳烯酸，顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸),十五碳烯酸，顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-十六碳烯酸)，反式-9-十六碳烯酸(反式-9-十六碳烯酸)，9-十七碳烯酸，顺式-6-十八碳烯酸(岩芹酸),反式-6-十八碳烯酸(岩芹酸)，顺式-9-十八碳烯酸(油酸),反式-9-十八碳烯酸(反油酸)，顺式-11-十八碳烯酸，反式-11-十八碳烯酸(异油酸),顺式-5-巨头鲸鱼酸，顺9-二十碳烯酸(gadoleic),顺式-11-二十二碳烯酸(鲸油酸)，顺式-13-二十二碳烯酸(芥酸),反式-13-二十二碳烯酸(巴惟酸),顺式-15-二十三碳烯酸(鲨鱼酸)，顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸),以及顺式-21-三十碳烯酸(三十碳-21-烯酸)酸以及2,4-己二烯酸(山梨酸)，顺式-9-顺式-12-十八碳二烯酸(亚油酸)，顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚麻酸)，桐油酸，12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)等及其相应酯。尤其优选本申请所用脂肪酸以及脂肪酸酯包括油酸、亚油酸、亚麻酸、及其酯。
本申请公开的方法所用天然油一般包括混合物饱和(Cn:0)、单不饱和(Cn:1)、以及多不饱和的(Cn:2，3，等)脂肪酸，其中n是存在于该脂肪酸中的碳原子数。例如,若干潜在的天然油脂肪酸分布显示在以下表1中。
表1：若干一般天然油脂肪酸分布
在优选实施方案中，该可再生的进料料流包含天然油的组合。优选的组合包括妥尔油、豆油、向日葵油、卡诺拉油、麻风树属油、以及藻类油的两种或更多种。可替换的有用组合包括豆油、向日葵油、棕榈油、卡诺拉油(canola oil)、菜籽油、藻类油、麻风树属油、以及牛脂的两(三种或四种)或更多种。
三酸甘油酯(TAG)
天然油主要组分是三酸甘油酯(TAG),也称为甘油三酯。TAG是天然存在的三个脂肪酸与甘油的酯。该三个脂肪酸可以全部不同的、完全一样、或者仅两种相同。它们可以是饱和或者不饱和的脂肪酸，以及该饱和脂肪酸可以具有一个或者多个不饱和部位。在天然存在TAG中脂肪酸链长可以具有不同长度,但是16、18、以及20个碳的是最常见的。在植物以及动物中存在的天然脂肪酸一般由双数的碳原子组成，由于它们按生物方法合成。大多数天然脂肪包含各甘油三酯复杂混合物以及因此它们熔融温度范围宽。
TAG一般具有该化学结构:
其中Ra，Rb，以及Rc各自独立地表示饱和或者非饱和的烃链(优选，Ra，Rb，以及Rc各自独立地是C12-C28烷基或者烯烃,优选，C16-C22烷基或者烯烃)。
不同的植物油具有不同的脂肪酸分布，而单一甘油上存在相同或者不同的脂肪酸。例如，油可以是亚油酸、油酸、硬脂酸连接于同一甘油,每一个Ra，Rb，以及Rc表示这三种脂肪酸之一。在另一个实例中,存在两油酸以及一硬脂酸连接于同一甘油,Ra，Rb，以及Rc中每一个表示这三种脂肪酸之一。
在一种实施方案中,有用的TAG包括三种不饱和脂肪酸，其中至少一种脂肪酸是油酸。在另一个实施方案中,有用的TAG由三不饱和脂肪酸构成,其中至少一脂肪酸是亚油酸。再一个实施方案中,有用的TAG由三不饱和脂肪酸构成,其中至少一脂肪酸是油酸以及至少一脂肪酸是亚油酸。在其它的实施方案中,可以使用不同TAG混合物。
也可以使用其它原料包含脂肪酸甘油酯或者其它的脂肪酸酯,包括磷脂、溶血磷脂、以及脂肪酸蜡酯。当用于基本的均相催化剂酯化反应时，有用天然油的游离脂肪酸含量优选约0.1wt%或者更少。也可以使用更高含量，以及可容许含量高至约3.0wt%,乃至高达约15.0wt%或更高。
TAG可通过与醇的酯交换加工以得到生物柴油。生物柴油一般是单烷基脂肪酸酯混合物,以及用作可再生的进料料流用于本申请公开方法。以下更详细讨论天然油加工。
可再生的进料料流加工
未加工的或者未精炼的油类可用于某些实施方案。然而,一般优选过滤以及精炼的油。应用脱胶以及过滤进料料流使在该反应器系统中乳化以及堵塞可能性最小化。在应用之前高水含量的进料料流可以进行干燥。在将脂肪酸甘油酯向单烷基酯转化的酯化过程之前，具有高游离脂肪酸含量的进料料流可以通过酯化过程降低该游离脂肪酸含量。游离脂肪酸降低量以及该脂肪酸甘油酯转化率可以在相同工艺步骤中完成。包含其它有机化合物(比如己烷、庚烷、异己烷等)的进料料流一般可以加工而无需对该反应器系统改进。
在某些实施方案中,加工后的油,比如氧化油,是本申请所用脂肪酸来源。氧化油通过部分氧化加工。一般可得到的氧化油包括亚麻子油、蓖麻油、鱼油、以及豆油。
天然油可在应用于本发明之前进一步加工,例如,天然油可与醇酯化以将任何存在的脂肪酸转化至脂肪酸酯,以制备生物柴油。生物柴油是单烷基脂肪酸酯混合物，单烷基脂肪酸酯一般来源于天然油以及醇的酯交换。虽然天然油和醇一般用作酯化反应反应物，但是任何诸如游离脂肪酸、脂肪酸盐、酯、甘油酯(单、二、以及三)、磷脂、溶血磷脂之类的脂肪酸来源、或者酰胺以及诸如醇之类的一元醇源,可以酯化。
在本发明中特别有用的生物柴油成分是具有高浓度的油酸、芥子酸、及其酯的那些。这些脂肪酸以及酯具有一个不饱和部位以致与乙烯的CM产生LAO，1-癸烯,作为副产品。优选生物柴油成分是那些产生自天然油比如卡诺拉油、菜油、棕榈油、以及其它高油酸的或者高芥酸油类。尤其优选的天然油包括那些至少具有30mol%油酸以及芥酸的脂肪酸组合或者所有脂肪酸的酯以及脂肪酸酯的组合,优选至少40%,优选至少50%,优选至少60%,优选至少70%,优选至少80%,优选至少90%。
在其它实施方案中,在本发明中特别有用的生物柴油成分是具有高浓度的油酸、芥酸、及其酯的那些。优选生物柴油成分是由植物油比如卡诺拉油、豆油、向日葵油、麻风树属油、以及具有高浓度油酸、芥酸、亚油酸、以及亚麻酸及其相应酯的其它油类产生的那些。特别优选的植物油包括那些在所有脂肪酸以及脂肪酸酯链组合当中具有至少50mol%油酸、芥酸、亚油酸、和亚麻酸及其相应酯。优选至少60%,优选至少70%,优选至少80%,优选至少90%。
直链α-烯烃(LAO)
该复分解催化剂可以以本领域已知的任何方式与该低级烯烃以及可再生的进料料流组合。在一种实施方案中,本申请所公开复分解催化剂可以直接地与该低级烯烃以及可再生的进料料流组合以制备α-烯烃,优选LAO,优选C4-C24α-烯烃,优选C4-C24LAO,比如优选1-癸烯,1-庚烯,和/或1-丁烯。
