CN1978482A - 水性树脂 - Google Patents

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Abstract

一种水性树脂分散体，可通过以下组分的反应或按比例的反应，A)含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物以及B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及C)至少一种具有异氰酸酯－活性官能团并具有附加官能团的离子液体，以及随后将该树脂与水混合来制取；其制备方法，以及其作为主要组分、基础组分或添加组分在涂料、圆珠笔色浆、颜料浆、油墨和印刷油墨，抛光剂、釉料、填嵌料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料，还有粘合剂的应用。

Description

水性树脂
技术领域
本发明涉及水性酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂分散体、其制备方法，以及其作为主要组分、基础组分或添加组分在涂料、圆珠笔色浆、颜料浆、油墨和印刷油墨，抛光剂、釉料、层压体系、填嵌料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料，还有粘合剂的应用。
背景技术
生成酮、酮/醛和脲/醛树脂的缩合技术是公知的(Ullmann工业化学大全，VCH出版公司，Weiheim 1993，卷23，pp.99～105)。此种树脂通常不溶于水。
DE-A 25 42 090描述带有磺酸基团的水溶性化合物，可通过，不同于本发明方法，在一种由环烷酮、甲醛和碱金属亚硫酸氢盐开始的联合缩合反应中获得。
DE-A 31 44 673描述一种水溶性缩合产物，同样也通过酮、醛和能引入酸基团的化合物的联合反应获得。后者的例子是亚硫酸盐以及酰氨基磺酸、氨基乙酸和亚磷酸的盐。
按照DE-A 2542 090和DE-A 31 44 673，获得一种含电解质(例如，Na离子)的产物。然而，此种树脂的一种效应是损害涂料体系的腐蚀保护作用。
DE-A 34 06 473和DE-A34 06 474或EP-A-0 154 835分别描述制备脲/醛树脂和酮/(醛)树脂的稳定水分散体的方法，按此法，树脂熔体或其高度浓缩的溶液在有机保护胶体的存在以及，任选，配合加入乳化剂的情况下分散在水中。此类方法的一个缺点是，有机保护胶体和此种乳化剂干扰水性酮/醛或脲/(醛)树脂在涂料行业的应用。该亲水保护胶体以及，任选，乳化剂将留在涂层中，因此使它对潮湿敏感。一遇到潮湿，涂层立即润胀、丧失硬度并失去对腐蚀的保护作用。
水分散性缩合产物描述在EP 0 838 486 A1、EP 0 838 485和EP 0154 835中。离子液体作为进一步官能化措施以及用于将有机树脂转化为稳定水溶液、稀释的体系和分散体的受控引入并非这些专利申请的主题。
发明内容
本发明的目的是开发一种酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂分散体，及其制备方法，由于使用创新的乳化剂因而显著区别于现有技术。该水性树脂分散体必须对水解和贮存稳定并且必须克服上面所描述的缺点。具体地说，包含本发明产物的涂料和粘合剂的耐湿性必须高。另外，该树脂必须适合用于涂料和粘合剂中。
作为本发明基础的这一目的现已按照本发明权利要求通过采用一种由含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物与(多)异氰酸酯和所谓离子液体(以下简称IL)起反应而令人惊奇地实现了。
在加水之后，如此改性的本发明酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物产生一种稳定水溶液、稀释体系和分散体，不需要进一步中和。
与从现有技术公知的体系相比，本发明的水性体系对水解完全稳定并且完全不含任何进一步的破坏性添加物，例如以进一步的乳化剂、保护胶体或电解质形式的添加剂。
虽然IL单元将留在涂层中，但令人惊奇的是，不像公知的乳化剂例如，聚醚，绝不会得到对潮湿敏感的涂层，因此腐蚀保护效果好。
本发明的主题是一种水性树脂分散体及其制备方法，可通过以下组分的反应或按比例的反应，
A)含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物以及
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及
C)至少一种具有异氰酸酯-活性官能团并具有附加官能团的离子液体，
以及随后将该树脂与水混合来制取。
一项特别惊人的发现是，ILs，虽然它们中某些本身不溶于水，但在经过与组分A)和B)的本发明反应之后竟变得可溶于水、水可稀释或可分散于水中。
适合制备酮树脂和酮/醛树脂(组分A)的酮包括所有酮，特别是丙酮、乙酰苯、甲基乙基酮、叔丁基甲基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮和环辛酮、环己酮以及所有具有一个或多个烷基、总共1～8个碳原子的烷基基团的取代环己酮，这些酮可单独或以混合物形式使用。可举出的烷基取代的环己酮的例子包括4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮。
