CN104549944B - 制备多层涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于多层涂层的制备方法，特别涉及用于多层修补涂覆金属基底(例如车身和车身部件)的制备方法。该方法包括以下步骤：1.用酸性含水组合物预处理待涂覆的该金属基底，该酸性含水组合物包括a)磷酸根离子和/或b)至少一种水溶性的钛和/或锆化合物，和c)水；2.可选地闪蒸该经预处理的金属基底；3.施加基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物的二道底漆层，该二道底漆涂料组合物包括A)至少一种聚天冬氨酸酯；B)至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯交联剂；C)颜料和/或增量剂；和D)至少一种有机溶剂；以及4.固化该二道底漆层。随后，施加顶涂层涂料组合物的顶涂层。

Description

制备多层涂层的方法
技术领域
本发明涉及在金属基底上制备多层涂层的方法，其可以特别用于涂覆和修补涂覆车身和车身部件。
背景技术
由例如底漆(primer)、二道底漆(surfacer)、底涂层(base coat layer)和清漆层(clear coat layer)构成的多层涂层是车辆涂覆和车辆修补涂覆中典型的涂层结构。将整个多层涂层粘合到基底上是非常重要的。因此，底漆溶液和内涂层系统(undercoatsystems)需要具有优良的粘合性和抗腐蚀性，其适用于对金属基底直接涂覆。
目前大多数下至金属的修补涂覆方法使用基于聚乙烯基丁缩醛的洗涤底漆和双组分聚氨酯二道底漆，以实现可接受的粘合性和良好质量的施加的膜。这些方法的主要缺点是生产能力不足。通常要进行至少3-4小时的空气干燥直到能够对二道底漆进行磨砂和能够开始进一步的操作。在较短的空气干燥时间之后进行磨砂可能导致膜仍过软过脆，这另一方面提高了损伤新施加的油漆系统的风险。能够通过使用红外辐射或升高温度加速该固化过程。但以这种方式加速该过程要消耗能量且必须能够得到固化设备。而且，随后施加到具有高颜料/增量剂含量的双组分聚氨酯二道底漆上的水性底涂层通常较弱。此外，洗涤底漆通常具有高含量的有机溶剂，由于环境的原因这是不适宜的。
进一步的选择是使用快干聚脲表面组合物。然而，在将双组分聚脲二道底漆直接施加到金属基底(特别是钢和铝基底)上时，粘合性通常较弱，经常会观察到粘合破坏。在例如WO 2010/112157中公开了提高聚脲涂覆组合物对金属的粘合性的方案。WO 2010/112157公开了能够直接施加到金属表面上的具有低颜料含量的涂料组合物。该涂料组合物包含聚天冬氨酸酯和硅烷官能的聚异氰酸酯。然而，为确保磨砂二道底漆良好的可磨砂性所需的高颜料和增量剂含量能够使这些组合物对金属基底的粘合性变差。
进一步地，DE 10 2006 052 919公开了用于转化预处理金属表面的方法，其中用包含磷酸盐和锌(II)离子和钛和/或锆化合物的磷化溶液对该金属化表面进行预处理。DE103 22 446公开了用于抗腐蚀转化预处理金属表面的含水组合物。该组合物基于磷化溶液且另外包含水溶性钛和锆化合物和一定量的游离氟离子。该经预处理的金属用于例如汽车构造和造船中。
迄今为止尚不能提供具有可接受的金属基底粘合性的可生产的二道底漆或粘合底漆和二道底漆的可生产的组合，其在较短的空气干燥时间之后就能够磨砂且同时并未实质影响其他重要的涂层性质。因此，本发明的目的是提供用于金属基底的多层涂覆和多层修补涂覆的方法，其在空气干燥条件下提高了生产能力且产生了具有非常好的抗腐蚀性和粘合性质(例如对金属基底令人满意的干湿粘合性以及层内粘合性)的涂层结构。多层涂层的性质(例如可磨砂性、干燥性能)和整个涂覆过程的生产能力都不应当由此受到损害。同时，该方法中所用的涂料组合物(特别是底漆和/或二道底漆)应当显著地有助于减少整个油漆系统的VOC(挥发性有机化合物)排放。
发明内容
本发明涉及用于多层涂覆金属基底的方法，特别是用于金属基底的多层修补涂覆方法，包括以下步骤：
1.用酸性含水组合物预处理待涂覆或修补涂覆的该金属基底，该酸性含水组合物包括：
a)磷酸根离子和/或
b)至少一种水溶性的钛和/或锆化合物，和
c)水；
2.可选地闪蒸该经预处理的金属基底；
3.施加基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物的二道底漆层，该二道底漆涂料组合物包括：
A)至少一种聚天冬氨酸酯；
B)至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯交联剂；
C)颜料和/或增量剂；和
D)至少一种有机溶剂；以及
4.固化该二道底漆层。
