WO2004046057A1

WO2004046057A1 - 熱遮蔽板とその製造方法、およびそれに用いる液組成物

Info

Publication number: WO2004046057A1
Application number: PCT/JP2003/014781
Authority: WO
Inventors: Mizuho Matsuda; Kazuyuki Inoguchi; Kazutaka Kamitani; Toshifumi Tsujino
Original assignee: Nippon Sheet Glass Company, Limited
Priority date: 2002-11-21
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2004-06-03
Also published as: AU2003284588A1; JPWO2004046057A1

Abstract

本発明によれば、ガラス板などの基板上に、ＩＴＯ微粒子を分散させた熱遮蔽膜を形成した熱遮蔽板が提供される。この膜は、ＩＴＯ微粒子とともに、珪素酸化物および少なくとも２種のアルカリ金属酸化物を含み、酸素遮蔽能に優れ、ＩＴＯ微粒子による熱線遮蔽能の維持、増進に適している。この熱遮蔽膜は、少なくとも２種のアルカリ珪酸塩、溶媒およびＩＴＯ微粒子を含む液組成物を基板上に塗布し、乾燥させることにより、量産できる。

Description

明細書熱遮蔽板とその製造方法、およびそれに用いる液組成物

技術分野

本発明は、特に車両や建築物の窓ガラスとして有用な熱遮蔽板に関する。本発明は、さらに、この熱遮蔽板の製造方法およびそれに用いる液組成物に関する。

背景技術

I T O (錫含有酸化インジウム： indium tin oxide) 微粒子を分散させた膜は、可視域の光を透過させながら赤外域の光を遮蔽する。この膜を形成したガラス板は、車両や建築物の窓ガラスとして望ましい特性を備えている。このガラス板は、 I T O微粒子に由来する導電性に基づいて、透明電極、タツチパネルなどとしても使用される。

I T O微粒子の導電性および熱線遮蔽能（遮熱性）には、 I T Oの酸素欠陥が寄与している。このため、特開平 7— 2 1 8 3 1号公報が開示するように、加圧不活性ガス雰囲気中で熱処理すれば、 I T O微粒子は低抵抗化する。

特開平 7 - 7 0 3 6 3号公報は、 I T O微粒子を分散させた有機樹脂膜を開示している。有機樹脂膜としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ァクリル樹脂などが例示されている。しかし、有機樹脂膜は、耐候性、耐摩耗性に劣るため、膜が露出した形態での使用、例えば窓ガラスとしての使用、には適さない。

特開平 8— 1 9 9 0 9 6号公報は、有機樹脂のようなバインダーを含まない液組成物から形成した I T O微粒子含有膜を開示している。この液組成物は、 I T O微粒子を分散させるためにカップリング剤を含んでいる。この膜は、低いヘイズ率と低い表面抵抗値（ 1 0，~ 1 0 ² Ω /スクエアオーダー）とを有し、タツチパネルなどとしての使用に適している。しかし、この膜は不活性または還元性雰囲気中で焼成しなければならないため、その形成には特別の装置を必要とする。このため、この膜は、窓ガラスとして使用しうる程度に大きなガラス板上への形成には適していない。

特開平 8— 2 5 9 2 7 9号公報は、 I T 0微粒子を分散させた中間膜を用いた合わせガラスを開示している。中間膜としては、ポリビニルブチラール膜、エチレン一酢酸ビニル共重合体膜が例示されている。合わせガラスとして使用すれば、有機樹脂からなる中間膜の低い耐候性は実用上問題とならない。しかし、この枝術は、中間膜を使用しない単板上の成膜には適用できない。

特開平 9一 1 7 6 5 2 7号公報は、 2液型の液組成物から形成した I T O微粒子含有膜を開示している。この膜は、バインダーを含まない第 1液から形成された粉末層（第 1層）上に、第 2液としてシリカゾルを塗布することにより形成される。シリカゾルは、粉末層に含浸して I T 0微粒子のバインダーとなり、かつ粉末層上にシリカ層（第 2層）を形成する。上記公報によれば、第 1層はバインダーを含まない液組成物から形成されるため、微粒子の分散密度が高くなリ、その結果、高い熱線遮蔽能が得られる。しかし、この技術は、少なくとも 2回の被膜形成ェ程を必要とする。

上記のように、 I T O微粒子を分散させるための有機樹脂以外の膜としては、バインダーを含まない液組成物から形成した膜が提案されている。しかし、バインダーを含まない液組成物を用いる場合、いずれの技術によっても、大気中における一回の成膜により実用に供しうる熱遮蔽膜を形成することはできない。

