DE102005057853A1

DE102005057853A1 - Wässrige Harze

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Publication number: DE102005057853A1
Application number: DE200510057853
Authority: DE
Inventors: Patrick Dipl.-Chem. Dr. Glöckner; Lutz Dipl.-Chem. Dr. Mindach; Friedrich Georg Dipl.-Chem. Dr. Schmidt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-12-03
Filing date: 2005-12-03
Publication date: 2007-06-06
Also published as: WO2007062953A1; CN1978482A

Abstract

Wässrige Harzdispersionen, erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von DOLLAR A A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und DOLLAR A B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und DOLLAR A C) mindestens einer ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, DOLLAR A und anschließender Vermengung mit Wasser, DOLLAR A ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstofen sowie Klebstoffen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.

Die Kondensation zu Keton-, Keton/Aldehyd- und Harnstoff/Aldehyd-Harzen ist bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH Weinheim 1993, Vol. 23, S. 99–105). Solche Harze sind im allgemeinen wasserunlöslich.

In der DE-OS 25 42 090 werden Sulfonsäuregruppen tragende wasserlösliche Verbindungen beschrieben, die abweichend vom erfindungsgemäßen Verfahren in einer gemeinsamen Kondensationsreaktion aus Cycloalkanon, Formaldehyd und Alkalibisulfit erhältlich sind.

In der DE-OS 31 44 673 werden wasserlösliche Kondensationsprodukte aufgeführt, die ebenfalls durch gemeinsame Umsetzung von Ketonen, Aldehyden und Säuregruppen einführenden Verbindungen erhalten werden. Beispiele für letztere sind Sulfite, Amidosulfonsäure-, Aminoessigsäure- und Phosphorigsäuresalze.

Nach DE-OS 25 42 090 und DE-OS 31 44 673 werden Elektrolyt (z. B. Na-Ionen) enthaltende Produkte erhalten. Solche Harze verschlechtern jedoch unter anderem den Korrosionsschutz von Beschichtungssystemen.

DE-OS 34 06 473 sowie DE-OS 34 06 474 bzw. EP-A-0 154 835 beschreiben Verfahren zur Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Harnstoff/Aldehyd-Harzen bzw. Keton/(Aldehyd)-Harzen, wonach man die Harzschmelze oder deren hochkonzentrierte Lösung in Gegenwart von organischen Schutzkolloiden ggf. unter Zusatz von Emulgatoren in Wasser dispergiert. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Tatsache, dass derartige organische Schutzkolloide und Emulgatoren die Anwendung der wässrigen Keton/(Aldehyd)- bzw. Harnstoff/Aldehyd-Harze im Beschichtungssektor stören. Die hydrophilen Schutzkolloide und ggf. Emulgatoren verbleiben in der Beschichtung und machen sie so feuchtigkeitsempfindlich. Die Beschichtung quillt bei Feuchtigkeitseinwirkung, verliert an Härte und büßt an Korrosionsschutzwirkung ein.

Wasserdispergierbare Kondensationsprodukte werden beschrieben in EP 0 838 486 A1 , EP 0 838 485 und EP 0 154 835 . Die gezielte Einführung Ionischer Flüssigkeiten als weitergehende Funktionalisierung sowie zur Überführung von organischen Harzen in stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen ist nicht Gegenstand dieser Anmeldungen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Keton-, Keton/Aldehyd- oder Harnstoff/Aldehyd-Harzdispersionen und ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln, dass sich vom Stand der Technik durch die Verwendung neuartiger Emulgatoren unterscheidet. Die wässrigen Harzdispersionen sollen verseifungs- bzw. lagerstabil sein und die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweisen. Insbesondere sollte die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Beschichtungsstoffen und Klebstoffen, die die erfindungsgemäßen Produkte enthalten, hoch sein. Darüber hinaus sollten die Harze geeignet sein für die Verwendung in Beschichtungsstoffen und Klebstoffen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird überraschend gemäß den Patentansprüchen gelöst, indem hydroxygruppenhaltige Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze oder deren hydrierte Folgeprodukte mit (Poly)Isocyanaten und sogenannten Ionischen Flüssigkeiten (im folgenden IL abgekürzt) umgesetzt werden.

Nach Wasserzugabe ergeben die so modifizierten erfindungsgemäßen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harze und deren hydrierte Folgeprodukte stabile wässrige Lösungen, Verdünnungen und Dispersionen, ohne dass es einer weiteren Neutralisation bedarf.