一般,低级烯烃相对可再生的进料料流(比如不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯)的摩尔比率大于0.8:1.0,优选，大于0.9:1.0,大于1.0:1.0,大于1.5:1.0,大于2.0:1.0。一般,低级烯烃相对进料材料(比如不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯)的摩尔比率小于3.0:1.0,优选，小于2.0:1.0,小于1.5:1.0。取决于具体的反应物,其它的摩尔比率也是合适的。如果该低级烯烃是乙烯，例如可以使用非常高的摩尔比率，因为该乙烯自我复分解仅再次产生乙烯以及因此无不合需要的副产品烯烃形成。因此,乙烯相对可再生的进料料流的摩尔比率范围可以大于0.8:1至一般小于20:1。
通常,该可再生的进料料流包含不饱和脂肪酸酯和/或不饱和脂肪酸以及在该加工温度下作为液体提供,以及它通常更优选使用纯的,也就是说,无稀释剂或者溶剂。使用溶剂通常使再循环要求提高以及成本增加。然而,任选,如果要求的话,溶剂可以与该低级烯烃和/或可再生的进料料流一起使用。可能需要溶剂，例如,当液体进料原料以及低级烯烃不完全溶混时,然后两者都溶解在合适的溶剂中。在某些实施方案中,该CM该低级烯烃以及该可再生的进料料流的反应可以在溶剂双相混合物中以乳液或者悬浮方式、或者在脂类泡、或者双层方式试验。
用于该加工的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的、惰性的液体。实例包括直链以及支链烃比如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状以及脂环族的烃,比如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物,包括商业上可以得到的那些(IsoparTM)；全卤化烃,比如全氟化C4-10链烷,氯苯、以及芳族以及烷基取代的芳族化合物,比如苯、甲苯、均三甲苯以及二甲苯。合适的稀释剂/溶剂也包括芳族烃,比如甲苯或者二甲苯,以及诸如二氯甲烷之类的氯化溶剂。在优选实施方案中,用于该方法的进料包含60体积%或者更少溶剂，基于该进料总体积,优选40体积%或者更少,优选20体积%或者更少。
用于本发明方法的复分解催化剂的数量是保证复分解反应可操作的任意量。优选，可再生的进料料流相对的摩尔比率(比如不饱和脂肪酸或者脂肪酸酯)相对复分解催化剂摩尔数一般大于10:1；优选大于100:1；优选大于1,000:1；优选大于10,000:1；优选大于25,000:1；优选大于50,000:1；优选，大于100,000:1。
在优选实施方案中,0.005纳摩尔-500纳摩尔，优选0.1-250纳摩尔,以及最优选1-50纳摩尔复分解催化剂进料至该反应器,每进料3毫摩尔可再生的进料料流(比如TAG,生物柴油,脂肪酸,脂肪酸酯,和/或脂肪酸烷基酯,或其混合物；优选，脂肪酸酯)。
该方法可以是间歇的,半间歇,或者连续的。如本文所用,该术语连续的指运行无间断或者停止的系统。例如,产生复分解产物连续过程是其中反应物连续引入一个或多个反应器而复分解产物连续地排出的那种。
该方法可以在任何搪玻璃的、不锈钢、或者相似类型的反应设备中实施。有用反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应型挤出机、管、或者泵、连续流动固定床反应器、淤浆反应器、流化床反应器、以及催化蒸馏反应器)。该反应区域可以配备一个或多个内部的和/或外部的换热器以控制温度波动。
如果该方法在间歇反应器中实施,则可再生的进料料流与催化剂的接触时间可以是任何时间,只要获得所要求烯烃复分解产物。通常,在反应器中接触时间大于5分钟；以及优选，大于10分钟。通常,在反应器中接触时间小于25小时；优选，少于15小时；以及更优选，少于10小时。
在优选实施方案中,该反应物(例如,复分解催化剂；可再生的进料料流；低级烯烃、任选稀释剂等)在20-300℃下于反应容器中混合(优选，20-200℃；优选，30-100℃；优选，40-60℃)以及烯烃(比如乙烯)压力0.1-1000psi(0.7kPa-6.9MPa)(优选，20-400psi(0.14MPa-2.8MPa)；优选，50-250psi(0.34MPa-1.7MPa)),如果存在该烯烃的话,停留时间0.5秒-48小时(优选，0.25-5小时；优选，30分钟-2小时)。
在某些实施方案中,如果该烯烃是气态的烯烃,则该烯烃压力大于5psig(34.5kPa)；优选，大于10psig(68.9kPa)；以及更优选，大于45psig(310kPa)。当稀释剂与该气态烯烃一起使用时,该烯烃和稀释剂总压适宜使用上述的压力范围。同样地,当使用液体烯烃以及该方法在惰性气氛下实施时,则该惰性气体压力适宜使用该上述的压力范围。
在优选实施方案中,虽然可以是本体或者高压方法，但该方法一般是溶液法。优选均相方法(均相方法定义是其中至少90重量%产物可溶于反应介质的方法)。特别优选本体均相方法。(本体方法定义是其中该反应器所有进料中反应物浓度为70体积%或更多的方法)。可替换的是，溶剂或者稀释剂不存在或者不加入该反应介质之中,(除少量用作催化剂载体、或者其它的添加剂之外,或者是存在于反应物之中的一般数量，例如，丙烯之中的丙烷)。
在本发明方法中,可再生的进料料流(优选，脂肪酸酯)至要所需要的LAO产物的转化率可以根据具体的反应物,比如，例如,该低级烯烃,具体的复分解催化剂，所使用的具体工艺条件以及脂肪酸酯特定的化学组成而广泛地改变。就本发明而言，"转化率"定义为原料进料转化为该CM产物,也就是,LAO的摩尔百分数。在一些实施方案中,可再生的进料料流(优选，脂肪酸酯)至LAO的转化率大于50mol%；优选，大于60mol%；以及更优选，大于70mol%。在其它的实施方案中,可再生的进料料流(优选，脂肪酸酯)至LAO的转化率大于50mol%；优选，大于60mol%；以及更优选，大于70mol%。
在本发明方法中,LAO产率还可以根据具体反应物烯烃、催化剂、以及所使用工艺条件而改变。就本发明而言"产率"定义为所形成LAO相对于最初的可再生进料料流(比如进料中脂肪酸酯)的摩尔量的摩尔百分数。在实施方案中其中可再生的原料进料包含TAG(如下式所表示)：
其中Ra，Rb，以及Rc各自独立表示饱和或者不饱和烃链(优选，Ra，Rb，以及Rc各自独立地是C12-C28烷基或者烯烃；优选，C16-C22烷基或者烯烃),产率可以定义为所形成LAO相对于开始引入该反应器的脂肪酸酯的最初摩尔量的摩尔百分数(不饱和的Ra+不饱和Rb的摩尔量+不饱和Rc的摩尔量)。换言之,产率可以定义为所形成LAO相对于开始脂肪酸酯的最初摩尔量的摩尔百分数。在一些实施方案中,LAO产率大于30摩尔%或更高；优选，大于35摩尔%或更高；优选，大于40摩尔%或更高；优选，大于45摩尔%或更高；优选，大于50摩尔%或更高；优选，大于55摩尔%或更高；优选，大于60摩尔%或更多。在一些实施方案中,LAO产率大于30摩尔%或更高；优选，大于35摩尔%或更高；优选，大于40摩尔%或更高；优选，大于45摩尔%或更高；优选，大于50摩尔%或更高；优选，大于55摩尔%或更高；优选，大于60摩尔%或更高。