一方、 I T O微粒子含有膜を形成するための液組成物ではないが、特開 2 0 0 2— 2 9 7 8 2号公報は、珪酸ナトリウム、珪酸リチウムおよび着色剤を含むガラス用透明着色液を開示している。この着色液には、着色剤として、無機顔料、または金もしくは銀のコロイド溶液が添加される。同公報は、ディップコーティングにより形成した厚さ約 3 0 0 n mの着色膜を開示している。

発明の開示

所望の遮熱性を付与するために必要な I T O微粒子を分散させるためには、分散媒体となる膜にはある程度の厚さが求められる。しかし、例えば上記特開平 9 _ 1 7 6 5 2 7号公報が開示する非有機分散媒体、即ち無機バインダーとしてのゾルゲル法によるシリカ膜は、一回の成膜ェ程で厚い膜を形成すると、膜にクラックが生じやすくなる。ゾルゲル法により 2 0 0 n mを超える膜厚に成膜したシリカ膜には微細なクラックが発生しやすい。このクラックは、膜中の I T O微粒子への酸素供給路となり、それほど高温には至らないゾルゲル法に必須の加熱工程においてさえ、 I T O微粒子を劣化させる。これでは、到底、窓ガラスにおいて求められることがある曲げ成形などのさらに高温への加熱を伴う処理に供することはできない。

珪酸ナ卜リウ厶などのアル力リ珪酸塩から形成した膜では、そのアル力リ成分が空気中の炭酸ガスと結びつくと膜の透明性が損なわれる。このいわゆる白華現象（efflorescence) のため、アルカリ珪酸塩を用いたコーティング技術は、着色膜の形成など限られた分野においてのみ適用されてきた。しかし、従来着目されていなかったことではあるが、このコーティグ技術によれば、優れた酸素遮蔽能を有する膜を提供できる。従って、この枝術を適用すれば、 I T O微粒子を含む液組成物を用い、酸素含有雰囲気中での一回の成膜工程で、例えば 0 . 3 mを超える程度、さらには 0 . 4 以上にまで厚く形成したとしても、 I T O微粒子の劣化を、実用上問題とならない程度に抑制できる。従来から問題とされてきた白華現象も、膜組成、製法などを適切に選択すれば、改善することは可能である。

以上に基づき、本発明は、基板と、この基板上に形成された熱遮蔽膜とを含み、この熱遮蔽膜が、珪素酸化物、少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物、および I T O微粒子を含む熱遮蔽膜を提供する。

本発明は、その別の側面から、基板と、この基板上に形成された熱遮蔽膜とを含む熱遮蔽板の製造方法であって、基板上に、少なくとも 2種のアルカリ珪酸塩、溶媒および I T O微粒子を含有する液組成物を塗布し、この液組成物から上記溶媒を除去することによリ熱遮蔽膜を形成する製造方法を提供する。

本発明は、また別の側面から、少なくとも 2種のアル力リ金属酸化物、溶媒、および I T O微粒子を含む熱遮蔽膜形成用液組成物を提供する。本発明によれば、既存の量産設備を用い、 I T O微粒子の熱線遮蔽能により遮熱性が付与された熱遮蔽板を製造できる。しかも、本発明によれぱ、ガラス板の曲げ処理などに際して必要となる高温、例えば 5 0 0 °C 以上、の大気中で加熱しても、 I T O微粒子による遮熱性が低下しない熱遮蔽板を提供することも可能である。

図面の簡単な説明

図 1 は、本発明による熱遮蔽板の一形態を示す断面図である。

図 2は、本発明による熱遮蔽板の一形態であって、基板となるガラス板を曲げ加工した形態を示す断面図である。

図 3は、本発明による熱遮蔽板を含む曲げ合わせガラスの一例を示す断面図である。

図 4は、本発明による熱遮蔽板を含む曲げ合わせガラスの別の例を示す断面図である。図 5は、本発明による熱遮蔽板の波長 1 5 0 0 n mにおける光線透過率（以下、「T 1 5 0 0」と表示する）と熱処理温度との関係を例示する図である。

図 6は、 I Τ 0微粒子水分散体のみから形成した膜を有するガラス板の Τ 1 5 0 0と熱処理温度との関係を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明による熱遮蔽膜は、優れた酸素遮蔽能を発揮しうる。この酸素遮蔽能は、この膜が緻密なガラス質膜であることを示唆している。この機能により、大気などの酸素含有雰囲気中で I T O微粒子を分散させた熱遮蔽膜を加熱しても、酸素欠陥の減少による I T O微粒子の劣化を抑制できる。