Die erfindungsgemäßen wässrigen Systeme sind im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bereits bekannten Systemen vollkommen verseifungsstabil und enthalten keinerlei weitere störende Zusätze z. B. in Form von weiteren Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Elektrolyten.

Obgleich die IL-Einheiten in der Beschichtung verbleiben, war es überraschend, dass im Gegensatz zu bekannten Emulgatoren wie z.B. Polyethern keine feuchtigkeitsempfindlichen Beschichtungen erhalten wurden, so dass eine gute Korrosionsschutzwirkung besteht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Harzdispersionen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von

A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und
B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und
C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt,

und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.

Besonders überraschend war, dass ILs, die zum Teil alleine keine Wasserlöslichkeit aufweisen, durch erfindungsgemäße Umsetzung mit den Komponenten A) und B) wasserlöslich, wasserverdünnbar bzw. wasserdispergierbar wurden.

Als Ketone zur Herstellung der Keton- und Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich alle Ketone, insbesondere Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, tert.-Butylmethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon und Cyclooctanon, Cyclohexanon und alle alkylsubstituierten Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung. Als Beispiele alkylsubstituierter Cyclohexanone können 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon genannt werden.

Im Allgemeinen können aber alle in der Literatur für Keton- und Keton-Aldehydharzsynthesen als geeignet genannte Ketone, in der Regel alle C-H-aciden Ketone, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Keton-Aldehydharze auf Basis der Ketone Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung sowie Ketonharze auf Basis von Cyclohexanon.

Als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze (Komponente A) eignen sich prinzipiell unverzeigte oder verzweigte Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd sowie Dodecanal. Im Allgemeinen können alle in der Literatur für Ketonharzsynthesen als geeignet genannte Aldehyde eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch Formaldehyd allein oder in Mischungen verwendet.

Das benötigte Formaldehyd wird üblicherweise als ca. 20 bis 40 Gew.-%ige wässrige oder alkoholische (z. B. Methanol oder Butanol) Lösung eingesetzt. Andere Einsatzformen des Formaldehyds wie z. B. auch die Verwendung von para-Formaldehyd oder Trioxan sind ebenfalls möglich. Aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, können in Mischung mit Formaldehyd ebenfalls enthalten sein.

Besonders bevorzugt werden als Ausgangsverbindungen für die Komponente A) Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon sowie Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt.

Als Komponente A) ebenfalls verwendet werden hydrierte Folgeprodukte der Harze aus Keton und Aldehyd. Die oben beschriebenen Keton-Aldehydharze werden in Gegenwart eines Katalysators mit Wasserstoff bei Drücken von bis zu 300 bar hydriert. Dabei wird die Carbonylgruppe des Keton-Aldehydharzes in eine sekundäre Hydroxygruppe umgewandelt. Je nach Reaktionsbedingungen kann ein Teil der Hydroxygruppen abgespalten werden, so dass Methylengruppen resultieren. Zur Veranschaulichung dient folgendes Schema:

Als Komponente A) werden weiterhin Harnstoff-Aldehydharze unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)

in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)

in der R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffreste (z. B. Alkyl-, Aryl- und/oder Alkylarylreste) mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen
und/oder Formaldehyd verwendet.

Geeignete Harnstoffe der allgemeinen Formel (i) mit n = 0 sind z. B. Harnstoff und Thioharnstoff mit n = 1 Methylendiharnstoff, Ethylendiharnstoff Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Harnstoff.

Geeignete Aldehyde der allgemeinen Formel (ii) sind beispielsweise Isobutyraldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal sowie deren Gemische. Bevorzugt ist Isobutyraldehyd.

Formaldehyd kann in wässriger Form, die zum Teil oder ganz auch Alkohole wie z. B. Methanol oder Ethanol enthalten kann, als Paraformaldehyd und/oder Trioxan verwendet werden.

Im Allgemeinen sind alle Monomere, die in der Literatur zur Herstellung von Aldehyd-Harnstoffharzen beschrieben sind, geeignet.

Typische Herstellungweisen und Zusammensetzungen sind z. B. in DE 27 57 220 , DE-OS 27 57 176 sowie EP 0 271 776 beschrieben.

Als Komponente B) geeignet sind aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Di- und/oder Polyisocyanate.