令人惊奇地发现在施加上述限定的含水组合物与基于有机溶剂的聚脲二道底漆的组合时能够克服现有技术方案的缺点。在不需要施加热的空气干燥条件下实现了生产能力的实质提高。在修补涂覆过程开始之后仅80分钟就可以对二道底漆层的表面进行磨砂。同时还实现了高的最终质量和耐久性以及对金属基底和随后施加的涂层(特别是水性底涂层)的良好的粘合性。特别地，解决了该聚脲二道底漆单独以及与洗涤底漆的结合针对金属修补的粘合问题。
具体实施方式
下面将更详细地解释本发明。
将认识到本发明为清楚起见在分别的实施方案的上下文内容中描述的某些特征也可以相结合提供在单一的实施方案中。相反，本发明为清楚起见在单一的实施方案的内容中描述的多个特征也可以分别地或以任意子组合方式提供。此外，除非内容有明确的相反声明，单数形式的述及物也可以包括复数(例如“a”和“an”可以表示1个或1个或多个)。
此处和下文使用的术语“(甲基)丙烯酸的”应当表示甲基丙烯酸的或丙烯酸的。
除非另行指出，此处述及的所有分子量(数均和重均分子量)都是通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用聚苯乙烯作为标准样并使用四氢呋喃作为液相洗脱液测定的。
水基涂料组合物(water-based coating composition)是其中在制备和/或施加该涂料时使用水作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，水基涂料组合物可以包含基于该涂料组合物的总重量计例如30-90wt％的水和可选的基于该涂料组合物的总重量计高达30wt％(优选低于15wt％)的有机溶剂。
有机溶剂基涂料组合物(organic solvent-based coating composition)是其中在制备和/或施加该涂料时使用有机溶剂作为溶剂或稀释剂的涂料组合物。通常，溶剂基涂料组合物包含基于该涂料组合物的总重量计例如20-90wt％的有机溶剂。
底漆(primer)定义为总是形成涂料系统的第一涂层并用作基底和涂料系统之间的粘合促进剂的涂料组合物。底漆施加在非常薄的涂层(例如2-8μm)中(例如参见“车辆整修(Vehicle Refinishing)”，Fritz Sadowski中的定义)。
二道底漆(surfacer)定义为形成与顶涂层(top coat layer)接触的充填涂料组合物。其产生对顶涂层的粘合，有助于防腐，充填不平坦处并防止顶涂层的“下陷(sinkage)”和基底表面差异的“斑纹(marking)”。二道底漆施加在例如40-400μm的涂层中(例如参见“车辆整修(Vehicle Refinishing)”，Fritz Sadowski中的定义)。
术语“预处理组合物”在此处和下文中应当用于如上限定的酸性含水组合物。
下面更详细地解释依照本发明的方法的各个步骤。
金属基底特别是车身和车身部件。适合的金属基底例如是汽车工业中已知的金属基底，例如铁、锌、铝、镁、不锈钢或其合金。
在该方法的步骤1中，用预处理组合物对待涂覆或修补涂覆的金属基底进行预处理。特别是在修补涂覆方法的情况中，在用预处理组合物对金属基底预处理之前，如果需要，能够以常规方式准备待修补涂覆的污损区域(例如车身或车身部件上的)。例如可以通过清洁、磨砂和再清洁准备该污损区域以及可选的该污损区域和完好的现有涂层之间的边界过渡区。能够用常规清洁剂(例如低VOC二道底漆清洁剂或硅酮去除剂(siliconeremover))清洁经磨砂的修补表面。
在可选的准备步骤之后，用包括a)磷酸根离子和/或b)水溶性的钛和/或锆化合物和c)水的预处理组合物对该金属表面进行预处理。
优选地，该预处理组合物包括相对于该预处理组合物的总量计1-25wt％(更优选1-16wt％)的磷酸根离子和/或相对于该预处理组合物的总量以元素钛和锆计0.3-3wt％(更优选0.5-1wt％)的至少一种水溶性的钛和/或锆化合物。磷酸根离子能够以例如离解的正磷酸和/或正磷酸盐(例如磷酸氢铵)的形式存在。
水溶性的钛和/或锆化合物能够是例如：含钛和锆的络合氟代酸(titanium orzirconium containing complex fluoro acids)，例如六氟代钛酸(hexafluoro titaniumacid)和六氟代锆酸(hexafluoro zirconium acid)，以及钛或锆的氟络合物(fluorocomplexes of titanium or zirconium)，例如六氟代钛酸盐(hexafluoro titanate)或六氟代锆酸盐(hexafluoro zirconate)，例如六氟代锆酸二钾(di-potassium hexafluorozirconate)、六氟代锆酸二钠(di-sodium hexafluoro zirconate)、六氟代锆酸铵(ammonium hexafluoro zirconate)、六氟代锆酸镁(magnesium hexafluoro zirconate)、六氟代锆酸二锂(di-lithium hexafluoro zirconate)和类似的钛络合物。所述水溶性的钛和/或锆化合物能够单独或彼此结合使用。