就本发明而言,"生产率"定义是每小时引入该反应器的每毫摩尔催化剂产生LAO的克数。在优选实施方案中,方法的生产率至少是200克LAO(比如,癸烯-1)每毫摩尔催化剂每小时；优选，至少5000克/毫摩尔/小时；优选，至少10,000克/毫摩尔/小时；优选，至少300,000克/毫摩尔/小时。
就本发明而言,"选择率"是低级烯烃和可再生的进料料流转化至LAO产物的量度,以及定义为所形成LAO相对于最初低级烯烃或者可再生的进料料流的摩尔量的摩尔百分数。在优选实施方案中,该方法选择率是至少20wt%LAO,基于排出该反应器的物料重量,优选，至少25wt%；优选，至少30wt%；优选，至少35wt%,优选，至少40wt%；优选，至少45wt%；优选，至少50wt%；优选，至少60wt%；优选，至少70wt%；优选，至少80wt%；优选，至少85wt%；优选，至少90wt%；优选，至少95wt%。
就本发明而言，"催化剂转化数"(TON)是催化剂化合物活性如何的量度以及定义为每摩尔催化剂化合物所形成LAO的摩尔数。在优选实施方案中，该方法(TON)是至少5,000；优选，至少10,000；优选，至少50,000；优选，至少100,000；优选，至少1,000,000。
在具体的实施方案中，单饱和的脂肪酸或者脂肪酸酯可以与低级烯烃在本发明复分解催化剂存在下发生交叉复分解反应以产生所需要的C4-C40LAO。例如，可以使用合适的复分解催化剂使油酸甲酯和乙烯发生交叉复分解反应以产生主CM产物1-癸烯以及甲基-9-癸酸酯。两产物都是α-烯烃；然而，该癸酸酯在该碳-碳双键的相对的链端以酯封端。除该主产品之外,该油酸甲酯可以自复分解以产生少量的9-十八碳烯，不需要的产物，和二甲基-9-十八碳烯-1,18-二酸酯,第二不需要的产物。
在其它实施方案中，脂肪酸、或者脂肪酸酯混合物、或者包含单饱和和多不饱和脂肪酸和/或酯混合物的天然油、或者天然油混合物可以与低级烯烃在合适的复分解催化剂存在下进行交叉复分解反应以产生所需要的LAO。例如，油酸甲酯以及亚油酸甲酯混合物可以与乙烯进行交叉复分解反应以产生1-癸烯。
开环复分解聚合(ROMP)
在特定的实施方案中，本发明涉及实施复分解反应的方法，如上所述，其中至少一种烯烃包含至少一种环状的烯烃。在上述的实施方案中,该复分解产物包含聚烯烃。
环烯烃
该环烯烃可以是单环烯烃，或者环烯烃组合，其是两种或更多种不同的环烯烃混合物。该环烯烃可以是有张力(strained)或者无张力(unstrained)的、单环的、或者多环的；以及可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。合适的环烯烃包括,但是不局限于,降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、及其取代衍生物。合适的取代基的例证性实例包括、但是不局限于,羟基、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、羰基烷氧基(carboalkoxy)、以及卤素。优选环烯烃包括环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰片二烯、以及它们的相应的同族体以及衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯、以及二环戊二烯，如下所示。
聚烯烃
上述环烯烃可以进行ROMP以形成聚烯烃。该ROMP反应可在有或没有溶剂存在下发生,以及可以任选包括添加剂。已知的添加剂包括抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、颜料、填充剂、增强纤维、润滑剂、增粘剂、粘度-提高试剂、以及脱模改进剂。用于改善光学物理性、机械性以及电气性质的填充剂的例证性的实例包括粉末、珠粒以及纤维形式的玻璃以及石英、金属以及半金属氧化物、碳酸盐(即MgCO3，CaCO3)、白云石、金属硫酸盐(比如，硫酸钙以及重晶石)、天然和合成的硅酸盐(即沸石、硅灰石、长石)、碳纤维、以及塑料纤维或者粉末。
通过聚合DCPD、NBD、以及NB说明在ROMP反应中应用本发明的催化剂，如下所示，其中复分解催化剂组合物包含(Cy3P)2Ru(H2)HCl,六氯乙烷以及,任选,苯基乙炔，以及其中n=1-100,000,取决于该催化剂负荷量以及该反应动力学。
在本发明催化剂负荷量为10,000:1下(DCPD摩尔数：催化剂摩尔数)在室温以及压力下纯的DCPD向该催化剂成分曝露在几分钟内产生一种坚硬的、高度-交联的材料(参见实施例1-4以及6-8)。实际上，本申请已经在室温以及压力下使用低至54,000:1的催化剂负荷量以制备聚-DCPD产物(参见实施例5)。
开环交叉复分解聚合(ROCM)
在特定的实施方案中，本发明涉及实施复分解反应的方法，如上所述，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃和至少一种第二烯烃。在上述的实施方案中,该复分解产物包含环烯烃以及第二烯烃的ROCM产物。宽泛的环烯烃合成有效性使得此路径吸引人，以及在合成中环状化合物特别重要。最显著的是，环状系统是立体化学控制的关键；环构造的理解往往提供最迅速的路径用于立构中心安置。将这些一般碳环转化至高度官能化线型分子的能力(其理论上具有不同保护的末端)对合成化学家非常重要。
环烯烃
该环烯烃可以是单环烯烃,或者环烯烃组合,其是两种或更多种不同的环烯烃混合物，正如前所述那样。
第二烯烃
任何烯烃可以用于与至少一种环烯烃进行ROCM反应。例如，可以使用端烯烃。就本发明以及其权利要求书而言，该术语"端烯烃"指有机化合物包含至少一个碳-碳双键，其中至少一个碳-碳双键存在于链的α以及β-碳原子之间。端烯烃可以表示为式：H2C=CH-R*，其中各R*独立地是，氢或者C1-C30烃基；优选，C2-C20烃基；优选，C2-C12烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及其取代物和环状类似物。例如，1-己烯、1-庚烯、以及1-癸烯是在本申请实施方案中特别有用的端烯烃。
在其它的实施方案中,可以使用内烯烃。就本发明以及其权利要求书而言，该术语"内烯烃"指包含至少一个碳-碳双键的有机化合物，其中至少一个碳-碳双键不存在于该链α以及β-碳原子之间。内烯烃可以表示为式：R*HC=CH-R*，其中各R*独立地是，C1-C30烃基；优选，C2-C20烃基；优选，C2-C12烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及其取代物和环状类似物。例如，己-2-烯、庚-3-烯、以及TBS-保护4-戊烯-1-醇(TBS意指"叔丁基甲硅烷基")在本申请实施方案中特别有用。