然而，一般而言，可以使用所有据文献中说适合用于酮树脂和酮/醛树脂合成的酮，更一般地，所有C-H-酸性酮。优选基于酮类乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独地或以混合物形式，的酮/醛树脂，以及基于环己酮的酮树脂。
适合作为酮/醛树脂(组分A)的醛组分的，原则上是未支化或支化的醛，例如，甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛。一般地，可以使用所有据文献中说适合用于酮树脂合成的醛。然而，优选使用甲醛，单独或以混合物形式。
所需要的甲醛一般以水或醇(例如，甲醇或丁醇)溶液的形式使用，其浓度介于约20％～40wt％。甲醛的其它使用形式，包括例如，使用多聚甲醛或三氧杂环己烷，也可以。芳族醛，例如，苯甲醛，同样也可存在于与甲醛的混合物中。
特别优选作为组分A)的起始化合物使用的是乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独或以混合物的形式，与甲醛。
同样也可作为组分A)使用由酮和醛生成的树脂的氢化衍生物。上面所描述的酮/醛树脂在催化剂的存在下在最高300bar压力下用氢气进行氢化。在此反应过程中，酮/醛树脂的羰基基团转化为仲羟基基团。视反应条件而定，部分羟基基团会脱除，从而生成亚甲基基团。这可用下面的反应路线说明：
作为组分A)，另外可采用脲/醛树脂，其中采用通式(i)的脲
Figure A20061016304400152
其中X是氧或硫，A是亚烷基基团并且n是0～3，与1.9(n+1)～2.2(n+1)mol通式(ii)的醛
Figure A20061016304400153
其中R1或R2是烃基(例如，烷基、芳基和/或烷基芳基等基)每种情况具有最高20个碳原子，
和/或甲醛。
合适的通式(i)的脲，当n＝0时，是，例如，脲和硫脲，当n＝1时，例如，是亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲及其混合物。优选采用脲。
合适的通式(ii)的醛是例如异丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛和2-苯基丙醛，及其混合物。优选采用异丁醛。
甲醛可以含水的形式使用，其中还可部分地或全部包括醇如甲醇或乙醇，或者作为多聚甲醛和/或三氧杂环己烷。
一般而言，有关脲/醛树脂制备的文献中描述的所有单体都适合。
典型的制备方式和组合物描述在，例如，DE 27 57 220、DE-A 2757 176和EP 0 271 776中。
适合作为组分B)的是芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
二异氰酸酯的例子是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或以混合物的形式。
另一类优选作为组分B)的多异氰酸酯是由简单二异氰酸酯经二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备并具有多于2个异氰酸酯基团每分子的化合物，例如，这些简单二异氰酸酯如IPDI、TMDI、HDI和/或H12MDI与多羟基醇(例如，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)或与多官能多胺的反应产物，或者可通过简单二异氰酸酯如IPDI、HDI和H12MDI，仅作为例子，的三聚获得的三异氰尿酸酯。
离子液体(IL，组分C))可这样来引入：令(多)异氰酸酯和/或不同(多)异氰酸酯的混合物与具有至少一个异氰酸酯基-活性官能团，例如，OH或NH并且还有至少一个另外的官能团的ILs起反应，直至保留至少一个NCO官能团，然后与A)进行反应。替代地，组分C)可在预加成物的制备期间就地引入。
用于本发明目的的离子液体是熔点最高100℃的盐。有关ILs的综述，例如，可参见Welton(《化学评论》99(1999)，2071)和Wasserscheid等人(《Angew.Chem.》112(2000)，3926)。作为IL，优选采用熔点低于75℃的那些盐，优选低于50℃，更优选低于20℃。离子液体优选含有有机阳离子。优选具有1个阳离子或者多个阳离子的下列结构的离子液体：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同，并且
可以是氢、羟基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR-、NRR′基团，其中R和R′是相同或不同、取代或未取代的1～8个碳原子的烷基基团，或者可以是卤素，尤其是F、Cl、Br或I，其中在结构10和11的阳离子中，基团R1～R4之一，优选所有的基团R1～R4优选地不是氢；和/或
可以是饱和或不饱和、线型或支化、脂族烃基，具有1～40，优选1～30，更优选1～20个碳原子，可以被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素，或者不被取代；和/或
