JP2002029782A - ガラス用透明着色剤及び着色ガラスの製造方法 - Google Patents

ガラス用透明着色剤及び着色ガラスの製造方法

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義也 筒井
Kazuo Goto
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 ガラス表面に簡易に着色でき、しかも耐熱性
に優れるガラス用透明着色剤及び着色ガラスの提供。 【解決手段】 珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水及び
界面活性剤に、さらに無機顔料又は金属コロイド溶液
(金コロイド水溶液、銀コロイド水溶液から選ばれた少
なくとも一種)を配合したガラス用透明着色剤。該着色
剤中、珪酸ナトリウムと珪酸リチウムとの重量比は8/
2〜2/8の範囲である。該ガラス用着色剤をガラス基
材上にスプレー、ディップコート等の方法で塗布し、溶
媒を乾燥させた後、100〜700℃の炉中で10〜5
0分間焼成し、冷却を経て着色ガラスを得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はガラス用透明着色剤
及び着色ガラスの製造方法に係り、詳しくはガラス表面
に簡易に着色でき、かつ耐熱性に優れるガラス用透明着
色剤と着色ガラスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ガラスの着色方法としては、
(1)エポキシ樹脂等に顔料を分散させた有機系塗料を
ガラス表面に塗布する方法、(2)ガラスフリット、無
機顔料を主成分とする無機系塗料をガラス表面に塗布、
焼き付ける方法、(3)スパッタリング、蒸着等の真空
製膜法により金属あるいは金属酸化物膜をガラス表面に
作製する方法、(4)有機金属化合物を焼き付け金属酸
化物膜をガラス表面に作製する方法、(5)イオン交換
法により銀、銅等のコロイドをガラス表面層に形成する
方法が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、有機系塗料を
使用する方法は、有機系材料で構成されているため、耐
熱性、耐候性が悪く、また無機系塗料を使用する方法
も、鉛ガラスの性質として耐薬品性に問題があった。真
空製膜法による方法は、バッチ式の製造方法となり生産
性が悪く、有機金属化合物を焼き付ける方法は色調の自
由度がなく、大がかりな設備を必要とする欠点があっ
た。
【0004】イオン交換法による方法も色調の自由度が
なく、着色に要する時間が比較的長く生産性が悪い。ガ
ラスに金属イオン、金属コロイドを混ぜ込んだ形で着色
する方法は色毎にバッチ生産しなければならず生産性が
悪い欠点があった。
【0005】本発明はこのような問題点を改善するもの
であり、ガラス表面に簡易に着色でき、しかも耐熱性に
優れるガラス用透明着色剤と着色ガラスの製造方法を提
供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項1記
載の発明は、ガラス表面を透明に着色できるガラス用透
明着色剤であり、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、
界面活性剤、そして無機顔料を配合したガラス用透明着
色剤にある。
【0007】本願の請求項2記載の発明は、ガラス表面
を透明に着色できるガラス用透明着色剤であり、珪酸ナ
トリウム、珪酸リチウム、水、界面活性剤、そして金コ
ロイド水溶液、および銀コロイド水溶液から選ばれた少
なくとも一種の金属コロイド液を配合したガラス用透明
着色剤にある。
【0008】本願の請求項3記載の発明は、珪酸ナトリ
ウムと珪酸リチウムの重量比が8/2〜2/8の範囲で
あるガラス用透明着色剤にある。
【0009】本願の請求項4記載の発明は、ガラス表面
に珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、界面活性剤、そ
して無機顔料を配合したガラス用透明着色剤を塗布、焼
成して着色膜を形成する着色ガラスの製造方法にある。
【0010】本願の請求項5記載の発明は、ガラス表面
に珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、界面活性剤、そ
して金コロイド水溶液、および銀コロイド水溶液から選
ばれた少なくとも一種の金属コロイド液を配合したガラ
ス用透明着色剤を塗布、焼成して着色膜を形成する着色
ガラスの製造方法にある。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明で使用するガラス用透明着