聚烯烃
ROCM涉及串联序列(tandem sequence)其中环状的烯烃开环以及第二,非环状的烯烃交叉到重新形成的末端之上。在最初的开环作用之后，第8族金属-结合中间体具有两个选择：与另一环烯烃反应或者与另一烯烃反应。可理解在环烯烃以及第二烯烃反应物之间ROCM反应可以产生若干不同类型的反应产物，在很大程度上取决于该开环复分解反应相对速率以及在第二烯属反应物以及该环烯烃之间的交叉复分解反应,如图1所示；其中n=1-100,000以及R是C1-C30烃基，衍生自第二烯烃；优选，C2-C20烃基；优选，C2-C12烃基；优选，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、及其取代物和环状类似物。
因此,环烯烃会在该催化剂存在下以速度常数kRO进行开环反应，以及该第二烯烃反应物会进行交叉复分解反应且该环烯烃开环速度常数kCM。如果kCM大于或等于kRO,则该ROCM产物主要是单体、二聚物、和/或低聚物、而非聚合物。更具体地说，如果kCM近似等于kRO，该ROCM产物主要是二聚物或者低聚物，而如果kRO大于kCM，该ROCM产物主要是聚合物。二聚物和低聚物具有特别意义因为它们的内烯烃组成部分可通过复分解或者其它的转化进一步官能化。
单体也令人感兴趣，特别是如果它们可以制备以致末端不同，即由ROCM反应产生两端烯属基团不对称。应该理解kRO就中等以及有张力环烯烃比如环辛二烯而言会更高，但就低-应变烯烃比如环戊烯以及环己烯而言则更低。
例如，降冰片二烯以及1-癸烯的ROCM在本申请所公开催化剂存在下产生癸烯-封端低聚物低聚(降冰片二烯)(实施例21)，如以下图解所示：:
其中复分解催化剂组合物包含(Cy3P)2Ru(H2)HCl，六氯乙烷和任选的苯基乙炔。
选择在ROCM反应中使用的环烯烃以及该第二烯烃可以允许定制所生成的封端聚(环烯烃)。使用具有保护官能度的烯烃，例如，TBS-保护的4-戊烯-1-醇,可以允许向该封端聚(环烯烃)引入官能团。一些官能化聚(环烯烃)实例包括用马来酸或者马来酐基团官能化的那些。
该官能化封端聚(环烯烃)可以接着用衍生化合物衍生化，比如美国专利US6,022,929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa，PolymerBulletin 48，213-219，2002；以及J.Am.Chem.Soc.，1990，112，7433-7434公开的。该衍生化合物可以与官能化封端聚(环烯烃)的官能团通过任何本领域已知的方式反应,比如亲核取代，曼尼希碱缩合等。该衍生化合物可以是极性的和/或包含反应性的衍生基团。优选衍生化合物选自包含羟基化合物、胺、金属盐、包含酸酐化合物、以及包含乙酰基卤素化合物。该衍生化合物可以包含至少一个亲核基团以及优选至少两个亲核基团。示例性的衍生化封端聚(环烯烃)可以通过官能化封端聚(环烯烃)例如，用羧酸/酸酐或者酯取代的，与亲核试剂，例如胺、醇(包括多元醇在内)、氨基醇、活性金属化合物等接触来制备。(更多信息，参见美国专利US6,022,929，第33栏第27行至第74栏第63行)。
在另一个实施方案中，本发明涉及:
1.复分解催化剂，其包含(优选包含如下物质的反应产物):
i.第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式:
其中
M是第8族金属；优选，M是钌或者锇；
X是阴离子配位体；优选，选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
L1和L2是中性给体配位体；优选，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选，L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯,及其取代类似物；以及
ii.式J-Y表示的配体交换试剂；
其中：
J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；和
Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根。优选，Y是卤根；优选，Y是氯根，优选该配体交换试剂表示为式R3C-CR3,其中各个R基独立地是氢、或者卤根(优选I，Br或者Cl，优选Cl)，条件是至少三个R基团是含卤素的，优选至少四个R基团，优选至少五个R基团是含卤素的,优选六个R基团是含卤素的(优选I，Br,或者Cl，优选Cl)。
2.段落1的复分解催化剂组合物，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物。
3.段落1或者2的复分解催化剂组合物,其中该配体交换试剂选自四氯乙烷；五氯乙烷；六氯乙烷；优选五氯乙烷；或六氯乙烷。
4.权利要求1-3中任一项的复分解催化剂组合物，还包含炔烃化合物，其表示为式
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
5.制备段落1-3的复分解催化剂组合物的方法，包括:
将该第8族金属氢化物-二氢络合物与该配体交换试剂接触。
6.段落5的方法，还包含将该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂与炔烃化合物接触，炔烃化合物表示为式
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
7.实施复分解反应的方法，其包括：
使至少一种烯烃与复分解催化剂接触；其中该复分解催化剂包含第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中
M是第8族金属；优选，M是钌或者锇；
X是阴离子配位体；优选，选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
L1和L2是中性给体配位体；优选，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯)、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选，L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯、以及其取代类似物。
8.段落7的方法，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物
9.实施复分解反应的方法，其包括：
至少一种烯烃与段落1-3的复分解催化剂组合物接触。