可以是5～30，优选5～10，更优选5～8个碳原子的环脂族烃基，可以被取代，例如取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是6～30，优选6～12，更优选6～10个碳原子的芳族烃基，可以被取代，例如取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是7～40，优选7～14，更优选7～12个碳原子的烷基芳基，可以被取代，例如取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族和/或环脂族和/或芳族烃基，具有2～100个碳原子，优选2～80个碳原子，特别优选2～40个碳原子，并且被1个或多个杂原子(氧、NH、NCH3)所中断，后者可被取代，例如，取代上氨基、羟基、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族烃基，具有2～20个碳原子，被1或多个选自下列的官能团所中断：-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH3)N-C(O)-，-(O)C-N(CH3)-，-S(O)2-O-，-O-S(O)2-，-S(O)2-NH-，-NH-S(O)2-，-S(O)2-N(CH3)-，-N(CH3)-S(O)2-，它们可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8个碳原子，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是在末端被-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的线型或支化脂族烃基，其具有1～20个碳原子，可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代。
优选包含这样的阳离子的离子液体，该阳离子基于铵、吡啶、吡咯烷、吡咯啉、唑、唑啉、咪唑、噻唑或磷离子。
离子液体优选包含一个或多个阴离子，其选自：磷酸根、卤代磷酸根，尤其是六氟磷酸根、卤素离子，尤其是氯离子，烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基-和芳基硫酸根，磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟烷基-和芳基磺酸根，尤其是三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、氨化物，尤其是全氟氨化物、二氰胺、糖精酸根、硫氰酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，优选乙酸根和/或三氟乙酸根，和/或双(全氟烷基磺酰基)氨化物阴离子。
在一种的特别优选的IL实施方案中，使用至少一种盐，它包含，作为其阳离子的咪唑、吡啶、铵或磷离子，其具有下列结构：
咪唑离子    吡啶离子    铵离子    磷离子
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并可以是饱和或不饱和、线型或支化的脂族烃基，具有1～40，优选1～30，更优选1～20个碳原子，其可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族和/或环脂族和/或芳族烃基，具有2～100个碳原子，优选2～80个碳原子，特别优选具有2～40个碳原子，并且被1或多个杂原子(氧、NH、NCH3)所中断，后者可被取代，例如，取代上氨基基团、羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族烃基，具有2～20个碳原子，被1或多个选自下列的官能团所中断：-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH3)N-C(O)-，-(O)C-N(CH3)-，-S(O)2-O-，-O-S(O)2-，-S(O)2-NH-，-NH-S(O)2-，-S(O)2-N(CH3)-，-N(CH3)-S(O)2-，它们可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是在末端被-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的线型或支化脂族烃基，具有1～20个碳原子，可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；
并且还有阴离子，选自四氟硼酸根、烷基硼酸根，尤其是三乙基己基硼酸根、芳基硼酸根、卤代磷酸根，尤其是六氟磷酸根，硝酸根、磺酸根，尤其是全氟烷基-和芳基磺酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、卤素离子，尤其是氯离子，乙酸根、硫氰酸根、全氟氨化物、二氰胺和/或双(全氟烷基磺酰基)氨化物，尤其是双(三氟甲磺酰基)氨化物((CF3SO2)2N)。