色剤のうち珪酸ナトリウムはJIS規格3号もしくは4
号に規定されているものを使用する。上記珪酸ナトリウ
ムと珪酸リチウムの重量比は、8/2〜2/8の範囲で
あり、2/8未満の場合には製膜性が悪くなり、一方8
/2を超えると、耐久性、耐薬品性が悪くなる。
【0012】ガラス用透明着色剤に配合する水の量は、
コートする基材、ガラス用透明着色剤の塗布方法、ガラ
ス用透明着色剤の膜厚等により適宜選択されるが、珪酸
ナトリウム、珪酸リチウム混合物重量(M)と水の重量
(N)がN/M=0.1〜20の範囲になる用に配合す
ることが望ましい。
【0013】N/Mが0.1より小さくなるとガラス用
透明着色剤塗布時にコート膜が厚くなる。そのため焼成
中に珪素酸化物同士の応力が大きくなり、焼成後のコー
ト膜にヒビわれが発生する。そのために本発明の目的で
あるガラス用透明着色剤としての機能を持たなくなる。
N/Mが20より大きくなると均一な塗布方法が難しく
なり、本発明の目的を達成できない。
【0014】界面活性剤は珪酸ナトリウムのガラス骨格
形成を促進、あるいは制御させない特性が必要であり、
またガラス基材に対する着色剤の濡れ性を向上させるた
めに非イオン系の界面活性剤から選ばれる。具体的には
L−7600、L−7607、L−5310、Y−70
06(日本ユニカー製)等の疎水基がジメチルポリシロ
キサン、親水基がポリアルキレンオキサイドから構成さ
れる界面活性剤を使用すると、着色剤作製後の経時安定
性に優れ、ガラス基材への濡れ性が良好な着色剤を得る
ことができる。この界面活性剤の添加量は珪酸ナトリウ
ム、珪酸リチウム、水、無機顔料の混合物100重量部
に対して0.01〜3重量部が良く、好ましくは0.3
〜0.7重量部の添加量が良い。
【0015】また、無機顔料は本発明が目的にする良好
な耐熱性を得るために高温下でも変質しない材料から選
択される。例えば、ベンガラ、コバルトブルー、黄鉛等
の無機顔料が挙げられる。無機顔料の配合量はコート方
法によって適宜選択されるが、例えばディップコートを
行う場合には、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水の混
合物重量(A)と無機顔料重量(B)の比B/Aとして
0.01以上が良い。B/Aが0.01未満になると、
充分な着色ができなくなる。
【0016】上記無機顔料では、粒子の粒径が数nm〜
数百nmの1μm未満のものが望ましい。1μm以上の
粒子が存在すると、可視光が散乱されてしまい、透明な
着色膜が得られなくなる。
【0017】作製されたガラス用透明着色剤は、ソーダ
ライムガラス、石英ガラス、無アルカリガラスからなる
ガラス基材上にスプレー、ディップ、ロールコ−ト、ス
ピンコート等の方法で塗布され、溶媒を乾燥させた後、
100〜700°Cの炉中で10〜50分間焼成し、冷
却を経て着色ガラスが得られる。
【0018】焼成温度が100°C未満では十分な膜の
硬度が得られない。一方、700°Cを超えると短時間
焼成では膜の硬度が十分でなく、長時間焼成を行うと膜
に白塊が発生し、着色膜としての機能を果たさなくな
る。
【0019】また、無機顔料に代わって、金属コロイド
液を使用することもできる。この金属コロイド液は、金
コロイド水溶液、銀コロイド水溶液であり、水に分散で
きるものであればいずれでも良く、例えばポリエチレン
イミンのようなアミン系高分子に保護されている金コロ
イド水溶液、銀コロイド水溶液、また例えばパラメルカ
プトフェノール、3−メルカプトプロピオン酸、2−メ
ルカプトプロピオン酸、2−メルカプトエタノール、6
−メルカプトグアニン等のチオール基が付いた分子に保
護された金コロイド水溶液、銀コロイド水溶液等が挙げ
られる。金コロイド水溶液、銀コロイド水溶液の配合量
はコート方法及び金コロイド水溶液、銀コロイド水溶液
の種類及び濃度によって適宜選択されるが、例えばディ
ップコートを行う場合には、珪酸ナトリウム、珪酸リチ
ウム、水の混合物重量(A)と金コロイド水溶液、銀コ
ロイド水溶液重量(B)の比B/Aとして0.01以上
が良い。B/Aが0.01未満になると、充分な着色が
できなくなる。
【0020】具体的な金コロイド水溶液の製造方法は、
水に塩化金酸を加えた水溶液に反応性に富んだ水溶性ポ
リマーであるポリエリレンイミンを加えて加熱混合した
ものであり、金イオンとポリエチレンイミンとの錯形成
が起こり、金イオンが金原子に還元され、金原子の凝集
が起こり1〜100nmのナノサイズの微粒子に成長す
る。
【0021】また銀コロイド水溶液は、水に硝酸銀を加
えた水溶液に水酸化ホウ素ナトリウムを加えて混合攪拌
し反応させたものである。
【0022】上記金コロイド水溶液、銀コロイド水溶液