10.段落9的方法，其中该复分解催化剂组合物还包含炔烃化合物，其表示为式:
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
11.段落7-10任一项的方法，其中至少一种烯烃包含(i)至少一种可再生的进料料流,其选自卡诺拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸类的豆油、高-油酸类的红花油、高-油酸类的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛脂、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物；以及(ii)至少一种低级烯烃,其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*独立地是C1-C2烃基，以及其中制备直链α-烯烃。
12.段落7-10任一项的方法，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃,其选自环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯1-乙酰氧基-4-环辛烯5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制备聚烯烃
13.段落7-10任一项的方法，其中至少一种烯烃是直链α-烯烃，以及其中该直链α-烯烃异构化至其内位异构体。
试验部分
对本发明以及对于其的权利要求书来说，Cy是环己基，DCM是二氯甲烷，DCPD是二环戊二烯，NB是降冰片烯，NBD是降冰片二烯，HCE是六氯乙烷，PCE是五氯乙烷，以及PhAc是乙酸苯酯。
试验以及材料
用于合成空气敏感的化合物的典型的干燥箱方法如下,包括用干燥了的玻璃器皿在内(90℃、4小时)以及使用从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)购买的无水溶剂，其进一步经3A筛干燥。所有试剂从Sigma-Aldrich购买以及按收到状态使用，除非另作说明。1-己烯从Aldrich获得以及在使用之前经NaK合金干燥。
1H以及31P记录在Bruker250以及500光谱仪上。全部的内烯烃产率由1H NMR谱得到。
通过气相色谱法(Agilent6890N带有自动进样器)分析产物用38cm/sec氦气作为载气。柱长度60m(J&W Scientific DB-1，60m x0.25mm I.D.x1.0μm薄膜厚度)打包带有火焰电离检测器(FID)，使用进样器温度250℃,以及检测器温度250℃。在70℃于烘箱里将样品注入到柱之内，然后历经22分钟加热到275℃(等变率10℃/min直至100℃，30℃/min至275℃，保持)。复分解产物产率由记录在Agilent6890GC光谱仪上的数据计算，如下所示。
一般,该复分解产物样品可通过GC采样以及分析。内标物,通常十四烷，用来导出获得复分解产物的数量。在该GC曲线上所需要的峰下面区域计算复分解产物的数量，相对于该内标物。产率或者转化率被报告为百分比以及定义为100×[通过GC获得复分解产物微摩尔数]/[称重进入反应容器之内的进料原料微摩尔数]。
异构化产物的产量通过全部内烯烃的产量减去所获得复分解产物产量获得(根据以上GC谱测定)(根据以上1H NMR数据测定)。
配体交换试剂NMR研究
实施1H以及31P NMR试验在第8族金属氢化物-二氢络合物存在下、以及在复分解条件下，研究配体交换试剂五氯乙烷以及六氯乙烷的情况。所使用的该第8族金属氢化物-二氢络合物是RuClH(H2)(PCy3)2。
Cy3P与六氯乙烷的反应。三环己基膦(0.1克)与六氯乙烷(0.1克)在2毫升氘化二氯甲烷中混合。在搅拌10分钟之后，该溶液通过31P NMR谱分析。该谱显示合成了Cy3PCl2。31P NMR(CD2Cl2):δ107.4。
Cy3P与五氯乙烷的反应。三环己基膦(0.020克)与五氯乙烷(0.1克)在2毫升氘化二氯甲烷中混合。在搅拌10分钟之后，该溶液通过31P NMR谱分析。该谱显示合成了Cy3PCl2。31P NMR(CD2Cl2):δ107.3。
六氯乙烷与(Cy3P)2Ru(H2)HCl的反应。0.1克量的(Cy3P)2Ru(H2)HC1在氘化二氯甲烷中与0.2克量的六氯乙烷结合。刚一混合就，该溶液变绿。通过实施31P NMR谱分析产生以下峰值：31P NMR(CD2Cl2):δ117.4,107.9(Cy3PCl2)，92.3(br)。该谱表明六氯乙烷能通过氧化途径从(Cy3P)2Ru(H2)HCl提取磷化氢，形成Cy3PCl2，作为副产品。
在开环复分解聚合中观察Cy3PCl2形成。2.0毫克量的(Cy3P)2Ru(H2)HCl以及5当量的六氯乙烷(3.5mg)连同1.0mL的CD2Cl2一起加入20mL闪烁管。此溶液连同2吸量管滴的二环戊二烯一起加入NMR管。通过实施31P NMR谱分析产生以下峰值：31P NMR(CD2Cl2):δ118,109(Cy3PCl2)。
实施例
开环复分解聚合(ROMP)
本申请所公开催化剂用于DCPD(二环戊二烯)，降冰片二烯(NBD或者二环[2.2.1]庚-2,5-二烯),或者降冰片烯(NB或者二环[2.2.1]庚-2-烯)的ROMP。所使用的该第8族金属氢化物-二氢络合物是RuClH(H2)(PCy3)2，其制备公开于Organometallics1997，16，3867。所使用的配体交换试剂是六氯乙烷或者五氯乙烷。所使用的炔烃是苯基乙炔。
用于开环复分解聚合(ROMP)的一般过程
向反应容器加入大约10克至少一种烯烃。本申请所公开第8族金属氢化物-二氢络合物作为在DCM中溶液加入该反应容器。任选，配体交换试剂加入该反应容器。此外，炔烃可任选加入该反应容器。在室温下实施试验。观察该溶液历经第一个10分钟，并且然后在24小时以后再次观察，以及所有目测作记录。
实施例1:DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM的苯基乙炔以及六氯乙烷原液的每一种而分别进料1当量的苯基乙炔以及六氯乙烷。通过该溶液逐渐变浓至六分钟之后橡胶状粘性的材料而观察到该二环戊二烯开环聚合。在一小时之后，固体橡胶材料形成。
实施例2：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁瓶。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.5mls的72mM的苯基乙炔以及六氯乙烷原液的每一种而分别进料5当量的苯基乙炔以及六氯乙烷。通过该溶液快速变浓至橡胶状粘性材料观察该二环戊二烯开环聚合。在4分钟以后，该材料为橡胶状固体。在24小时之后，该材料是硬橡胶固体。