该预处理组合物具有<7，优选1-4的pH值。
该预处理组合物能够包含30-99wt％的水。
该预处理组合物能够进一步包含其他成分，例如用作游离氟离子源的化合物，例如氢氟酸、H2SiF6和KF；氧化剂或促进剂，例如H2O2、HNO2、HNO3和HClO4；其他金属离子，例如Zn(II)、Mn(II)和Ni(II)；和有机溶剂，例如丁基乙二醇。即使并非优选，在该预处理组合物中也能够存在Cr6+离子。其他成分的实例描述于EP 1571237、DE 10322446和DE10322446中。
该磷酸根离子和至少一种水溶性的钛和/或锆化合物能够称作预处理组合物的活性成分。该预处理组合物能够仅包含磷酸根离子或至少一种水溶性的钛和/或锆化合物或包含二者的组合作为活性成分。依照一种实施方案，该预处理组合物能够包含磷酸，依照另一种实施方案，该预处理组合物能够包含六氟代钛酸(hexafluoro titanium acid)和/或六氟代锆酸(hexafluoro zirconium acid)，且依照另一种实施方案，该预处理组合物能够包含磷酸和六氟代钛酸和/或六氟代锆酸的混合物。
该预处理组合物能够以各种方式施加。一种选择是通过喷涂施加。另一种选择是通过用例如浸泡在预处理组合物中的布料擦拭施加该预处理组合物。在施加预处理组合物之后，在金属基底表面上形成金属氧化物转化层。典型地，该金属氧化物转化层非常薄且具有<1μm的层厚度。
适用于擦拭的布料是例如可以商标获自杜邦(DuPont)的那些或任意其他待使用后丢弃的清洁薄纸。
适合的预处理组合物也可商购，例如可以商品名称5717S获自Refinish(基于磷酸的)。适合的浸泡在预处理组合物中的布料也可商购，例如可以商品名称AutoPrepTM预处理拭纸(Pretreatment Wipes)获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)或以商品名称1455-W拭纸(Wipes)获自汉高公司(Henkel)。
在用预处理组合物对金属基底预处理之后，优选提供闪蒸阶段以使该溶液可以形成金属氧化物转化层，并蒸发水和可选存在的有机溶剂(步骤2)。例如，可以提供在20-23℃1-2分钟的闪蒸阶段。可以用暖空气加速闪蒸。能够包括用水或其他用于表面后处理或钝化的特种溶液的冲洗步骤，这可以有助于进一步提高该油漆系统的粘合性和防腐蚀性。特种溶液例如是可以商品名称5718S商购自Refinish的商品。
在依照本发明的方法的步骤3中，将基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物的二道底漆层施加到经预处理的金属基底上。该二道底漆涂料组合物包括A)至少一种聚天冬氨酸酯；B)至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯交联剂；C)颜料和/或增量剂；和D)至少一种有机溶剂。
该二道底漆涂料组合物是双组分涂料组合物，即彼此可发生反应的组分(即聚天冬氨酸酯(A)和聚异氰酸酯交联剂(B))在施加之前必须彼此分开储存以避免过早反应。通常，组分(A)和聚异氰酸酯组分(B)仅可以在施加前不久才混合在一起。术语“施加前不久”是本领域技术人员公知的。在实际使用/施加前可以制备即用型涂料组合物的时限取决于例如该涂料组合物的适用时间(pot life)。具有非常短适用时间的组合物可以通过双组分喷枪施加，其中反应性组分分开供给到静态混合器中，随后直接施加。
二道底漆涂料组合物的组分(A)
该至少一种聚天冬氨酸酯优选是式(I)的化合物：
其中X表示n价有机基团，优选是二价烃基，通过从伯多胺或聚醚胺中除去氨基得到；R1和R2是相同或不同的对异氰酸酯基团惰性的有机基团，R3、R4和R5相同或不同，表示氢或对异氰酸酯基团惰性的有机基团；n表示具有至少为2的值的整数，优选2-4，更优选为2。X优选表示通过从下面指定的伯多胺或聚醚胺中除去氨基得到的二价烃基，更优选表示通过从下面指定的优选的伯多胺中除去氨基得到的二价烃基。R1和R2是相同或不同的有机基团，优选为甲基、乙基或正丁基；R3、R4和R5优选为氢。
对异氰酸酯基团惰性的有机基团是在150℃或更低(例如110℃或更低)的温度对异氰酸酯基团惰性的有机基团。式(I)的聚天冬氨酸酯是以已知方式通过将符合式X-(NH2)n的相应的伯多胺或聚醚胺与符合式R1OOC-CR3＝CR4-COOR2的可选取代的马来酸或富马酸酯反应而制备的。X、R1、R2、R3、R4和n具有如上面对式(I)定义的含义。
伯多胺或聚醚胺优选用于制备聚天冬氨酸酯，因为其提供了有利的固体/粘度比以满足最终二道底漆配方所需的3.5磅/加仑(420克/升)的VOC或更低的VOC。摩尔量过剩的伯多胺或聚醚胺也能够与二异氰酸酯或聚异氰酸酯反应制备胺封端的脲或聚醚脲，或者能够与由相应的聚酯、聚碳酸酯或聚醚二元或多元醇得到的异氰酸酯封端的聚酯、聚碳酸酯或聚醚反应，并随后将端氨基通过与马来和/或富马酸酯反应转化为天冬氨酸酯。