では、粒子の粒径が数nm〜数十nmのものが望まし
い。100nm以上の粒子が存在すると、発色性が悪く
なり、十分な着色ができなくなる。
【0023】作製されたガラス用赤色透明着色剤(金コ
ロイド水溶液を使用した場合)、黄色透明着色剤(銀コ
ロイド水溶液を使用した場合)も、無機顔料を用いたガ
ラス用透明着色剤と同様にソーダライムガラス、石英ガ
ラス、無アルカリガラスからなるガラス基材上にスプレ
ー、ディップ、ロールコ−ト、スピンコート等の方法で
塗布され、溶媒を乾燥させた後、100〜700°Cの
炉中で10〜50分間焼成し、冷却を経て着色ガラスが
得られる。
【0024】
【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。尚、着色ガラスの評価方法は、以下の通
りである。
【0025】1.光学特性 着色膜の透明性を判定するために、分光光度計を用いて
200〜800nmの波長域でUV−VISスペクトル
(透過率スペクトル)を測定した。
【0026】2.耐熱性 着色ガラスを500°Cのオーブン中に1時間放置した
後とその前の透過色調変化(△Eab)を色差計により、
△Eab=(L2 +a2 +b21/2 の式から算出し、塗
膜の状態を目視確認した。
【0027】実施例1〜2、比較例1 表1に示す配合で、無機顔料を水に分散したものを用い
て、ガラス用透明着色剤を作製した。その着色剤を用い
て厚み5mmのソーダライムガラス板上にディップコー
ト法(引き上げ速度:8.5mm/秒)により塗布し、
塗布後のガラス板を室温で5分間乾燥した後、350°
Cのマッフル炉中で20分間焼成して厚みが約300n
mの着色膜をもった着色ガラスを作製した。得られた着
色ガラスの耐熱性試験の結果を表2に示す。
【0028】また、比較例1では、エポキシ樹脂、ポリ
エステル系の有機顔料等が含まれる有機系塗料をバーコ
ーターによって厚さ5mmのソーダライムガラス板上に
塗付し、180°Cで30分焼き付けを行ったものを用
いた。得られた着色ガラスの耐熱性試験の結果を表2に
示す。
【0029】
【表1】
【0030】
【表2】
【0031】表2に示されるように、耐熱性に関して
は、比較例1は500°C、1時間の加熱で塗膜がなく
なってしまい、耐熱性が必要な条件では使用できないこ
とが確認された。一方で、実施例1、実施例2では50
0°C、1時間加熱を行っても変化はないことが判っ
た。
【0032】また、図1に実施例1と実施例2の透過率
スペクトルを示すが、実施例1と実施例2ともに目視で
は透過色が橙色を呈しており、実施例1と実施例2とも
に550〜800nmの領域では透過率が60%以上で
あり着色膜が透明であることが確認される。また、実施
例1は実施例2より無機顔料配合量が少ないため、30
0〜700nmでの透過率が大きく透過色が薄くなって
いる。これにより、無機顔料配合量等を調節することで
透過色の濃淡を調節することが可能であることを示して
いる。
【0033】実施例3〜6、比較例2 (金コロイド水溶液の作製)室温水10mlに塩化金
(4)酸・四水和物(HAuCl2・H2O)0.01g
を加えて混合した水溶液に樹脂分30重量%のポリエチ
レンイミン(GPC測定による平均分子量70,00
0:日本触媒社製)1gを加えた攪拌した後、100°
Cに温度調節したホットプレートスターラーで約30分
間加熱攪拌し、はじめ濃黄色であった溶液の色が加熱攪
拌から15分経過時に赤紫色へと変化した金コロイド水
溶液を作製した。
【0034】(銀コロイド水溶液)室温水10mlに硝
酸銀0.03gを加えた水溶液に、樹脂分30重量%の
ポリエチレンイミンを1g加えて攪拌した後、0.4モ
ル/1水素化ホウ素ナトリウム1mlを加えてホットプ
レートスターラーで約30分間加熱攪拌して得られたも
のである。
【0035】表3に示す配合で、金コロイド水溶液、銀
コロイド水溶液を用いて、ガラス用赤色、黄色透明着色
剤を作製した。その着色剤を用いて厚み5mmのソーダ
ライムガラス板上にディップコート法(引き上げ速度:
8.5mm/秒)により塗布し、塗布後のガラス板を室
温で5分間乾燥した後、350°Cのマッフル炉中で2
0分間焼成して厚みが約300nmの着色膜をもった着
色ガラスを作製した。得られた着色ガラスの耐熱性試
験、耐酸性試験の結果を表4に示す。
【0036】また、比較例2では、エポキシ樹脂、ポリ
エステル系の有機顔料等が含まれる有機系塗料をバーコ
ーターによって厚さ5mmのソーダライムガラス板上に
塗付し、180°Cで30分焼き付けを行ったものを用
いた。得られた着色ガラスの耐熱性試験の結果を表4に
示す。
【0037】
【表3】
【0038】
【表4】
【0039】表4に示されるように、耐熱性に関して