実験により確認されたところによると、 I T O微粒子は、 1 0 0 °Cを超える温度に加熱すると顕著に劣化する。しかし、上記酸素遮蔽能によれば、例えば基板としてガラス板を含む熱遮蔽板を 2 5 CTCの大気中に 6 0分間放置したときに波長 1 5 0 0 n mにおける光線透過率が、例えば 3 %、好ましくは 1 %を超えて上昇しない程度に、 I T 0微粒子の劣化を抑制することができる。

I T O微粒子による遮熱の程度は、 T 1 5 0 0または日射透過率（T g ) により評価できる。本発明の熱遮蔽板における T 1 5 0 0は、基板がガラス板であるときに、例えば 4 0 %以下、好ましくは 3 0 %以下、より好ましくは 2 0 %以下である。日射透過率は、例えば 6 0 %以下、好ましくは 5 0 %以下、より好ましくは 4 5 %以下である。

本発明の熱遮蔽板は、上記程度の遮熱性を発揮しながら、同時に、可視域において高い光線透過率を有しうる。この透過率は、基板がガラス板であるときに、可視光透過率（Y a ) により表示して、好ましくは 7 0 %以上である。この程度に高い可視光透過率は、自動車用の窓ガラスの一部に求められる基準を上回る。法規制がより高い可視光透過率、例えば 7 5 %以上、を要求する場合には、この基準を満たす可視光透過率を有する熱遮蔽板を瑋供することも可能である。

本発明による熱遮蔽膜の膜厚は、 0.3 tmを超えることが好ましく、 0. 4 μηι以上がより好ましく、 0. 5 μ m以上が特に好ましい。膜厚が薄すぎると、十分な量の I TO微粒子を分散させることが困難となり、高い熱線遮蔽能が得られない。無機顔料などを分散させる着色膜とは異なり、 I TO微粒子を分散させる熱遮蔽膜は、この程度の厚みに形成することが望ましい。上記程度の厚膜であっても、適切な塗布方法を採用すれば、 1 回の液組成物の塗布および乾燥により形成できる。

熱遮蔽膜の膜厚の上限に制限はないが、厚すぎる膜を急激に加熱すると発泡やクラックが生じることがある。熱遮蔽膜の好ましい膜厚は、 0. 3 μ mを超え 3 μ. m以下である。

上記特開平 8— 1 9 9 0 9 6号公報が開示するように、バインダーを含まない液組成物から形成すると、膜中の I TO微粒子の分散密度が高くなる。しかし、 I TO微粒子を密に充填して表面抵抗値を低下させた熱遮蔽板を窓ガラスとして使用すると、室内への電波の透過に支障を来すおそれがある。これを考慮すると、熱遮蔽膜の表面抵抗値は 1 0⁶Ω Ζスクェア（Ω ロ）以上、特に 2 0 X 1 0⁶ ΩΖスクェア以上、が好ましい。熱遮蔽膜の膜厚を上記程度に適切に調整すれば、表面抵抗値を高く維持しながら十分な熱線遮蔽能を得ることが可能となる。

熱遮蔽膜の組成は好ましい特性が得られる限り制限されないが、通常、質量％で表して、 3 0 ~ 7 0 %の珪素酸化物、 5~3 0 %のアルカリ金属酸化物、および 1〜50 %の I TO微粒子を含有する膜とするとよい。珪素酸化物（S i O₂) はガラス骨格を形成する。珪素酸化物が 3 0 質量％未満では膜強度が不足する。一方、珪素酸化物が 70質量％を超えると成膜性が低下し、あるいは膜の酸素遮蔽能が低下する。珪素酸化物のより好ましい含有量は 3 2〜 6 6質量％である。珪素酸化物の高い比率は白華現象の抑制に効果がある。

アル力リ金属酸化物（ R ₂ 0 ； Rは好ましくは N a , Kおよび L i から選ばれる少なくとも 2種）は珪素酸化物とともに緻密なガラス質膜を形成する。アルカリ金属酸化物が 5質量％未満では成膜性が低下し、あるいは膜の熱膨張係数が汎用の基板であるソーダライムシリカガラスよりも小さくなりすぎる。一方、アルカリ金属酸化物が 3 0質量％を超えると、膜の熱膨張係数がソーダライムシリカガラスのそれよりも大きくなりすぎる。熱膨張係数の差が大きすぎると膜強度が低下する。アル力リ金属酸化物のより好ましい含有量は 8〜 1 6質量％である。

I T O微粒子の分散量は 1 ~ 5 0質量％、特に 1 0〜 5 0質量％が適当である。 I T O微粒子が 1 質量％未満では、膜の遮熱性が低下しすぎる。一方、 I T O微粒子が 5 0質量％を超えると、膜中に微粒子が保持されにくくなリ、膜強度も低下する。 I T O微粒子のより好ましい含有量は 2 0〜4 0質量％である。