适合的伯多胺包括乙二胺(ethylene diamine)、1,2-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,11-二氨基十一碳烷(1,11-diaminoundecane)、1,12-二氨基十二碳烷(1,12-diaminododecane)、1,3-和1,4-环己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、2,4-和2,6-六氢甲苯二胺(2,4-and 2,6-hexahydrotoluylene diamine)、2,4'-和4,4'-二氨基-二环己基甲烷和3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4,4’-三氨基-5-甲基二环己基甲烷、2-甲基-1,5-戊二胺和1,3-和1,4-苯撑二甲基二胺(1,3-and 1,4xylylenediamine)。优选的伯多胺是氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane，IPDI)、2,4'-和4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二烷基-4,4'-二氨基二环己基甲烷，例如3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和2-甲基-1,5-戊二胺。
适合的聚醚多胺是具有脂肪族键合的伯氨基的那些。该聚醚多胺能够具有148-6,000的分子量。适合的聚醚多胺的实例是可以商品名称商购自亨斯迈(Huntsman)的商品。
适于制备聚天冬氨酸酯的可选取代的马来酸酯或富马酸酯的实例包括二甲基、二乙基、二丁基(例如二正丁基(di-n-butyl)、二仲丁基(di-s-butyl)、二叔丁基(di-t-butyl))、二戊基、二-2-乙基己基酯和基于上述基团和/或其他烷基的混合物的混合酯；和在2-位和/或3-位被甲基取代的相应的马来和富马酸酯。优选马来酸的二甲基、二乙基和二丁基酯，尤其优选二乙酯。
能够使用的其他二酯是源自环脂族醇、双环脂肪族醇和芳香族醇(例如环己醇、苯甲醇和异冰片醇)的那些。也能够使用长链一元醇，例如醚醇，例如一烷基一元醇、环烷基一元醇和芳基一元醇与环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷(propyleneoxide)、环氧丁烷(butyleneoxide)的反应产物，例如一丁基乙二醇、一己基乙二醇、丙二醇一丁基醚。
由上述原料制备式(I)的聚天冬氨酸酯可以在例如0-150℃的温度以使对于各伯氨基存在至少一个(优选一个)烯属双键的比例使用原料进行。过剩的原料可以通过反应后蒸馏除去。该反应可以在无溶剂的情况下或在适合的有机溶剂存在下进行。
二道底漆涂料组合物的组分(B)
该二道底漆涂料组合物还包括具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯交联剂。所述聚异氰酸酯能够是具有脂肪族、环脂族、芳脂族和/或芳香族键合的游离异氰酸酯基团的任意数量的有机聚异氰酸酯。该聚异氰酸酯在室温为液态或通过添加有机溶剂成为液态。在23℃，该聚异氰酸酯通常具有1-3,500mPas(优选5-3,000mPas)的粘度。
优选的聚异氰酸酯是平均NCO官能度为1.5-6(优选2-6)的仅具有脂肪族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团的聚异氰酸酯或聚异氰酸酯混合物。
特别适合的聚异氰酸酯的实例是基于六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)、1-异氰酰基-3,3,5-三甲基-5-异氰酰甲基-环己烷(1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane，IPDI)和/或双(异氰酰基环己基)-甲烷及其衍生物的称作“油漆聚异氰酸酯的”的那些。典型地，在制备之后，从该衍生物中除去过剩的原料二异氰酸酯(parent diisocyanate)，优选通过蒸馏除去，使残余含量仅小于0.5wt％。也能够使用三异氰酸酯，例如三异氰酰基壬烷(triisocyanatononan)。