按照本发明，也可使用至少两种不同离子液体的混合物作为组分C)。在此种情况下，IL可包含至少两种不同阴离子和/或两种不同阳离子。
A)与B)和C)的反应可在一个阶段中或者，优选地，在2个阶段中进行，其中在2个阶段的方式中首先令组分B)与C)起反应，其间让至少一个游离异氰酸酯基团保留下来，并随后可进一步与组分A)起反应。
反应可发生在本体中或优选在适当助溶剂的存在下进行。当使用助溶剂时，优选的固体含量介于50％～95质量％，更优选55％～80质量％。
合适的助溶剂是那些优选在1013 hPa下沸点低于100℃并且能通过蒸馏从制成的水性体系中重新完全赶出，直至达0.5质量％的残留量并可重新使用的溶剂，例如，丙酮、甲基乙基酮或四氢呋喃，或者任选是将留在水性体系中的较高-沸点溶剂，例如，丁二醇(butylglycol)、butyl diglycol或N-甲基吡咯烷酮。之所以优选在低于100℃之下沸腾的助溶剂是因为，它们允许制备纯粹水性的、无溶剂分散体，因此该分散体具有特别好的环境相容性。使用高沸点溶剂——任选也按比例地——或者沸点高于100℃的溶剂混合物，虽然在技术上可以，但绝非优选也非追求的目标。的确，本发明方法的一个优点在于：可以做到在制成的水性树脂分散体中完全不含有机溶剂，却仍旧能获得高固体含量的稳定分散体。
在优选的实施方案1)中，例如，1mol含羟基官能团的离子液体(组分C))与1mol二异氰酸酯(组分B))起反应，任选，采用适当溶剂和合适的催化剂，使得1个异氰酸酯基团保持未反应。
将制备的产物加入到含羟基酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂或其氢化衍生物(A)的溶液或熔体中，并进行反应。
现已证明有利的是，令1mol组分A-以Mn为基准计——与0.25～10mol，特别是0.5～5mol组分B)与C)的反应产物起反应。
反应温度根据组分彼此之间的反应性选择。现已发现适合所有反应步骤的温度是介于30～125℃，优选50～100℃的温度。
可将反应产物分散在水中，不需要进一步中和。
反应结束后，若要求的话，可分离出去任选含有的溶剂，在这种情况下那么一般得到本发明产物的溶液至分散体。
在一种优选的实施方案2)中，例如，1mol二或多-羟基官能离子液体(组分C))与1mol二异氰酸酯(组分B))每羟基基团，起反应，任选，使用适当溶剂和适当催化剂，直至保留1个异氰酸酯基团未反应，以羟基官能度为基准计。例如，当采用二-羟基官能离子液体时，应有2个异氰酸酯基团保持未反应。
将制备的产物加入到含羟基酮树脂、酮/醛树脂或脲/醛树脂或其氢化衍生物(A)的溶液或熔体中，并进行反应。
现已证明有利的是，令1mol组分A——以Mn为基准计-与0.1～10mol，特别是0.25～5mol组分B)和C)的反应产物起反应。
反应温度根据组分彼此之间的反应性选择。现已证明适合所有反应步骤的温度是介于30～125℃，优选50～100℃的温度。
可将反应产物分散在水中，不需要进一步中和。
反应结束后，若要求的话，可分离出去任选含有的溶剂，在这种情况下那么一般得到本发明产物的溶液至分散体。
任选，可以使用适当催化剂来制备本发明的树脂。合适的化合物是所有在文献中公知能加速NH-或OH-NCO反应的那些化合物，例如，基于金属锡、铋、锆、钛、锌、铁和/或铝的催化剂，例如，羧酸盐、螯合物和络合物，和/或纯有机催化剂如叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、N，N-二甲基环己基胺(DMCA)或1，5-二氮杂双环[2.3.0]壬-5-烯(DBN)。
要终止反应，可以任选采用所谓链终止剂。适合此目的的是，单官能化合物如胺或醇。其例子是烷基铵、二烷基胺和芳基胺，例如，丁基胺、苄基胺、二丁基胺、二乙胺，以及脂族和/或芳族醇，例如，乙醇或丁醇。
在加水之前，可以将A)、B)和C)的反应产物任选与其它没有被亲水化的树脂，或与其它水溶性或水可稀释组分进行混合，然后再一起分散。这一措施有可能以技术上有利的方式获得一种较高固体含量的分散体，其含量大于35质量％，优选35～40质量％，直至约50质量％。
本发明的树脂分散体能在50℃稳定放置至少6周而不沉淀。
A)、B)和C)的反应产物可含有进一步的助剂和添加剂，选自抑制剂、表面活性物质、除氧剂和/或自由基清除剂、催化剂、光稳定剂、色泽增亮剂、光敏剂和光引发剂、影响流变性能的添加剂，例如，触变剂和/或增稠剂、流动控制剂、防结皮剂、增塑剂、消泡剂、抗静电剂、润滑剂、润湿剂和分散剂，其它低聚物和/或聚合物，例如，聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、环氧树脂，防腐剂如杀真菌剂和/或生物杀伤剂、热塑性添加剂、染料、颜料、消光剂、阻燃剂、填料和/或发泡剂。
本发明树脂分散体适合作为主要组分、基础组分或添加组分用在涂料、圆珠笔色浆、颜料浆、油墨和印刷油墨，抛光剂、釉料、层压体系、填嵌料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料，还有粘合剂。
采用本发明的产品，获得的涂层对潮湿不敏感并具有优良附着性能和良好腐蚀保护效果。另外，还观察到非常好的颜料润湿能力。
具体实施方式
实施例
本发明将用下面的实施例加以说明。