实施例3：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的苯基乙炔72mM溶液而加入1当量的苯基乙炔。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入1.0mls的72mM溶液而进料10当量的六氯乙烷。通过该溶液逐渐变浓至六分钟之后橡胶状粘性的材料而观察到开环聚合。在1小时之后，形成固体橡胶材料。
实施例4：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入1.0mls苯基乙炔以及六氯乙烷的72mM的溶液的每一种而分别加入10当量的苯基乙炔以及六氯乙烷。通过该溶液快速变浓至橡胶状粘性材料观察该二环戊二烯开环聚合。在4分钟以后，该材料为橡胶状固体。在24小时之后，获得硬橡胶固体。
实施例5：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入1.2毫克(1.7μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液而加入1当量的苯基乙炔。加入100当量的六氯乙烷(170mg)。通过该溶液逐渐变浓至三个小时之后橡胶状粘性材料而慢慢地观察到开环聚合。在24小时之后，该材料是凝胶状。
实施例6：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。通过该溶液逐渐变浓至三个小时之后橡胶状粘性材料而慢慢地观察到开环聚合。在24小时之后，该材料为柔软橡胶材料。
实施例7：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液而加入1当量的苯基乙炔。通过该溶液逐渐变浓至三个小时之后橡胶状粘性材料而慢慢地观察到开环聚合。在24小时之后，该材料为柔软以及橡胶状的。
实施例8：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液，每当量的RuClH(H2)(PCy3)2进料1当量的六氯乙烷。通过该溶液逐渐变浓至三个小时之后橡胶状粘性材料而慢慢地观察到开环聚合。在24小时之后，它变成为柔软橡胶材料。
实施例9：DCPD的ROMP：10.0克(75.6毫摩尔)量的二环戊二烯加入100毫升圆底烧瓶。经由加入0.5ml的包含2.5ml的CH2Cl2、25mg的RuClH(H2)(PCy3)2、86mg六氯乙烷以及36毫克苯基乙炔的原液而加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2，10当量的六氯乙烷、以及10当量的苯基乙炔。通过该溶液逐渐变浓至三个小时之后橡胶状粘性材料而慢慢地观察到开环聚合。在24小时之后，它变成为柔软橡胶材料。
实施例10：降冰片二烯的ROMP：10.0克(108mmol)量的二环[2.2.1]庚-2,5-二烯加入100ml圆底烧瓶。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2，10当量的六氯乙烷和10当量的苯基乙炔。在两分钟之后该材料是非常粘的，在该点该材料发泡以及变成海绵样的材料。
实施例11：降冰片二烯的ROMP：10.0克(108mmol)量的二环[2.2.1]庚-2,5-二烯加入100mL圆底烧瓶。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2，10当量的五氯乙烷和10当量的苯基乙炔。在两分钟之后该材料是非常粘的，在该点该材料发泡以及变成海绵样的材料。
实施例12。降冰片烯的ROMP：10.0克(106mmol)量的二环[2.2.1]-庚-2-烯加入100mL圆底烧瓶。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2，10当量的六氯乙烷和10当量的苯基乙炔。刚一滴加该催化剂溶液立即就形成海绵样的橡胶材料。在催化剂加入20分钟之后所有单体已转变为该橡胶材料。
表2：ROMP反应使用复分解催化剂归纳
关键词：单体：NBD=降冰片二烯，NB=降冰片烯，DCPD=二环戊二烯,炔烃：PhAc=苯基乙炔，配体交换试剂：HCE=六氯乙烷，PCE=五氯乙烷
交叉复分解(CM)
本申请所公开催化剂用于1-己烯至顺/反-5-癸烯的CM。所使用的该第8族金属氢化物-二氢络合物是RuClH(H2)(PCy3)2，其制备公开于Organometallics1997，16，3867。所使用的配体交换试剂是六氯乙烷。所使用的炔烃是苯基乙炔。
交叉复分解的一般过程(CM)
向反应容器加入大约10克的1-己烯。本申请所公开第8族金属氢化物-二氢络合物作为在DCM中溶液加入该反应容器。任选,配体交换试剂六氯乙烷，加入该反应容器。此外，乙炔、苯基乙炔、可任选加入该反应容器。在室温下实施反应。转化率(顺/反复分解产物)以及异构化(内烯烃)百分比通过GC以及1H NMR分析获得。历经10分钟时间周期观察该溶液，以及然后在24小时以后再次观察，以及记录所有的目测。
实施例13：1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls苯基乙炔以及六氯乙烷的72mM的溶液的每一种而分别进料1当量的苯基乙炔以及六氯乙烷至该管。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯4.6%产率；内烯烃12.1%产率。
实施例14：1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls苯基乙炔以及六氯乙烷的72mM的溶液的每一种而分别加入5当量的苯基乙炔以及六氯乙烷。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯5.6%产率；内烯烃19.3%产率。
实施例15：1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液而加入1当量的苯基乙炔。10当量的六氯乙烷每当量RuClH(H2)(PCy3)2经由加入1.0mls的72mM溶液而加入。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯5.7%产率；内烯烃20.7%产率。
实施例16:1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入1.0mls苯基乙炔以及六氯乙烷的72mM的溶液的每一种而分别加入10当量的苯基乙炔以及六氯乙烷。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯7.4%产率；内烯烃31%产率。