空间受阻的聚异氰酸酯也是适合的。这些的实例是1,1,6,6-四甲基-六亚甲基二异氰酸酯(1,1,6,6-tetramethyl-hexamethylene diisocyanate)、1,5-二丁基-五-甲基二异氰酸酯(1,5-dibutyl-penta-methyldiisocyanate)、对位或间位四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-or m-tetramethylxylylene diisocyanate)和适合的水合同系物。在原理上，二异氰酸酯能够通过常规方法转化为更高官能度化合物，例如通过三聚或与水或多元醇(例如三甲氧基丙烷或甘油)反应。该聚异氰酸酯也能够以异氰酸酯改性树脂或异氰酸酯官能预聚物的形式使用。通常，该聚异氰酸酯能够是异氰脲酸酯(isocyanurate)、脲二酮二异氰酸酯(uretdione diisocyanates)、含缩二脲基的聚异氰酸酯(biuret group-containingpolyisocyanate)、含尿烷的聚异氰酸酯(urethane group-containing polyisocyanate)、含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯(allophanate group-containing polyisocyanate)、异氰脲酸酯和含脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯、含碳二亚胺基团的聚异氰酸酯(carbodiimide group-containing polyisocyanate)和含酰基脲基团的聚异氰酸酯(polyisocyanates containing acylurea groups)。
所述聚异氰酸酯交联剂能够单独或彼此结合使用。所述聚异氰酸酯交联剂是在油漆工业中常用的那些。其在文献中有详细的描述且也可商购获得。所述聚异氰酸酯交联剂B)的异氰酸酯基团可以是部分封端的(blocked)。包含活性氢用于封端NCO基团的(blocking NCO groups)低分子量化合物是已知的。这些封端剂的实例是脂肪族醇或环脂族醇、二烷基氨基醇、肟、内酰胺、(二)酰亚胺(imide)、羟烷基酯以及丙二酸或乙酰乙酸的酯。
二道底漆涂料组合物
除组分A)和B)之外，该二道底漆涂料组合物包含颜料和/或增量剂以及至少一种有机溶剂。所述有机溶剂可以源自粘合剂的制备或其可以单独添加。所述有机溶剂是涂料组合物常用的有机溶剂且是技术人员公知的。该颜料和增量剂能够是本领域技术人员已知用于制备涂料组合物(特别是用于制备车辆涂覆部门中的二道底漆涂料组合物)的任何常规的有机和/或无机赋色颜料和增量剂。颜料的实例是二氧化钛、微粒化的二氧化钛、氧化铁颜料、碳黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮和吡咯并吡咯颜料。增量剂的实例是二氧化硅、硅酸铝、氧化铝、碳酸盐、硫酸钡、高岭土和滑石。
该二道底漆涂料组合物通常具有优选4.0:1.0至1.0:2.0(特别优选3.0:1.0至1.5:1.0)的增量剂和颜料与粘合剂固体的重量比。该颜料体积浓度(pigment volumeconcentration，PVC)对于二道底漆涂料组合物通常在例如20-65％范围内，对于磨砂二道底漆涂料组合物在35-55％范围内。PVC是颜料/增量剂的体积与该组合物所有非挥发组分(包括颜料/增量剂、粘合剂、添加剂等)的总体积相比的百分比率。
该二道底漆涂料组合物也可以包含添加剂。该添加剂是在涂料部门中可能使用的常规添加剂。这种在二道底漆涂料组合物中典型使用的添加剂的实例包括了流平剂(levelling agent)(例如基于(甲基)丙烯酸类均聚物或硅油的)、抗缩孔剂、防泡剂、润湿剂、交联反应的固化催化剂、分散剂、增稠剂、乳化剂和除水剂。所述添加剂以技术人员已知的常规用量使用。
依照一种实施方案，该二道底漆涂料组合物包括至少一种包含至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个环氧基的化合物(环氧硅烷化合物)。该环氧硅烷化合物能够是单体的、低聚的或聚合的化合物。适合的单体的、低聚的或聚合的环氧硅烷化合物的实例是具有至少一个符合式(II)的烷氧基硅烷基团的那些化合物。
其中R6、R7、R8是每个分子具有1-30个碳原子的相同或不同的有机基团，限制条件是残基R6、R7和R8的至少一个是具有1-4个碳原子的烷氧基。
除该烷氧基硅烷基团之外，单体的、聚合的和低聚的烷氧基硅烷化合物还包含至少一个环氧基。该环氧硅烷化合物优选是单体化合物，更优选是通式(III)的化合物：
其中Z表示m为1-4的残基
或者表示3,4-环氧基环己基；R6、R7、R8是具有1-30个碳原子的相同或不同的有机残基，限制条件是残基R6、R7和R8的至少一个是具有1-4个碳原子的烷氧基；且n为2、3或4，优选2或3。
优选的式(III)化合物是其中Z是m为1-4的残基的那些。
其中R6、R7和R8是具有1-4个(优选1、2或3个)碳原子的相同或不同的烷氧基的化合物同样是优选的。特别优选的烷氧基是甲氧基、乙氧基和异丙氧基。