は、比較例1は500°C、1時間の加熱で塗膜がなく
なってしまい、耐熱性が必要な条件では使用できないこ
とが確認された。一方で、実施例1、実施例2では50
0°C、1時間加熱を行っても変色が少なく十分な耐熱
性があることが確認された。
【0040】図2に実施例3と実施例4の透過率スペク
トルを示す。実施例3と実施例4ともに目視では透過色
が赤色を呈しており、実施例3と実施例4ともに400
〜800nmの領域で透過率が60%以上であり着色膜
が透明であることが確認される。また、実施例3は実施
例4より金コロイド水溶液配合量が少ないため、350
〜700nmでの透過率が大きく透過色が薄くなってい
る。これにより、金コロイド水溶液配合量等を調節する
ことで透過色の濃淡を調節することが可能であることを
示している。
【0041】図4に実施例5と実施例6の透過率スペク
トルを示す。実施例5と実施例6ともに目視では透過色
が黄色を呈しており、実施例5と実施例6ともに500
〜800nmの領域で透過率が60%以上であり着色膜
が透明であることが確認される。また、実施例5は実施
例6より銀コロイド水溶液配合量が少ないため、350
〜700nmでの透過率が大きく透過色が薄くなってい
る。これにより、銀コロイド水溶液配合量等を調節する
ことで透過色の濃淡を調節することが可能であることを
示している。
【0042】
【発明の効果】以上のように本願請求項記載の発明によ
れば、アルカリガラス、無アルカリガラス等のガラス基
材表面に珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、水、界面活性
剤、そして無機顔料を配合したガラス用透明着色剤を塗
付し、焼成することによって、耐熱性、生産性に優れた
着色ガラスが作製できる。
【0043】また、アルカリガラス、無アルカリガラス
等のガラス基材表面に珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、
水、界面活性剤、そしてそして金コロイド水溶液、およ
び銀コロイド水溶液から選ばれた少なくとも一種の金属
コロイド液を配合したガラス用赤色、黄色透明着色剤を
塗付し、焼成することによって、耐熱性、耐酸性、生産
性に優れた赤色及び黄色の着色ガラスが作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1と実施例2に係る試料の透過率スペク
トルを示す。
【図2】実施例3と実施例4に係る試料の透過率スペク
トルを示す。
【図3】実施例5と実施例6に係る試料の透過率スペク
トルを示す。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス表面を透明に着色できるガラス用
    透明着色剤であり、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、
    水、界面活性剤、そして無機顔料を配合したことを特徴
    とするガラス用透明着色剤。
  2. 【請求項2】 ガラス表面を透明に着色できるガラス用
    透明着色剤であり、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、
    水、界面活性剤、そして金コロイド水溶液、および銀コ
    ロイド水溶液から選ばれた少なくとも一種の金属コロイ
    ド液を配合したことを特徴とするガラス用透明着色剤。
  3. 【請求項3】 珪酸ナトリウムと珪酸リチウムの重量比
    が8/2〜2/8の範囲である請求項1または2記載の
    ガラス用透明着色剤。
  4. 【請求項4】 ガラス表面に珪酸ナトリウム、珪酸リチ
    ウム、水、界面活性剤、そして無機顔料を配合したガラ
    ス用透明着色剤を塗布、焼成して着色膜を形成すること
    を特徴とする着色ガラスの製造方法。
  5. 【請求項5】 ガラス表面に珪酸ナトリウム、珪酸リチ
    ウム、水、界面活性剤、そして金コロイド水溶液、およ
    び銀コロイド水溶液から選ばれた少なくとも一種の金属
    コロイド液を配合したガラス用透明着色剤を塗布、焼成
    して着色膜を形成することを特徴とする着色ガラスの製
    造方法。
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WO2004046057A1 (ja) * 2002-11-21 2004-06-03 Nippon Sheet Glass Company, Limited 熱遮蔽板とその製造方法、およびそれに用いる液組成物
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