实施例17:1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入1.2毫克(1.4μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液而加入1当量的苯基乙炔。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2加入100当量的六氯乙烷(170mg)。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯4.5%产率；内烯烃8.6%产率。
实施例18:1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯2.2%产率；内烯烃11.9%产率。
实施例19：1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2加入。每当量的RuClH(H2)(PCy3)2经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液而加入1当量的苯基乙炔。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯3.4%产率、内烯烃13.5%产率。
实施例20:1-己烯交叉复分解。10.0克(119毫摩尔)量的1-己烯加入20毫升闪烁管。加入5.0毫克(7.2μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2。经由加入0.1mls的72mM苯基乙炔溶液加入1当量的六氯乙烷。至顺/反-5-癸烯的转化率通过GC&1H NMR监测。该反应在室温下实施以及在两天搅拌之后采样。观察到1-己烯异构化至内烯烃和一些交叉复分解：顺/反-5-癸烯2.1%产率；内烯烃10.2%产率。
表3：CM反应使用复分解催化剂归纳
关键词：配体交换试剂：HCE=六氯乙烷；
炔烃：PhAc=苯基乙炔
开环交叉复分解(ROCM)
本申请所公开催化剂组合物用于降冰片二烯以及1-癸烯ROCM至癸烯-封端降冰片二烯低聚物，如下所示：
所使用的该第8族金属氢化物-二氢络合物是RuClH(H2)(PCy3)2,其制备公开于Organometallics，1997，16，3867。所使用的配体交换试剂是六氯乙烷。所使用的炔烃是苯基乙炔。
实施例21：降冰片二烯以及1-癸烯开环交叉复分解。28.0克(0.199mol)量的1-癸烯与11.0克(0.199mol)的降冰片二烯混合。6.8毫克(9.8μmol)量的RuClH(H2)(PCy3)2在20ml管中在1ml二氯甲烷中与140毫克(60当量)六氯乙烷以及5.0毫克(5当量)苯基乙炔合并。该催化剂溶液混合进入1-癸烯/降冰片二烯混合物之中。放热产生。在一小时之后，未反应的1-癸烯以及降冰片二烯经由短路径真空蒸馏除去。3.5克量的粘性油剩余以及通过1H NMR表征为1-癸烯封端降冰片二烯低聚物：1HNMRδ0.89(t)，1.29(m)，2.0(m)，2.3(m)，3.2(br)，3.6(br)，4.9-5.8(多重谱线)；以及通过GC分析具有>60%的C17含量。
在本文中所有的文件将其全部引入本申请作为参考，包括任何优先权文件和/或试验程序，它们的范围与本文相符,然而条件是任何优先权文件在最初提出申请中未曾被指定过或者正在提交的文件没有引入本申请作为参考。如上述一般说明以及该具体实施方案是显而易见的,虽然由本发明形式已经举例说明以及描述，但是进行各种改进但不背离本发明精神以及范围。因此，不是要让本发明由此受限制。同样，就澳大利亚法律而言，该术语"包含"被认为同义于"包括"。同样，"包含"涵盖术语"实质上由...组成"，"是"和"由...组成"以及使用"包含"的任何地方可以因此取代为"基本组成为"，"是"或者"由...组成"。
Claims (25)
1.复分解催化剂，包含:
i.第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中
M是第8族金属；优选，M是钌或者锇；
X是阴离子配位体；优选，选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
L1和L2是中性给体配位体；优选，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选，L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯、以及其取代类似物；以及
ii.式J-Y表示的配体交换试剂；
其中
J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；以及
Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；优选，Y是卤根；优选，Y是氯根。
2.权利要求1的复分解催化剂组合物，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、以及2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物。
3.权利要求1或者2的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式：R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者卤素(优选I，Br，或者Cl，优选Cl),条件是至少三个R基团是卤素。
4.权利要求1，2或者3的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂选自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；优选五氯乙烷或者六氯乙烷。
5.权利要求1-4中任一项的复分解催化剂组合物，还包含炔烃化合物，其表示为式
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
6.制备权利要求1-4的复分解催化剂组合物的方法，包括:
将该第8族金属氢化物-二氢络合物与该配体交换试剂接触。
7.权利要求6的方法，还包含将该第8族金属氢化物-二氢络合物以及该配体交换试剂与炔烃化合物接触，炔烃化合物表示为式:
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
8.实施复分解反应的方法，其包括:
使至少一种烯烃与复分解催化剂接触；
其中该复分解催化剂包含第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式
其中
M是第8族金属；优选，M是钌或者锇；