特别适合的通式(III)的环氧基官能硅烷化合物的实例是(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)triethoxysilane)、(3-环氧丙氧丙基)三异丙基硅烷((3-glycidoxypropyl)triisopropoxysilane)、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxy silane)和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷(beta-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane)。此处特别优选具有甲氧基的硅烷，例如(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。
可以使用的式(III)的环氧硅烷化合物也可作为商品获得，例如以商品名称Glymo获自德固萨公司(Degussa)、以商品名称A187和A186获自英国ACC(ACC Silicones)。
聚合环氧硅烷化合物的实例是具有至少一个烷氧基硅烷基团和至少一个环氧基团的(甲基)丙烯酸类共聚物。
该环氧硅烷化合物(特别是式(III)的优选化合物)能够相对于组分A)和组分B)的固含量总和计以0.25-5.0％固体重量百分比(特别是0.8-3.0％固体重量百分比，最优选2.0-3.0％固体重量百分比)的量使用。
在原理上，该二道底漆涂料组合物在施用之前仍能够用有机溶剂调节到喷涂粘度。而且能够使用第三组分作为所谓的减粘剂，其包含溶剂和可选的其他成分(例如催化剂或其他添加剂)。制备稳定的二道底漆涂料组合物所需的所有其他组分(例如颜料、增量剂、有机溶剂和添加剂)在各种情况中可以存在于该双组分系统的两种组分之一中、两种组分中或减粘剂中。
而且，该环氧官能硅烷化合物C)可以存在于该两种组分之一中、两种组分中或减粘剂中。最优选该环氧官能硅烷化合物C)存在于该聚异氰酸酯组分B)中。
除组分A)之外，该二道底漆涂料组合物能够包括其他可交联的粘合剂，例如具有包含活性氢的官能团的可交联的粘合剂。这些粘合剂可以是具有500-200,000g/摩尔(优选1100-100,000g/摩尔)的数均分子量(Mn)的低聚的和/或聚合的化合物。具有活性氢的官能团能够是羟基和/或氨基。
具有羟基的粘合剂例如是聚氨酯、(甲基)丙烯酸类共聚物、技术人员从聚氨酯化学中已知的聚酯和聚醚，其用于配制基于有机溶剂的涂料组合物。其各自可以单独使用或彼此结合使用。
具有氨基的其他粘合剂或反应性稀释剂的实例例如是低聚的或聚合的受阻胺，例如低聚的或聚合的酮亚胺和/或醛亚胺。适合的酮亚胺和醛亚胺公开于例如FARBE&LACK(油漆和清漆)3/2004第94-97页中、DE4415778中或EP05312249中。
本发明的方法中使用的二道底漆涂料组合物能够包括相对于二道底漆涂料组合物的总量计4-40％固体重量百分比(优选4-20％固体重量百分比)的该至少一种聚天冬氨酸酯A)。该二道底漆涂料组合物能够包括相对于二道底漆涂料组合物的总量计高达20wt％(例如相对于二道底漆涂料组合物的总量计1-10％固体重量百分比)的该其他可交联的粘合剂。依照一种实施方案，该二道底漆涂料组合物能够包括相对于二道底漆涂料组合物的总量计1-20％固体重量百分比的醛亚胺和/或酮亚胺。
在车身或车身部件涂覆中，特别是在车身或车身部件修补涂覆中，二道底漆涂料组合物优选能够通过喷涂施加到该基底上。
该二道底漆涂料组合物以例如25-400μm的最终干膜厚度施加，在磨砂二道底漆(在磨砂之前)的情况中以60-250μm的最终干膜厚度施加。
该二道底漆层能够在施加之后进行固化，或者能够与随后施加的涂层(例如顶涂层)一起固化。该二道底漆层可以在施加顶涂层之前固化或干燥或闪蒸。在磨砂二道底漆的情况中，该二道底漆层能够例如在室温干燥或固化例如在40分钟-24小时内，或者在例如40-60℃的升高温度干燥或固化。
为了提供完整修复多层涂覆，典型地用顶涂层涂覆在该二道底漆层之上。该顶涂层能够通过施加包含赋色和/或赋特效颜料的底涂层涂料组合物(优选水基底涂层涂料组合物)的底涂层并在该底涂层上施加透明的清漆涂料组合物的清漆层而形成，或者能够通过施加包含赋色和/或赋特效颜料的单级顶涂层涂料组合物的单级顶涂层(single-stagetop coat layer)而形成。
该包含水基着色底涂层涂料组合物的常规组分的底涂层涂料组合物包括例如：赋色和/或赋特效颜料、一种或多种粘合剂、水和/或有机溶剂和可选的交联剂和常规涂料添加剂。
一旦将底涂层涂料组合物施加之后，能够施加清漆涂料组合物。可以在干燥或固化之后或在简单闪蒸(例如在室温)之后，将该清漆涂料组合物施加到该底涂层上。优选该清漆涂料组合物包括“双组分”涂料组合物，即包括可与彼此反应的组分，即包括活性氢的粘合剂组分和聚异氰酸酯交联剂。优选的清漆涂料组合物包括至少一种可选地与至少一种羟基官能低聚物的聚酯相结合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯树脂和至少一种聚异氰酸酯。该清漆涂料组合物可以包含常规涂料添加剂和有机溶剂。