Beispiele für Diisocyanate sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2-methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und -triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischung.

Eine andere bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten als Komponente B) sind die durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhältlich sind.

Die Einführung der Ionischen Flüssigkeit (IL, Komponente C)) kann durch Umsetzung eines (Poly)Isocyanats und/oder Mischungen verschiedener (Poly)Isocyanate mit ILs mit mindestens einer gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Funktion, z. B. OH, NH sowie mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe in der Art erfolgen, dass zumindest eine NCO-Funktion erhalten bleibt und anschließender Umsetzung mit A).

Die Einführung der Komponente C) kann aber auch in-situ während der Präaddukt-Herstellung erfolgen.

Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. Einen Überblick über ILs geben z. B. Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926). Vorzugsweise werden als IL solche Salze verwendet, die eine Schmelztemperatur unter 75°C, bevorzugt unter 50°C, besonders bevorzugt unter 20°C besitzen. Vorzugsweise enthalten Ionischen Flüssigkeiten organische Kationen. Bevorzugt werden ionische Flüssigkeiten, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,

wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich sind und
Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH₂-, NHR-, NRR'-Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste R1 bis R4, bevorzugt alle Reste R1 bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind; und/oder
ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder
ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder
ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder
ein Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)₂-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sein kann.

Bevorzugt werden Ionische Flüssigkeiten, die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweisen.

Die Ionischen Flüssigkeiten weisen vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Halogeniden, besonders Chlorid, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Acetat und/oder Trifluoracetat, und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, auf.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der IL wird zumindest ein Salz verwendet, das als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion der nachfolgenden Strukturen enthält:

wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und
ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder
ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)₂-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder
ein endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sowie ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Halogenide, insbesondere Chloride, Acetate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF₃SO₂)₂N).

Erfindungsgemäß kann als Komponente C) auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten verwendet werden. Hierbei kann die IL zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen aufweisen.

Die Umsetzung von A) mit B) und C) kann einstufig oder bevorzugt zweistufig erfolgen, wobei bei zweistufiger Fahrweise zunächst die Komponente B) mit C) in der Art umgesetzt wird, dass mindestens eine freie Isocyanatgruppe erhalten bleibt, die dann mit der Komponente A) weiter umgesetzt werden kann.

Die Reaktion kann in Substanz oder vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hilfslösemittels erfolgen. Bevorzugte Feststoffgehalte sind bei Verwendung eines Hilfslösemittels 50 bis 95 Masse-%, besonders bevorzugt 55 bis 80 Masse-%.

Geeignete Hilfslösemittel sind entweder bevorzugt solche, die einen Siedepunkt unterhalb 100 °C bei 1013 hPa besitzen und sich destillativ aus dem fertigen wässrigen System wieder vollständig bis auf einen Restgehalt von 0,5 Masse-% abtrennen und wiederverwenden lassen, wie z.B. Aceton, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran, oder auch ggf. höhersiedende, die im wässrigen System verbleiben, wie z.B. Butylglykol, Butyldiglykol oder N-Methylpyrrolidon. Die unterhalb 100 °C siedenden Hilfslösemittel sind daher bevorzugt, weil sie die Herstellung rein wässriger, lösemittelfreier und damit besonders umweltverträglicher Dispersionen ermöglichen. Die Verwendung der höhersiedenden Lösemittel – ggf. auch anteilig – oder Lösemittelgemische mit Siedepunkt oberhalb 100 °C ist technisch möglich, aber nicht bevorzugt und nicht angestrebt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt gerade auch darin, dass auf organische Lösemittel in der fertigen wässrigen Harzdispersion völlig verzichtet werden kann und trotzdem feststoffreiche, stabile Dispersionen erhalten werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform 1) werden z.B. ein Mol einer hydroxyfunktionellen Ionischen Flüssigkeit (Komponente C)) mit einem mol Diisocyanat (Komponente B)) ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators so umgesetzt, dass eine Isocyanatgruppe unumgesetzt bleibt.

Das hergestellte Produkt wird zu einer Lösung oder Schmelze der hydroxygruppenhaltigen Keton-, Keton-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder deren hydrierten Folgeprodukte (A) gegeben und zur Reaktion gebracht.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A – bezogen auf M_n – mit 0,25 bis 10 mol, besonders 0,5 bis 5 mol des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten B) und C) zur Reaktion zu bringen.