I T O微粒子は、 7 0 0 ~ 9 0 0 n mに吸収端を有し、それ以上の波長を有する赤外線を反射または吸収する特性を有し、高い可視光透過率と高い遮熱性との両立に適した材料である。好ましい光学特性の実現のために、 I T 0微粒子の平均一次粒径は 1 0 0 n m以下、例えば 1 0 n m〜 1 0 0 n mが好適である。膜中において、 I T O微粒子は単分散状態にあることが好ましい。 I T O微粒子の粒径が大きすぎたり、 I T O 微粒子が凝集したりすると、膜に曇りが生じてヘイズ率が高くなる要因となる。

本発明による熱遮蔽膜では、 2種のアルカリ金属酸化物の存在が、熱遮蔽膜に耐湿性および化学的耐久性の改善をもたらす。このため、この熱遮蔽膜は、 1種類のみのアルカリ金属酸化物を含有する膜よりも屋外での使用に適している。熱遮蔽膜は、少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物として、酸化ナトリウムと、酸化リチウムおよび酸化カリウムから選ばれる少なくとも 1 つとを含むことが好ましく、酸化ナトリウムと酸ィヒリチウムとを含むことがさらに好ましい。

白華現象の抑制には、アル力リ金属酸化物における酸化リチウムの比率を相対的に高めるとよい。これを考慮すると、膜中における酸化リチゥ厶の質量は、アルカリ金属酸化物の質量の 3 3〜 9 0 %、さらに 6 0 〜 9 0 %、が適切である。上記特開 2 0 0 2— 2 9 7 8 2号公報では、珪酸塩によりリチウム比率が開示されているが、この比率の上限（珪酸リチウム/珪酸ナ卜リウ厶 = 8 2 ) は、最も汎用の珪酸塩を使用したと仮定して酸化物に換算すると、 5 5 %程度の酸化リチウム比率に相当する。

基板は、特に制限されないが、ガラス板が好適である。ガラス板の表面に予め下地膜を形成した基板を用いてもよい。本発明によれば、基板がガラス板を含み、可視光透過率（Y a )が 7 0 %以上、日射透過率（T g ) が 5 0 %以下、 T 1 5 0 0が 2 0 %以下である熱遮蔽板を提供できる。この熱遮蔽板は、高い遮熱性と高い視認性とを有し、窓ガラスとしての使用に適している。同様に、本発明によれば、基板がガラス板を含み、ヘイズ率が 5 %以下である熱遮蔽板を提供できる。自動車用窓ガラスとして供する場合、熱遮蔽板のヘイズ率は 2 %以下、さらには 1 %以下が好ましい。

自動車に光ビーコンによる通信機能が搭載されている場合、その通信は、自動車の窓ガラス（主としてウィンドシールド）を介して行われる。この場合、光ビーコンによる通信波長範囲（ 8 0 0〜 9 0 0 n m ) を考慮した波長 8 5 0 n mにおける光線透過率（以下、 Γ Τ 8 5 0」と表記する）は 3 0 %以上が好ましい。これを実現するには、基板となるガラス板の厚み、光学特性に応じ、熱遮蔽膜の組成、厚みを適宜調整するとよい。

着色膜とは異なり、熱遮蔽膜では、分散した微粒子による可視域における光吸収はむしろ望ましくない。熱遮蔽膜は、実質的に無色であることが好ましい。ここで、実質的に無色であるとは、熱遮蔽板の透過色の色度と、用いた基板の透過色の色度とを、ハンター（Hunter) 表色系による aおよび bにより表示したときに、少なくとも小数点以下一桁まで一致することをいう。本発明による熱遮蔽膜は、無機顔料および金属着色料を実質的に含まなくてもよい。ここで、無機顔料および金属着色料とは、上記特開 200 2— 29 7 8 2号公報に例示されている材料をいい、実質的に含まないとは、詳細には含有量が 0. 1質量％未満であることをいう。

熱遮蔽膜は、例えば、基板上に液組成物を塗布し、液組成物から溶媒を除去することにより形成できる。液組成物は、少なくとも 2種のアル力リ珪酸塩（アル力リ金属珪酸塩）、溶媒、および I TO微粒子を含むことが好ましい。液組成物には、具体的には、水ガラス、即ちアルカリ珪酸塩の濃厚水溶液を添加するとよい。代表的な水ガラスは、 N a ₂0 ' n S i 0₂ ( n ：任意の正の数、例えば 0. 5 ~4. 0) により示すことができる。水ガラス、または後述する I TO微粒子水分散体を用いると、液組成物には溶媒として水が含まれることになるが、溶媒はこれに限らず、水とともに、例えばエチルアルコール，イソプロピルアルコールなどを含んでいてもよい。