实施例1)
a)多异氰酸酯B)与IL C)起反应，随后与酮/醛树脂A)进行反应
向212g Tego IL T16 ES(Degussa公司)和0.2g二月桂酸二丁基锡在238g丙酮中的溶液中在氮气氛和搅拌下快速加入138g异佛尔酮二异氰酸酯，加入速率控制在使放热反应保持在易于控制的范围内。随后，混合物在60℃搅拌直至溶液的NCO值降低到6.5％NCO(按照DIN53185测定)以下。
冷却至室温以后，如此制备的反应产物在氮气氛下与388g酮/醛树脂(OHZ 310mg KOH/g，Kunstharz SK合成树脂，Degussa公司)在259g丙酮中的溶液进行混合，并与0.5g10％浓度DBTL在丙酮中的溶液进行混合。混合物在回流温度下搅拌直至NCO含量达到低于0.1％。
b)改性树脂1-a)的分散体
250g在a)项下制备的溶液通过在剧烈搅拌的同时加入350g全去离子水而在室温下进行分散。助溶剂丙酮，和按比例的水，被在减压下移出，从而得到一种贮存-稳定的、白色树脂分散体，固体含量约48质量％，pH值5.2，并且粘度低于30mPa.s。
实施例2)
a)多异氰酸酯B)与IL C)起反应，随后与酮/醛树脂A)进行反应
向371g Tego IL T16 ES(Degussa公司)和0.25g二月桂酸二丁基锡在336g丙酮中的溶液中在氮气氛和搅拌下快速加入121g异佛尔酮二异氰酸酯，加入速率控制在使放热反应保持在易于控制的范围内。随后，混合物在60℃搅拌直至溶液的NCO值降低到2.8％NCO(按照DIN53185测定)以下。
冷却至室温以后，如此制备的反应产物在氮气氛下与243g酮/醛树脂(OHZ 310mg KOH/g，Kunstharz SK合成树脂，Degussa公司)在162g丙酮中的溶液进行混合，并与0.25g10％浓度DBTL在丙酮中的溶液进行混合。混合物在回流温度下搅拌直至NCO含量达到低于0.1％。
b)改性树脂2-a)的分散体
250g在1)项下制备的溶液通过在剧烈搅拌的同时加入350g全去离子水而在室温下进行分散。助溶剂丙酮，和按比例的水，被在减压下移出，从而得到一种贮存-稳定的、白色树脂分散体，固体含量约34质量％，pH值5.6，并且粘度低于50mPa.s。
涂料组合物的例子：
                  成分     对比例     实施例A/B
物品1    DynapolEP HW 112-56(DegussaAG)     47.8g     47.8g
   MaprenalMF 900(Vianova Resins GmbH)     4.2g     4.2g
   DMEA/VE-Wasser＝1/1     0.6g     0.6g
   来自实施例1和2的分散体     0g     5.1g
   VE-Wasser     2.3g     2.3g
   ByketolWS(Byk-Chemie)     1.4g     1.4g
   合计     56.3g     61.4g
将物品1的诸成分按照所列顺序加入，其间溶解机以1000rpm运转，然后分散10min
物品2                物品1  61.4g
 Butyldiglykol  2.3g
 Kronos2059(Kronos Titan)  21.0g
 Blanc fixe micro(Sachtleben Chemie)  4.9g
 Aerosil(DegussaAG)  0.7g
 Byk348(Byk-Chemie)  0.2g
 VE-Wasser  9.5g
 合计  100.0g
将物品2的诸成分按照所列顺序加入，其间溶解机以1000rpm运转，然后在砂磨中以1200rpm分散20min
VE-Wasser＝完全去离子水
用VE-wasser(Ford Cup4，23℃)将粘度调节到40～45s。
试样板：漆体系(喷涂)在磷化钢板上：阴极镀层，按照实施例的涂料，金属闪光底漆，罩面清漆
干燥条件：晾干时间约10min，随后在160℃下20min。
  性能：     对比例     实施例A来自实施例1)的树脂分散体     实施例B来自实施例2)的树脂分散体
  Knig摆杆硬度DIN EN ISO 1522 135-143 156-161 149-152
  交叉划格法对基材的附着力DIN EN ISO 2409 2 0 0
  底漆的交叉划格法附着力(涂层间粘附力) 2 0 0
  光泽20°/60°DIN EN ISO 2813 85/87 93/98 90/98
  雾度     47-53     45-49     49-55
  抗石击性(VW规范：2x500g/2bar) 4 3 3
本发明必要组分1)和2)的加入改善了附着力、涂层间粘附力，和涂层光泽。
为评估耐水性，让涂层在100℃热的水蒸气下暴露30min。在对比例涂层仅经过20min就润胀的情况下，实施例A和B的涂料在30min之后仍然没变化。这导致腐蚀保护作用的改善。
在该涂料组合物中，该分散体以1％～90wt％，优选2％～50wt％，更优选3％～30wt％的范围存在。

Claims (38)

1.一种水性树脂分散体，其可通过以下组分的反应或按比例的反应，
A)含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物以及