Je nach Reaktivität der Komponenten zueinander wird die Temperatur der Umsetzung gewählt. Es haben sich bei allen Reaktionsschritten Temperaturen zwischen 30 und 125 °C, bevorzugt zwischen 50 und 100 °C bewährt.

Das Umsetzungsprodukt kann ohne weitere Neutralisation in Wasser dispergiert werden.

Das gegebenenfalls enthaltene Lösemittel kann falls gewünscht nach beendeter Reaktion abgetrennt werden, wobei dann in der Regel eine Lösung bis Dispersion des erfindungsgemäßen Produktes erhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform 2) werden z.B. ein Mol einer di- oder polyhydroxyfunktionelle Ionischen Flüssigkeit (Komponente C)) mit einem mol Diisocyanat (Komponente B)) pro Hydroxygruppe ggf. unter Verwendung eines geeigneten Lösemittels und eines geeigneten Katalysators so umgesetzt, dass eine Isocyanatgruppe bezogen auf die OH-Funktionalität unumgesetzt bleibt. Beispielsweise bleiben bei Verwendung einer dihydroxyfunktionellen Ionischen Flüssigkeit zwei Isocyanatgruppen unumgesetzt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, 1 mol der Komponente A – bezogen auf M_n – mit 0,1 bis 10 mol, besonders 0,25 bis 5 mol des Umsetzungsproduktes aus den Komponenten B) und C) zur Reaktion zu bringen.

Gegebenenfalls kann ein geeigneter Katalysator zur Herstellung der erfindungsgemäßen Harze eingesetzt werden. Geeignet sind alle in der Literatur bekannten Verbindungen, die eine NH- bzw. OH-NCO-Reaktion beschleunigen, wie z. B. Katalysatoren, auf Basis der Metalle Zinn, Bismuth, Zirkonium, Titan, Zink, Eisen und/oder Aluminium, wie z. B. Carboxylate, Chelate und Komplexe und/oder rein organische Katalysatoren wie z. B. tert. Amine beispielsweise 1,4-Diazabicylo[2.2.2]octan (DABCO), 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), N,N-Dimethylcyclohexylamin (DMCA) oder 1,5-Diazabicyclo[2.3.0]non-5-en (DBN).

Zur Beendigung der Reaktion können ggf. sogenannte Kettenabbrecher eingesetzt werden. Hierfür geeignet sind monofunktionelle Verbindungen wie z.B. Amine oder Alkohole. Beispiele hierfür sind Alkyl-, Dialkylamine, Arylamine wie z.B. Butylamin, Benzylamin, Dibutylamin, Diethylamin, aliphatische und/oder aromatische Alkohole wie z.B. Ethanol, Butanol.

Vor Wasserzugabe kann das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) gegebenenfalls mit weiteren nicht hydrophil eingestellten Harzen oder anderen wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren Komponenten kombiniert und dann gemeinsam dispergiert werden. Durch diese Maßnahme lässt sich technisch vorteilhaft ein hoher Feststoffgehalt der Dispersionen von über 35 Masse-%, vorzugsweise von 35 bis 40 Masse-%, bis ca. 50 Masse-% erzielen.

Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen sind mindestens 6 Wochen bei 50 °C sedimentationsstabil.

Das Umsetzungsprodukt aus A), B) und C) kann weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, ausgewählt aus Inhibitoren, genzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photosensibilisatoren und -initiatoren, Additiven zur Beeinflussung rheologischer Eigenschaften wie z. B. Thixotropiermitteln und/oder Eindickungsmitteln, Verlaufmitteln, Hautverhinderungsmitteln, Weichmachern, Entschäumern, Antistatika, Gleitmitteln, Netz- und Dispergiermitteln, weiteren Oligomeren und/oder Polymeren, wie z.B. Polyestern, Polyacrylaten, Polyethern, Epoxidharzen, Konservierungsmitteln wie z. B. auch Fungiziden und/oder Bioziden, thermoplastischen Additiven, Farbstoffen, Pigmenten, Mattierungsmitteln, Brandschutzmitteln, Füllstoffen und/oder Treibmitteln, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Harzdispersionen eignen sich als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten, Pigmentpasten, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen sowie Klebstoffen.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte werden feuchtigkeitsunempfindliche Beschichtungen mit guten Haftungseigenschaften und guter Korrosionsschutzwirkung erhalten. Zusätzlich wird ein sehr gutes Pigmentbenetzungsvermögen beobachtet.