可替代地，能够将着色单级顶涂组合物的单级顶涂层施加到该二道底漆层上。该单级顶涂层涂料组合物包含常规涂料颜料，例如赋效颜料和/或赋色颜料，选自白色、有色和黑色颜料中。优选地，该单级顶涂层涂料组合物包括“双组分”涂料组合物，即包括可与彼此反应的组分，即包括活性氢的粘合剂组分和聚异氰酸酯交联剂。
所得到的双层或单级顶涂层可以在室温固化或在高温(例如高达80℃，优选40-60℃)强制固化。该涂料组合物通过常规方法(优选通过喷涂)施加。
依照本发明的方法能够用于汽车和工业涂覆中，然而特别有利地用于车辆修补涂覆中。
下面将基于实施例更详细地解释本发明。除非另外指明，所有份数和百分比都以重量计。
实施例
实施例1–制备预处理组合物
用表1中所示成分制备预处理组合物1.1和1.2。
表1
实施例1.1 实施例1.2
去矿物质水(Demineralized water) 79％ 77.9％
丁基乙二醇(Butyl glycol) 1％ 1％
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>:85％水溶液 1.1％
H<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>:5％水溶液 20％ 20％
总计 100％ 100％
除此之外，还使用了可商购的预处理组合物1.3和预处理拭纸(pretreatmentwipe)1.4和1.5：
实施例1.3：5717S–获自杜邦修补漆(DuPont Refinish)的基于磷酸的金属调节剂(Phosphoric acid based metal conditioner)
实施例1.4：获自阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)的AutoPrepTM预处理拭纸
实施例1.5：获自汉高公司(Henkel)的1455-W拭纸
实施例2–制备二道底漆涂料组合物
用表2和表3中所示的成分制备二道底漆涂料组合物2.1和2.2。
表2(实施例2.1)
组分A wt％
聚天冬氨酸酯(POLYASPARTIC ACID ESTER)(1) 14.8
1-甲氧基-2-丙基乙酸酯(1-METHOXY-2-PROPYLACETATE) 3.5
乙酸丁酯 5.0
润湿添加剂(WETTING ADDITIVE)(2) 0.8
流变添加剂(RHEOLOGY ADDITIVE)(3) 0.4
氧化铁黑(IRONOXIDE BLACK) 0.9
TiO<sub>2</sub> 6.5
碳酸钙(CALCIUMCARBONATE) 32.7
磷酸锌(ZINKPHOSPHATE) 6.1
分散步骤后的添加剂
乙酸丁酯 5.2
流平添加剂(LEVELLING ADDITIVE) 1.1
总计 77.1
组分B
聚异氰酸酯(POLYISOCYANATE)(4) 15.9
减粘剂
乙酸丁酯(BUTYL ACETATE) 7.0
总计 100.0
表3(实施例2.2)
组分A wt％
聚天冬氨酸酯(1) 12.8
溶剂混合物(5) 8.8
润湿添加剂(2) 0.4
氧化铁黑 1.1
TiO<sub>2</sub> 10.9
硫酸钡(BARIUMSULFATE) 21.9
滑石(TALCUM) 3.6
高岭土(KAOLIN) 6.6
磷酸锌(ZINKPHOSPHATE) 5.8
分散步骤后的添加剂
溶剂混合物(5) 13.1
总计 85.0
组分B
聚异氰酸酯(POLYISOCYANATE)(4) 15.0
总计 100.0
(1)获自拜耳(Bayer)的NH 1420
(2)获自毕克(Byk)的203
(3)获自海明斯特殊化学公司(Elementis Specialties)的38
(4)获自拜耳(Bayer)的在乙酸丁酯中60％的3900
(5)乙酸丁酯、甲氧基丙基乙酸酯(methoxypropyl acetate)和二甲苯(xylene)的1/1/1混合物
该二道底漆涂料组合物是高充填组合物，具有40％的PVC(聚氯乙烯)。实施例3–施用
依照本领域技术人员已知的典型的准备程序通过脱脂、磨砂和清洁将钢板、镀锌钢板和铝板准备用于该涂覆方法。
依照商品的技术数据表施加和使用商品预处理组合物和商品拭纸。
将非商品的预处理组合物以使直至表面完全干燥所花费的闪蒸时间为约1分钟的方式擦拭在金属表面上。
在该预处理组合物闪蒸之后5-10分钟，施加该二道底漆涂料组合物。该二道底漆层在约50％湿度下于室温固化1小时，并随后进行磨砂。
该二道底漆层非常硬，可磨砂性非常好。在磨砂之前整个施加过程的施加时间约为80分钟。
在磨砂之后，清洁所述板，并用可商购的修补水性底涂层(获自施必快(SpiesHecker)的在RAL5010中的Permahyd Hi-Tec Base Coat 480)和修补溶剂性清漆(获自施必快(Spies Hecker)的Permasolid HS Clearcoat8055)涂覆在其上。