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及
C)至少一种具有异氰酸酯基-活性官能团并具有附加官能团的离子液体，
以及随后将该树脂与水混合来制取。
2.权利要求1的水性树脂分散体，
其特征在于
C-H-酸性酮被用于组分A)中。
3.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
选自丙酮、乙酰苯、甲基乙基酮、2-庚酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环十二酮、2，2，4-和2，4，4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮的酮，作为起始化合物，单独或以混合物形式，被用于组分A)的酮/醛树脂中。
4.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
具有一个或多个烷基基团的烷基取代的总共1～8个碳原子的环己酮，单独或以混合物形式，被用于组分A)的酮/醛树脂中。
5.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3，3，5-三甲基环己酮被用于组分A)的酮/醛树脂中。
6.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮和庚酮，单独地或以混合物形式，被用于组分A)中。
7.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛，单独地或以混合物形式，被用作组分A)中的酮/醛树脂的醛组分。
8.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
甲醛和/或多聚甲醛和/或三氧杂环己烷被用作组分A)中的酮/醛树脂的醛组分。
9.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
(组分A)采用由乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或庚酮，单独地或以混合物形式，与甲醛生成的树脂。
10.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
在制备后进行氢化的权利要求2～9中任何一项的树脂被用作组分A)。
11.以上权利要求的水性树脂分散体，
其特征在于，
乙酰苯、环己酮、4-叔丁基环己酮、3，3，5-三甲基环己酮或庚酮，单独或以混合物的形式，与甲醛生成的树脂的氢化衍生物被用作组分A)。
12.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分A)，采用脲/醛树脂，后者采用以下组分制备：通式(i)的脲
Figure A2006101630440003C1
其中X是氧或硫，A是亚烷基基团并且n是0～3，与1.9(n+1)～2.2(n+1)mol通式(ii)的醛
其中R1或R2是烃基，各自具有最高20个碳原子，
和/或甲醛。
13.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分A)，采用脲/醛树脂，后者采用脲和硫脲、亚甲基二脲、亚乙基二脲、四亚甲基二脲和/或六亚甲基二脲或其混合物制备。
14.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分A)，采用脲/醛树脂，后者采用异丁醛、甲醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛或2-苯基丙醛或其混合物制备。
15.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分A)，采用脲/醛树脂，后者采用脲、异丁醛和甲醛制备。
16.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
选自以下的二异氰酸酯被用作组分B)：环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)甲烷、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或1，5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷(MPDI)、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯，例如，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷或1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷(TMDI)、壬烷三异氰酸酯，例如，4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯(TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸根合甲基环己基)甲烷(H12MDI)、异氰酸根合甲基甲基环己基异氰酸酯、2，5(2，6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，3-H6-XDI)或1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(1，4-H6-XDI)，单独或以混合物的形式。