酸化力リウ厶および酸化リチウムについても、アル力リ珪酸塩の水溶液から供給するとよい。これら他のアルカリ金属は、例えば、 L i ₂0 ' n S i O ₂ ( n ：任意の正の数、例えば 3. 5~ 7. 5)、 K ₂0 ■ n S i 0₂ ( n ：任意の正の数、例えば 2. 9~ 3. 3) により示されるァルカリ珪酸塩の水溶液から供給できる。

アル力リ珪酸塩は、アル力リ金属酸化物および珪素酸化物の双方を供給する原料であるが、液組成物には、適切な組成範囲となるように、必要に応じ、さらにアルカリ珪酸塩、珪素酸化物を適量加えるとよい。この場合、珪素酸化物は、例えば珪素酸化物微粒子として加えることができる。珪素酸化物微粒子は、例えばコロイダルシリカから供給するとよい。珪素酸化物微粒子についても、粒径が大きすぎると膜の曇りの原因となるため、その一次粒径は 200 n m以下とするとよい。珪素酸化物微粒子の粒径は、液組成物に含まれるアルカリ成分により溶解させることによって小さくしてもよい。

なお、特に熱遮蔽膜を高温にまで加熱する場合には、コロイダルシリ力は、有機分散体を含まないものとするとよい。分解した有機物の残渣が膜中に残存すると、熱遮蔽膜の透明性を損なうおそれがあるからである。

I TO微粒子は、例えば水分散液として液組成物に加えればよい。この水分散液において、 I TO微粒子の固形分質量比率は 5 %以上が好ましい。固形分質量比率を 5 %未満とすると十分な量の I TO微粒子の分散が困難になることがある。なお、この水分散液において、 I TO微粒子の質量に対する分散剤の質量は 40 %以下、特に 2 0 %以下、が好ましい。この質量比率が 40 %を超えると、膜の堅牢性が損なわれるおそれがある。この質量比率の下限は特に制限されないが、分散液において I TO微粒子を均一に分散させるのに足りる量とするとよい。

液組成物は、熱遮蔽膜が上記適切な組成となるようにその成分比を調整するとよく、具体的には、その固形分が、質量％で表して 30- 7 0 % の換算した珪素酸化物、 5〜30 %の換算したアルカリ金属酸化物、 1 〜5 0 %の I T O微粒子を含有することが好ましい。液組成物の固形分濃度は、塗布方法などに応じて適宜定めるとよいが、 3 0 %以下が好ましい。この濃度が 3 0 %を超えると、均一な塗布が困難となり、乾燥中の応力によって膜にクラックが発生しやすくなる。

液組成物の塗布は、従来から公知の各種方法を用いて行えばよく、例えば、バーコ一ティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、刷毛塗り、スクリーン印刷、インクジエツ卜コーティングを用いればよい。塗布した後、液組成物から溶媒を除去するために、乾燥工程を実施する。この工程は、室温で行っても加熱下で行ってもよいが、室温で乾燥させた後、加熱してさらに乾燥することが好ましい。溶媒の除去が十分でないと、熱遮蔽膜に白華が生じやすくなるからである。

乾燥工程における加熱は、特に限定されないが、水ガラスなどのアル力リ珪酸塩から膜を形成する場合には、膜の耐久性を考慮すると液組成物を 1 0 0 °C以上、さらには 1 2 0 °C以上、にまで加熱することが好ましい。この程度の温度にまで加熱すると膜は緻密化する。この温度に上限はないが、高すぎると昇温速度によっては溶媒が急激に除去されるため、発泡が生じたり膜にクラックが発生したりすることがある。このため、乾燥工程では、加熱を 3 0 0 °C以下に制限するとよい。加熱時間は、加熱温度、塗布した液組成物の量などに応じ、液組成物から溶媒を十分に除去しうるに足る時間とするとよく、例えば少なくとも 1 0分とするとよい。こうして、基板上に熱遮蔽膜が形成され、熱遮蔽板が得られる。熱遮蔽板は、乾燥工程における温度を上回る温度にまでさらに加熱してもよい。特に基板がガラス板を含む場合には、ガラス板の加工のために、高温への加熱が必要になる場合がある。例えば、この加熱工程において、ガラス板には、強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも一方の処理、例えば曲げと強化の同時処理、が施される。この処理のためには、ガラス板を、ガラス板の温度により表示して、好ましくは 5 0 0 °C〜 7 3 0 °Cに加熱するとよい。こうして、熱遮蔽膜を形成した、強化ガラス、曲げガラスまたは曲げ強化ガラスを得ることができる。