在将试验板在室温储存7天之后，进行湿度试验(依照DIN EN ISO6270，240h，40℃，100％湿度)。依照DIN EN ISO 2409做出交叉线(cross hatches)(划线距离2mm，用Tesa4657胶带脱除)。
表4中显示了在经过和未经过预处理的施加洗涤底漆的钢板上施加二道底漆实施例2.1并用底涂层和清漆涂覆在其上的试验结果。使用了获自德国施必快公司(SpiessHecker GmbH)的1K洗涤底漆4085。
表4
*在金属和二道底漆层之间裂开或在洗涤底漆内粘着破坏
**在二道底漆和底涂层之间裂开或在底涂层内粘着破坏
”大面积分层
表5中显示了在经过和未经过预处理的钢板上施加二道底漆实施例2.2并用底涂层和清漆涂覆在其上的试验结果。
表5
*在金属和二道底漆层之间裂开
”大面积分层
表6中显示了在经过和未经过预处理的钢和铝板上施加二道底漆实施例2.2并用底涂层和清漆涂覆在其上的试验结果。
表6
基底/预处理 直接施加到钢上 钢/实施例1.1 钢/实施例1.5
湿度试验前干粘合 GT 1 GT 1 GT 0-1
240h湿度应力后湿粘合1h GT 5*” GT 1 GT 0-1
再24h后恢复 GT 5*” GT 1-2 GT 1
基底/预处理 直接施加到铝上 铝/实施例1.1 铝/实施例1.5
湿度试验前干粘合 GT 5* GT 0 GT 0
*在金属和二道底漆层之间裂开
”大面积分层
以上结果证实直接施加到金属上的聚脲二道底漆具有较弱的粘合性质，通过使用洗涤底漆不能充分改善。依照本发明的新施用方法提供了高生产能力、非常好的粘合性和防腐蚀性的所需组合，并且减少了挥发性有机化合物。

Claims (4)

1.用于多层涂覆金属基底的方法，所述方法包括以下步骤：
用酸性含水组合物预处理待涂覆的所述金属基底，所述酸性含水组合物包括：
a)包含磷酸氢铵的磷酸根离子，
b)选自六氟代钛酸或六氟代钛酸盐的水溶性的钛化合物，
c)任选的、选自六氟代锆酸或六氟代锆酸盐的锆化合物，和
d)相对于所述酸性含水组合物的总量计30至99％重量百分比的水；
其中所述酸性含水组合物包括相对于所述酸性含水组合物的总量计1至16％重量百分比的磷酸根离子，以及相对于所述酸性含水组合物的总量以元素钛和锆计0.5至1％重量百分比的水溶性的钛化合物和当存在时的锆化合物，并且其中所述酸性含水组合物具有1至4的pH值；
对所述金属基底进行闪蒸阶段处理以在所述金属基底上形成金属氧化物转化层，所述闪蒸阶段在20至23℃下实施1至2分钟；
施加基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物的二道底漆层，所述二道底漆涂料组合物包括：
A)式(I)所示的聚天冬氨酸酯；
其中X表示n价有机基团，通过从伯多胺或聚醚胺中除去氨基得到，R1和R2是相同或不同的对异氰酸酯基团惰性的有机基团，R3、R4和R5相同或不同的并且代表氢或对异氰酸酯基团惰性的有机基团，n表示具有至少为2的值的整数；其中所述基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物包括相对于所述基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物的总量计5-60％重量百分比的聚天冬氨酸酯；
B)具有游离异氰酸酯基团的聚异氰酸酯交联剂，其中所述交联剂由平均NCO官能度为2至6的具有脂肪族和/或环脂族键合的异氰酸酯基团组成；
C)至少一种选自如下的环氧基官能硅烷化合物：(3-环氧丙氧丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧丙基)三异丙基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷；
D)至少一种醛亚胺和/或酮亚胺；
E)颜料和/或增量剂，其中所述基于有机溶剂的二道底漆涂料组合物具有20至65％的颜料体积浓度；和
F)有机溶剂；
其中所述二道底漆层以25至400μm的最终干膜厚度施加，
固化所述二道底漆层；
在所述经固化二道底漆层施加顶涂层；以及
固化所述顶涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：该酸性含水组合物通过擦拭施加。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：该酸性含水组合物是通过用浸泡在该酸性含水组合物中的布料擦拭施加的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属基底包括车身或车身部件。
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