Beispiele
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1.)
a) Umsetzung eines Polyisocyanats B) mit einer IL C) und anschließender Umsetzung mit einem Keton-Aldehydharz A)
Zu einer Lösung aus 212 g Tego IL T16 ES (Degussa AG) und 0,2 g Dibutylzinndilaurat in 238 g Aceton werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 138 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu gegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 °C so lange weiter, bis die NCO-Zahl der Lösung 6,5 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so hergestellte Umsetzungsprodukt in Stickstoffatmosphäre mit 388 g eines Keton/Aldehydharzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 259 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,5 g einer 10 %igen DBTL-Lösung in Aceton versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.
b) Dispergieren des modifizierten Harzes 1-a)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 350 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, weiße Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 48 Masse-%, einem pH-Wert von 5,2 und einer Viskosität unter 30 mPas erhalten.
Beispiel 2.)
a) Umsetzung eines Polyisocyanats B) mit einer IL C) und anschließender Umsetzung mit einem Keton-Aldehydharz A)
Zu einer Lösung aus 371 g Tego IL T16 ES (Degussa AG) und 0,25 g Dibutylzinndilaurat in 336 g Aceton werden in Stickstoffatmosphäre unter Rühren 121 g Isophorondiisocyanat so schnell hinzu gegeben, dass die exotherme Reaktion gut beherrschbar bleibt. Anschließend rührt man bei 60 °C so lange weiter, bis die NCO-Zahl der Lösung 2,8 % NCO (Bestimmung nach DIN 53185) unterschritten hat.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das so hergestellte Umsetzungsprodukt in Stickstoffatmosphäre mit 243 g eines Keton/Aldehydharzes (OHZ 310 mg KOH/g, Kunstharz SK, Degussa AG), das in 162 g Aceton gelöst ist, sowie mit 0,25 g versetzt. Es wird solange unter Rückflusstemperatur gerührt, bis ein NCO-Gehalt unter 0,1 % erreicht ist.
b) Dispergieren des modifizierten Harzes 2-a)
250 g der unter 1) hergestellten Lösung werden bei Raumtemperatur durch Zugabe von 350 g voll entsalztem Wasser unter starkem Rühren dispergiert. Das Hilfslösemittel Aceton sowie anteilig Wasser werden im Vakuum entfernt, und es wird eine lagerstabile, weiße Harzdispersion mit einem Feststoffgehalt von ca. 34 Masse-%, einem pH-Wert von 5,6 und einer Viskosität unter 50 mPas erhalten.
Beispiel einer Beschichtungsstoffzusammensetzung

VE-Wasser = voll entsalztes Wasser
Einstellen der Viskosität mit VE-Wasser (Ford Cup 4, 23°C) auf 40–45 s.
Prüsbleche: Lackaufbau (Spritz-Applikation) auf phosphatiertem Stahlblech: kathodische Tauchlackierung, Beschichtungsstoffe gemäß der Beispiele, Metallic-Basislack, Klarlack Trocknungsbedingungen: Ablüftzeit ca. 10 min, dann 20 min 160°C

Durch Zusatz der erfindungswesentlichen Komponenten 1) bzw. 2) werden Haftung, Zwischenschichthaftung und Glanz der Beschichtungen verbessert.
Zur Beurteilung der Wasserbeständigkeit wurden die Beschichtungen 30 min 100°C heißem Wasserdampf ausgesetzt. Während die Beschichtung des Vergleichsbeispiels bereits nach 20 min quillt, waren die Beschichtungsstoffe gemäß den Beispielen A und B nach 30 min unverändert. Hieraus resultiert eine verbesserte Korrosionsschutzwirkung.
Die Dispersionen liegen in der Beschichtungszusammensetzung in Bereichen von 1 und 90, bevorzugt zwischen 2 und 50, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Gew.-% vor.