本発明によれば、上記の一連の工程、即ち液組成物の塗布、乾燥、さらに高い温度への加熱、をすベて大気中で行っても、 I T O微粒子の劣化を抑制できる。しかも、一回の塗布により、膜厚が 0 . 3 t mを超える程度に、例えば 0 . 3 At mを超え 3 . 0 μ m以下となるように、液組成物を供給しても、 I T O微粒子の劣化が抑制された熱遮蔽膜を形成できる。上記各工程は、雰囲気調整のための特別の装置を必要としないため、基本的に、既存の量産設備を用いて実施できる。

驚くべきことに、本発明による熱遮蔽膜を加熱すると、それが大気中の加熱であっても、 I T O微粒子の熱線遮蔽能が改善する場合があることが確認された。これは、緻密なガラス質膜に I T O微粒子を分散させて熱処理するだけで、還元処理（上記特開平 7 - 2 1 8 3 1号公報参照）と同様の効果が得られることを意味している。この効果は、基板がガラス板の場合には、例えば T 1 5 0 0の低下およびまたは日射透過率の低下として確認できる。 I T O微粒子の特性改善は、 3 5 0 °C以上の雰囲気中で加熱することにより行うとよい。例えば、 7 2 0 °Cの大気中で 1 2 0秒間放置すると、 T 1 5 0 0の低下により I T O微粒子の特性改善効果が認められる。

従って、膜を形成した後に熱遮蔽板をさらに加熱することにより、加熱する前と比較して、熱遮蔽板の T 1 5 0 0および日射透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させることが好ましい。これによれば、不活性ガス雰囲気を必要とせず、 I T Oの特性を改善できる。加熱温度に上限はないが、膜や基板の耐熱温度を考慮すると 7 3 0 °C以下が好適である。この特性改善のための加熱は、ガラス板加工のための加熱と同時に行えば足りる。

以下、図面を参照して、本発明の熱遮蔽板の具体例について説明する。図 1 に示す熱遮蔽板では、基板となるガラス板 2上に熱遮蔽膜 1 が形成されている。この熱遮蔽膜 1 には、 I T O微粒子 3が分散されている。図 2に示す熱遮蔽板 4は、ガラス板 2が凸面と凹面を有するように曲げ加工され、熱遮蔽膜 3はガラス板 2の凹面上に形成されている。この熱遮蔽板 4は、例えば自動車のサイドウィンドウに適している。サイドウィンドウに用いるには、ガラス板に曲げ処理とともに強化処理を施すとよい。

図 3に示すように、合わせガラスを構成するガラス板として、本発明による熱遮蔽板を用いてもよい。図 3に示す合わせガラス 5は、本発明による熱遮蔽板 5 2を含んでいる。この合わせガラス 5において、熱遮蔽板 5 2は室内側のガラス板として用いられており、室外側に配置されたもう一枚のガラス板 5 1 と、ポリビニルプチラール（ P V B ) 膜などの樹脂中間膜 5 3により接合している。熱遮蔽膜 1 は、いわゆる第 3面 (室外側から数えて 3番目のガラス表面）に形成されている。この曲げ合わせガラスは、自動車のウィンドシールドに適している。

図示したように、熱遮蔽膜を合わせガラスの第 2面または第 3面、即ち大気に露出しない表面、に形成すると、膜が大気中の炭酸ガスに直接接しないため、白華現象が生じにくくなる。このため、大気に露出しない面に熱遮蔽膜を配置する場合には、塗布した液組成物を加熱して合わせ工程に先だって十分に溶媒を除去する工程の必要性は相対的に小さくなる。もっとも、図 4に示すように、熱遮蔽膜 1 は、合わせガラス 5の第 1面または第 4面（図 4では第 4面）に形成しても構わない。

なお、ガラス板は、無色ガラス板であっても着色ガラス板であってもよい。着色ガラス板としては、グリーン色調ガラス板、ブロンズ色調ガラス板、紫外線吸収機能を有するグリーン色調ガラス板、紫外線吸収機能を有するブロンズ色調ガラス板などを例示できる。これらを適宜組み合わせた合わせガラスとすれば、所望の光学特性の実現が容易となる。曲げガラス上に熱遮蔽膜を形成する場合には、上記の工程に従い、まず平坦なガラス板に熱遮蔽膜を形成し、その後、ガラス板の曲げ成形を行うとよい。平坦な表面への液組成物の塗布は、均一で厚い膜の形成に有利である。ただし、予め曲げ加工したガラス板に、液組成物を塗布し、加熱して熱遮蔽膜を形成してもよい。液組成物を塗布する対象としての基板（ガラス板）は、平坦な表面を有することが好ましいが、これに限るわけではない。