X是阴离子配位体；优选，选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
L1和L2是中性给体配位体；优选，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选，L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯、以及其取代类似物。
9.权利要求8的方法，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物、和2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物。
10.实施复分解反应的方法，其包括:
使至少一种烯烃与权利要求1-4的复分解催化剂组合物接触。
11.权利要求10的方法，其中该复分解催化剂还包含炔烃化合物，其表示为式:
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含(i)至少一种可再生的进料料流,其选自卡诺拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸类的豆油、高-油酸类的红花油、高-油酸类的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛脂、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一种低级烯烃,其具有式R*-HC=CH-R*,其中各R*独立地是氢或者C1-C2烃基，以及其中制备出直链α-烯烃。
13.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃，其选自环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制备聚烯烃。
14.权利要求8-11中任一项的方法，其中至少一种烯烃是直链α-烯烃,以及其中将该直链α-烯烃异构化为其内位异构体。
15.复分解催化剂，包含如下物质的反应产物:
i.第8族金属氢化物-二氢络合物，其表示为式:
其中
M是第8族金属；优选，M是钌或者锇；
X是阴离子配位体；优选，选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；以及
L1和L2是中性给体配位体；优选，L1和L2独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸酯、次膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰、吡啶、硫代酸酯、环状碳烯、及其取代的类似物；优选，L1和L2至少之一选自膦、N-杂环碳烯、环状烷基氨基碳烯、以及其取代类似物；和
ii.式J-Y表示的配体交换试剂；
其中:
J选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；和
Y选自卤根、烷氧根、芳氧根、以及烷基磺酸根；优选，Y是卤根；优选，Y是氯根。
16.权利要求15的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式：R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者卤素(优选I，Br，或者Cl,优选Cl)，条件是至少三个R基团是卤素。
17.权利要求15的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂表示为式：R3C-CR3，其中各个R基团独立地是氢、或者Cl，条件是至少三个R基团是Cl。
18.权利要求15、16或者17的复分解催化剂组合物，其中该第8族金属氢化物-二氢络合物选自1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-(咪唑烷叉基)(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物,双-(三环己基膦)(二氢)钌氢合氯化物、(1-(2,4,6-三甲基苯基)-3-甲基-2H-4,5-二氢咪唑-2-叉基)(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物,和2-(2,6-二乙基苯基)-3,3,5,5-四甲基吡咯烷-(三环己基膦)-(二氢)钌氢合氯化物。
19.权利要求15、16、17或者18的复分解催化剂组合物，其中该配体交换试剂选自四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷；优选五氯乙烷或六氯乙烷。
20.权利要求15-19中任一项的复分解催化剂组合物，还包含炔烃化合物，其表示为式
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
21.实施复分解反应的方法，其包括：
使至少一种烯烃与权利要求15-20的复分解催化剂组合物接触。
22.权利要求21的方法，其中该复分解催化剂还包含炔烃化合物，其表示为式:
其中R1以及R2独立地选自氢、C1-C30烃基、以及C1-C30取代烃基；优选，R1以及R2至少之一是氢；优选，该炔烃化合物是乙炔或者苯基乙炔。
23.权利要求21-22中任一项的方法,其中至少一种烯烃包含(i)至少一种可再生的进料料流,其选自卡诺拉油、玉米油、豆油、菜籽油、藻类油、花生油、芥子油、向日葵油、桐油、妥尔油、紫苏子油、葡萄籽油、亚麻子油、红花油、南瓜油、棕榈油、麻风树属油、高-油酸类的豆油、高-油酸类的红花油、高-油酸类的向日葵油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛脂、蓖麻子油、脱水蓖麻子油、黄瓜子油、罂粟种子油、亚麻籽油、雷斯克懒勒籽油、核桃油、棉花子油、白芒花籽油、金枪鱼油、芝麻油类、废油/油脂、及其混合物；和(ii)至少一种低级烯烃,其具有式R*-HC=CH-R*，其中各R*独立地是氢或者C1-C2烃基，以及其中制备直链α-烯烃。
24.权利要求21-22中任一项的方法，其中至少一种烯烃包含至少一种环烯烃，其选自环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、以及降冰片二烯；以及其中制备聚烯烃。
25.权利要求21-22中任一项的方法，其中至少一种烯烃是直链α-烯烃，以及其中将该直链α-烯烃异构化为其内位异构体。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20150708 Termination date: 20170919 |