Claims

Wässrige Harzdispersionen erhältlich durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.
Wässrige Harzdispersionen nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, dass C-H-acide Ketone in der Komponente A) eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A), Ketone ausgewählt aus Aceton, Acetophenon, Methylethylketon, Heptanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclododecanon, Mischungen aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclohexanon als Ausgangsbindungen allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) alkylsubistituierte Cyclohexanone mit einem oder mehreren Alkylresten, die insgesamt 1 bis 8 Kohlenwasserstoffatome aufweisen, einzeln oder in Mischung eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Keton-Aldehydharzen der Komponente A) 4-tert.-Amylcyclohexanon, 2-sek.-Butylcyclohexanon, 2-tert.-Butylcyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon und 3,3,5-Trimethylcyclohexanon eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon und Heptanon allein oder in Mischung in der Komponente A) eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd, Acetaldehyd, n-Butyraldehyd und/oder iso-Butyraldehyd, Valerianaldehyd, Dodecanal allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd-Komponente der Keton-Aldehydharze in Komponente A) Formaldehyd und/oder para-Formaldehyd und/oder Trioxan eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Harze aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd (Komponente A) eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harze gemäß der Ansprüche 2. bis 9., die nach Herstellung hydriert wurden, eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) hydrierte Folgeprodukte der Harze bestehend aus Acetophenon, Cyclohexanon, 4-tert.-Butylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Heptanon allein oder in Mischung und Formaldehyd eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze, hergestellt unter Verwendung eines Harnstoffes der allgemeinen Formel (i)
in der X Sauerstoff oder Schwefel, A einen Alkylenrest bedeuten und n für 0 bis 3 steht, mit 1,9 (n + 1) bis 2,2 (n + 1) mol eines Aldehyds der allgemeinen Formel (ii)
in der R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 20 Kohlenstoffatomen stehen und/oder Formaldehyd, eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff und Thioharnstoff Methylendiharnstoff Ethylendiharnstoff, Tetramethylendiharnstoff und/oder Hexamethylendiharnstoff oder deren Gemische eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Isobutyraldehyd, Formaldehyd, 2-Methylpentanal, 2-Ethylhexanal und 2-Phenylpropanal oder deren Gemische eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A) Harnstoff-Aldehydharze hergestellt unter Verwendung von Harnstoff, Isobutyraldehyd und Formaldehyd eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Diisocyanate als Komponente B) ausgewählt aus Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Phenylendiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Bis(isocyanatophenyl)methan, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder 1,5-Diisocyanato-2- methylpentan (MPDI), Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, wie 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan oder 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan (TMDI), Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate, Isophorondiisocyanat (IPDI), Bis(isocyanatomethylcyclohexyl)methan (H₁₂MDI), Isocyanatomethylmethylcyclohexylisocyanat, 2,5(2,6)-Bis(isocyanato-methyl)bicyclo[2.2.1]heptan (NBDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,3-H₆-XDI) oder 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (1,4-H₆-XDI), allein oder in Mischungen eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Polyisocyanate, hergestellt durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisieung einfacher Diisocyanate, als Komponente B) eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Isocyanate auf Basis von IPDI, TMDI, H₁₂MDI und/oder HDI eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten organischer Kationen eingesetzt werden.
Wässrige Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen enthalten