実施例

以下、成分比を示す％はすべて質量％である。また、以下の操作はすベて大気中で行った。以下の実施例で得た熱遮蔽膜付きガラス板の特性の主な評価方法を以下に示す。

•透明性

ヘイズメーター（濁度計、スガ試験機製、 H G M— 2 D P) を用いてヘイズ率を測定した。

•光線透過率

分光光度計（島津製作所製、 U V - 3 000 P C) を用い、波長 85 O n mおよび 1 500 n mにおける透過率（T 850 n m、 T 1 500 n m) と、日本工業規格、J I S (Japanese Industrial Standard) R 3 1 06に従って算出した可視光透過率（Y a) および日射透過率（T g) とを測定した。

·膜厚

熱遮蔽膜の膜厚を、表面形状測定装置（T E N CO R I N S T R U M E N T S製、 A L P H A— S T E P 2 0 0 ) を用いて測定した。 (実施例 1 )

珪酸ナ卜リウ厶水溶液（水ガラス 3号、キシダ化学製）、珪酸カリウ厶水溶液（スノーテックス K、日産化学工業製）、水分散コロイダルシリカ (Κ Ε - W 1 0、粒径 1 1 0 n m、日本触媒製）、 I T O微粒子水分散体 (粒径 5 0 n m、住友金属鉱山製）、精製水を各所定量秤量し、混合して撹袢することにより、熱遮蔽膜形成用液組成物を得た。

この液を、洗浄したフロー卜ガラス板（ 1 0 0 X 1 0 0 X 3. 4 mm) 上に約 0. 2 m L滴下してバーコ一ターにより展開塗布し、室温で乾燥させ、さらに 2 5 0°Cの乾燥炉中にて 1 0分間乾燥した。

なお、上記コロイダルシリカは、 S i 0₂を 1 5質量％含み、上記 I TO微粒子水分散体は、 I TO微粒子を 2 0質量％含んでいた。また、上記ガラス板の光学特性は、 Y a : 8 3 %、 T g : 6 3 %、 T 1 5 0 0 n m : 5 9 %、 T 8 5 0 n m : 4 7 %、ヘイズ率： 0 %であった。

こうして得た熱遮蔽膜付きガラス板について、各種特性を測定した。液組成物に含まれる各成分の量および各成分の固形分質量比率、液組成物の塗布方法および条件、乾燥工程の温度および時間を、上記により測定した特性とともに表 1 に示す。以下の実施例および比較例についても、製造条件および特性を、表 1 および表 2に示す。

(実施例 2 )

バーコ一ターに代えてスピンコーターを用いた以外は、実施例 1 と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。スピンコーティングは、 1 6. 6回転毎秒（= 1 0 0 0 r p m) で 5秒間の条件で実施した。

実施例 1 との比較により、バーコ一ティングよりもスピンコーティングによる成膜が厚膜の形成には適していること、膜厚の調整により I T Oの濃度が同一の液組成物を用いても Y aや T gなどの光学特性を調節できること、が確認できる。

(実施例 3~ 5 )

珪酸カリウ厶水溶液に代えて珪酸リチウム水溶液（ L S S 3 5、日産化学工業製）を用い、成分比を適宜変更した以外は、実施例 1 と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。

I T O微粒子を増量すれば、遮熱性は向上するが Y aがやや低下し、ヘイズ率がやや上昇する。

(実施例 6〜 7 )

実施例 3〜4で得た熱遮蔽膜付きガラス板を、 7 2 0 °Cの焼成炉内で 1 2 0秒間加熱した。この加熱により、ガラス板の温度は 6 5 0°Cにまで上昇した。加熱後の熱遮蔽膜付きガラス板の特性を表 1 に示す。実施例 3と 6、実施例 4と 7とをそれぞれ比較すると、大気中で加熱したにもかかわらず、 T 1 5 0 0および日射遮蔽率が低下したことが確認できる。

(実施例 8)

この実施例では、合わせガラスを作製した。まず、実施例 3と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。ただし、ガラス板の厚みを 2. 1 m mに変更し、液組成物の塗布方法は実施例 2と同じ条件のスピンコーテイングとした。また、塗布した液組成物は、室温で乾燥させた後、加熱による乾燥を行わず、そのまま合わせガラス用の単板ガラスとした。合わせ工程は、熱遮蔽膜付きガラス板と、液組成物を塗布するために用いたものと同じフロー卜ガラスとを、 P V B膜により接合することにより行った。具体的には、まず減圧状態で 7 0°Cに加熱して仮接着し、さらに 1 4 0°C、 1 4 k g / c m ²の条件でォートクレーブを用いて本接着を行った。熱遮蔽膜は P V B膜に接するように配置した。得られた熱遮蔽膜付き合わせガラスの光学特性を表 1 に示す。実施例 8で用いたガラス板の大きさは、 1 0 0 X 1 0 0 X 2. 1 mm であリ、その光学特性は、 Y a : 84 %、 T g : 6 9 %、 T 1 5 5 0 n m ： 6 6 %、 T 8 5 0 n m ： 6 0 %、ヘイズ率： 0 %であった。