17.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分B)，采用由简单二异氰酸酯经二聚、三聚、脲基甲酸酯化、缩二脲化和/或氨基甲酸酯化制备的多异氰酸酯。
18.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分B)，采用基于IPDI、TMDI、H12MDI和/或HDI的异氰酸酯。
19.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
有机阳离子的离子液体被用作组分C)。
20.以上权利要求的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分C)，采用含有下列结构的1个阳离子或者多个阳离子的离子液体：
Figure A2006101630440006C1
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6可相同或不同，并且
可以是氢、羟基、烷氧基、硫烷基(R-S-)、NH2-、NHR-、NRR′-基团，R和R′是相同或不同、取代或未取代的1～8个碳原子的烷基基团，或者可以是卤素，尤其是F、Cl、Br或I，其中在结构10和11的阳离子中，基团R1～R4之一，优选所有的基团R1～R4优选地不是氢；和/或
可以是饱和或不饱和、线型或支化、脂族烃基，具有1～40，优选1～30，更优选1～20个碳原子，可以被取代，例如，取代上羟基基团、具有1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素，或者不被取代；和/或
可以是具有5～30，优选5～10，更优选5～8个碳原子的环脂族烃基，可以被取代，例如取代上羟基基团、具有1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是具有6～30，优选6～12，更优选6～10个碳原子的芳族烃基，可以被取代，例如取代上羟基基团、具有1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是具有7～40，优选7～14，更优选7～12个碳原子的烷基芳基，可以被取代，例如取代上羟基基团、具有1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族和/或环脂族和/或芳族烃基，具有2～100个碳原子，优选2～80个碳原子，特别优选2～40个碳原子，并且被1个或多个杂原子(氧、NH、NCH3)所中断，所述基团可被取代，例如，取代上氨基、羟基、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族烃基，具有2～20个碳原子，被1或多个选自下列的官能团所中断：-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH3)N-C(O)-，-(O)C-N(CH3)-，-S(O)2-O-，-O-S(O)2-，-S(O)2-NH-，-NH-S(O)2-，-S(O)2-N(CH3)-，-N(CH3)-S(O)2-，所述基团可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8个，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是在末端被-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的线型或支化脂族烃基，具有1～20个碳原子，可以被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代。
21.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
包含基于铵、吡啶、吡咯烷、吡咯啉、唑、唑啉、咪唑、噻唑或磷离子的阳离子的离子液体被用作组分C)。
22.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分C)，采用离子液体，其优选包含1个或多个阴离子，选自磷酸根、卤代磷酸根，尤其是六氟磷酸根、卤素离子，尤其是氯离子，烷基磷酸根、芳基磷酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、芳基硫酸根、全氟烷基-和芳基硫酸根，磺酸根、烷基磺酸根、芳基磺酸根、全氟烷基-和芳基磺酸根，尤其是三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、七氯二铝酸根、四氟硼酸根、烷基硼酸根、芳基硼酸根、氨化物，尤其是全氟氨化物、二氰胺、糖精酸根、硫氰酸根、羧酸根，尤其是乙酸根，优选乙酸根和/或三氟乙酸根，和/或双(全氟烷基磺酰基)氨化物阴离子。