wobei R1, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH₂-, NHR-, NRR'-Gruppe, wobei R und R' gleiche oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I, wobei für Kationen der Struktur 10 und 11 einer der Reste R1 bis R4, bevorzugt alle Reste R1 bis R4 vorzugsweise ungleich Wasserstoff sind; und/oder ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann und/oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)₂-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)₂-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, sein kann.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die ein Kation basierend auf Ammonium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Pyrrolinium-, Oxazolium-, Oxazolinium-, Imidazolium-, Thiazolium oder Phosphoniumionen aufweisen.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten eingesetzt werden, die vorzugsweise ein oder mehrere Anionen, ausgewählt aus Phosphat, Halogenphosphaten, insbesondere Hexafluorphosphat, Halogeniden, besonders Chlorid, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Nitrat, Sulfat, Hydrogensulfat, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfaten, Sulfonat, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten, perfluorierten Alkyl- und Arylsulfonaten, insbesondere Trifluormethylsulfonat, Tosylat, Perchlorat, Tetrachloroaluminat, Heptachlorodialuminat, Tetrafluorborat, Alkylboraten, Arylboraten, Amide, insbesondere perfluorierte Amide, Dicyanamid, Saccharinat, Thiocyanat, Carboxylate, insbesondere Acetate, bevorzugt Acetat und/oder Trifluoracetat, und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-Anionen, aufweisen.
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) Ionische Flüssigkeiten besonders bevorzugt eingesetzt werden, die zumindest ein Salz enthalten, das als Kation ein Imidazolium-, ein Pyridinium-, ein Ammonium- oder Phosphonium-Ion der nachfolgenden Strukturen enthält:
wobei R1, R2, R3 und R4 gleich oder unterschiedlich sein können und ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30, bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH₃) unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer und/oder cycloaliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 80 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit Amino-, Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppen, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH₃)N-C(O)-, -(O)C-N(CH₃)-, -S(O)₂-O-, -O-S(O)2-, -S(O)₂-NH-, -NH-S(O)₂-, -S(O)₂-N(CH₃)-, -N(CH₃)-S(O)2-, unterbrochener linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann; und/oder ein endständig -OH, -NH₂, -N(H)CH₃ funktionalisierter linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert; sein kann, sein kann sowie ein Anion ausgewählt aus Tetrafluorborat, Alkylborat, insbesondere Triethylhexylborat, Arylborat, Halogenphosphat, insbesondere Hexafluorphosphat, Nitrat, Sulfonate, insbesondere perfluorierte Alkyl- und Arylsulfonate, Hydrogensulfat, Alkylsulfate, Halogenide, insbesondere Chloride, Acetate, Thiocyanate, perfluorierte Amide, Dicyanamid und/oder Bis(perfluoralkylsulfonyl)amid-, insbesondere Bis(trifluormethansulfonyl)amid ((CF₃SO₂)₂N).
Wässrige Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente C) auch eine Mischung von zumindest zwei verschiedenen Ionischen Flüssigkeiten verwendet wird und hierbei die IL zumindest zwei verschiedene Anionen und/oder zwei verschiedene Kationen aufweisen kann.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die anschließende Dispergierung in Wasser in Substanz erfolgt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von A) mit B) und C) und die anschließende Dispergierung in Wasser in Gegenwart eines Hilfslösemittels erfolgt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel einen Siedepunkt unterhalb 100 °C bei 1013 hPa besitzt.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Hilfslösemittel N-Methylpyrrolidon, Aceton oder/und Methylethylketon oder/und Tetrahydrofuran ist.
Harzdispersionen nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Wasserzugabe eine oder mehrere nicht wasserlösliche oder wasserverdünnbare Komponenten zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen durch Umsetzung oder anteilige Umsetzung von A) Hydroxygruppen-haltigen Keton-, Keton/Aldehyd-, Harnstoff/Aldehyd-Harzen oder deren hydrierten Folgeprodukten und B) mindestens einem aromatischen, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Di- oder Polyisocyanat und C) mindestens einer Ionischen Flüssigkeit, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Funktion aufweist und zusätzliche funktionelle Gruppen besitzt, und anschließender Vermengung des Harzes mit Wasser.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Komponenten A) mit B) und C) einstufig oder bevorzugt zweistufig erfolgt, wobei bei zweistufiger Fahrweise zunächst die Komponente B) mit C) in der Art umgesetzt wird, dass mindestens eine freie Isocyanatgruppe erhalten bleibt, die dann mit der Komponente A) weiter umgesetzt werden kann
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den beiden vorherigen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein geeigneter Katalysator eingesetzt werden kann.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 32., dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Diazabicyclooctan (DABCO) oder Dibutylzinndilaurat (DBTL), Titansäureester, Zink-, Zirkonium-, Eisen-, Bismutsalze verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 33., dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 34., dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher ausgewählt aus monofunktionellen Amine und/oder Alkoholen verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung wässriger Harzdispersionen nach den Ansprüchen 30. bis 35., dadurch gekennzeichnet, dass zur Beendigung der Reaktion Kettenabbrecher ausgewählt aus Alkyl-, Dialkylaminen, Arylaminen und/oder aliphatischen und/oder aromatischen Alkoholen verwendet werden.
Verwendung der wässriger Harzdispersionen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche als Hauptkomponente, Basiskomponente oder Zusatzkomponente in Beschichtungsstoffen, Kugelschreiberpasten Klebstoffen, Druckfarben und Tinten, Polituren, Lasuren, Laminierungen, Pigmentpasten, Spachtelmassen, Kosmetikartikeln und/oder Dicht- und Dämmstoffen.
Gegenstände, hergestellt und/oder beschichtet mit einer Beschichtungsstoffzusammensetzung, die eine wässrige Harzdispersion nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche enthält.