23.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
作为组分C)，特别优选采用这样的离子液体，它包含至少一种盐，该盐包含，作为其阳离子的、咪唑、吡啶、铵或磷离子，其具有下列结构：
咪唑离子    吡啶离子    铵离子    磷离子其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并可以是饱和或不饱和、线型或支化的脂族烃基，其具有1～40，优选1～30，更优选1～20个碳原子，其上可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族和/或环脂族和/或芳族烃基，具有2～100个碳原子，优选2～80个碳原子，特别优选具有2～40个碳原子，并且被1或多个杂原子(氧、NH、NCH3)所中断，所述基团可被取代，例如，取代上氨基基团、羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是线型或支化脂族烃基，具有2～20个碳原子，被1或多个选自下列的官能团所中断：-O-C(O)-，-(O)C-O-，-NH-C(O)-，-(O)C-NH，-(CH3)N-C(O)-，-(O)C-N(CH3)-，-S(O)2-O-，-O-S(O)2-，-S(O)2-NH-，-NH-S(O)2-，-S(O)2-N(CH3)-，-N(CH3)-S(O)2-，它们可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基和/或卤素基团，或者不被取代；和/或
可以是在末端被-OH、-NH2、-N(H)CH3官能化的线型或支化脂族烃基，其具有1～20个碳原子，可被取代，例如，取代上羟基基团、1～8，优选1～4个碳原子的烷基，和/或卤素基团，或者不被取代；
并且还有阴离子，选自四氟硼酸根、烷基硼酸根，尤其是三乙基己基硼酸根、芳基硼酸根、卤代磷酸根，尤其是六氟磷酸根，硝酸根、磺酸根，尤其是全氟烷基-和芳基磺酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根、卤素离子，尤其是氯离子，乙酸根、硫氰酸根、全氟氨化物、二氰胺和/或双(全氟烷基磺酰基)氨化物，尤其是双(三氟甲磺酰基)氨化物((CF3SO2)2N)。
24.以上权利要求中任何一项的水性树脂分散体，
其特征在于，
至少两种不同离子液体的混合物被用作组分C)，在此种混合物中，IL可包含至少两种不同阴离子和/或两种不同阳离子。
25.以上权利要求中任何一项的树脂分散体，
其特征在于，
A)与B)和C)的反应以及随后在水中的分散在本体中进行。
26.以上权利要求中任何一项的树脂分散体，
其特征在于，
A)与B)和C)的反应以及随后在水中的分散在助溶剂的存在下进行。
27.以上权利要求中任何一项的树脂分散体，
其特征在于，
所用助溶剂在1013hPa下具有低于100℃的沸点。
28.以上权利要求中任何一项的树脂分散体，
其特征在于，
所用助溶剂是N-甲基吡咯烷酮、丙酮和/或甲基乙基酮和/或四氢呋喃。
29.以上权利要求中任何一项的树脂分散体，
其特征在于，
加水前，加入一种或多种不溶于水或不可用水稀释的组分。
30.一种制备水性树脂分散体的方法，包括：下列组分的反应或按比例反应，
A)含羟基酮树脂、酮/醛树脂、脲/醛树脂或其氢化衍生物以及
B)至少一种芳族、脂族和/或环脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯以及
C)至少一种具有异氰酸酯-活性官能团并具有附加官能团的离子液体，
以及随后将该树脂与水混合。
31.一种制备以上权利要求的水性树脂分散体的方法，
其特征在于，
组分A)与B)和C)的反应在一个阶段中或者，优选地，在2个阶段中进行，其中在2个阶段方式中首先令组分B)与C)起反应，其间让至少一个游离异氰酸酯基团保留下来，随后它可进一步与组分A)起反应。
32.以上2项权利要求中的制备水性树脂分散体的方法，其特征在于，
可采用合适的催化剂。
33.权利要求30～32中的制备水性树脂分散体的方法，
其特征在于，
二氮杂双环辛烷(DABCO)或二月桂酸二丁基锡(DBTL)、钛酸酯、锌盐、锆盐、铁盐或铋盐被用作催化剂。
34.权利要求30～33中的制备水性树脂分散体的方法，
其特征在于，
采用链终止剂来结束反应。
35.权利要求30～34中的制备水性树脂分散体的方法，
其特征在于，
采用选自单官能胺和/或醇的链终止剂来结束反应。
36.权利要求30～35中的制备水性树脂分散体的方法，
其特征在于，
采用选自烷基-、二烷基胺、芳基胺和/或脂族和/或芳族醇的链终止剂来结束反应。
37.以上权利要求至少之一的水性树脂分散体作为主要组分、基础组分或添加组分用在涂料、圆珠笔色浆、粘合剂、油墨和印刷油墨，抛光剂、釉料、层压体系、颜料浆、填嵌料、美容制品和/或密封剂和绝缘材料中的应用。
38.一种制品，其用含有以上权利要求至少之一的水性树脂分散体的涂料组合物生产和/或涂布。
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