(実施例 9)

液組成物における成分比を変更して膜中の酸化リチウムの比率を高め、塗布方法を 5回転毎秒（= 3 00 r p m) で 1 0秒間の条件のスピンコ一ティングとし、乾燥時間を 1時間とした以外は、実施例 3と同様にして、熱遮蔽膜付きガラス板を得た。乾燥工程におけるガラス温度は 2 5 0°Cに到達していた。

なお、実施例 9で用いたガラス板の光学特性は、 Y a ： 7 3 %、 T g ： 4 5 %、 T 1 5 0 0 n m : 3 8 %、 T 8 50 n m : 2 7 %、ヘイズ率： 0 %であり、ハンター表色系による透過光の色度は、 a ： — 8. 0、 b ： 3. 3であった。

(実施例 1 0〜 1 4 )

液組成物に水分散コロイダルシリカを添加せず、アルカリ金属酸化物における酸化リチウムの比率が順次低くなるように成分比を調整した以外は、実施例 9と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。これらの実施例では、各熱遮蔽膜付きガラス板を、 3 0〜 3 5°Cの室内に 1 ヶ月間放置した後のヘイズ率も測定した。

アルカリ金属酸化物における酸化リチウムの比率を高くすれば、製造後に進行する白華現象をある程度抑制できる。

(実施例 1 5 )

実施例 1 0と同様にして熱遮蔽膜付きガラス板を得た。ただし、この実施例では、液組成物を室温でのみ乾燥し、加熱による乾燥は実施しなかった。

実施例 1 0と比較すると、乾燥のために 2 5 0 °Cで加熱しても、 I T O微粒子による熱線遮蔽能は実質的に影響を受けないことが確認できる。なお、実施例 1 0， 1 5において得た熱遮蔽板の透過色は、用いたガラス板と同一（a ： — 8 . 0、 b ： 3 . 3 ) であった。これにより、熱遮蔽膜が実質的に無色であることが確認できた。

さらに、実施例 6， 1 0による熱遮蔽膜の表面抵抗値を、四端子方式の抵抗率計（三菱化学社製）を用いて測定したところ、その値はいずれも 2 0 X 1 0 ⁶ Ω /スクェア以上であって抵抗率計の測定限界を超えていた。

(比較例 1 )

テ卜ラエ卜キシシランの加水分解によって得られたゾルと実施例 1で用いた I T O微粒子水分散体を混合することにより、液組成物を得た。この液組成物をスピンコーティングによってガラス板上に塗布し、室温で乾燥させた後、さらに 2 5 0 °Cの乾燥炉中にて 1 0分間乾燥させた。引き続き、この熱線遮蔽膜付きガラス板を、 7 2 0 °Cの焼成炉内にて 1 2 0秒間加熱した。 T 1 5 0 0の値により I T O微粒子が劣化したことが確認できる。ゾルゲル法による膜は、ガラス質ではあるが孔度が高く緻密ではない。

(比較例 2 )

市販のェチルシリケ一卜加水分解液（H A S 1 0、コルコー卜社製）と実施例 9で用いた I T O微粒子水分散体を混合することにより、液組成物を得た。この液組成物をフローコーティングによって実施例 9で用いたガラス板上に塗布し、室温で乾燥させ、熱遮蔽膜付きガラス板を得た。

(比較例 3 )

比較例 2と同様にして得た熱遮蔽膜付きガラス板を、 2 5 0 °Cの乾燥炉中にて 1時間さらに加熱した。比較例 2と 3とを比較すると、 2 5 0 °C の加熱によって T 1 5 0 0が 6 %上昇したことが確認できる。膜が緻密でないと、この程度の温度でも I TO微粒子は劣化する。

[熱処理温度と I TO微粒子の特性との関係]

(実施例 1 6)

以上より、本発明の熱遮蔽膜を熱処理すると、 I T O微粒子の熱線遮蔽能が向上する場合があることが確認された。そこで、この改善と温度との関係を明らかにするために、表 1 に示した条件で上記実施例と同様にして作製した熱遮蔽膜付きガラス板を、 5 0 0°Cに設定した炉内に入れて基板温度が所定温度（2 5 0 , 3 0 0， 3 5 0， 4 0 0 °C) に到達するまで放置し、その後 T 1 5 0 0を測定した。なお、 2 5 0 °Cまでの加熱には 7 0秒、 4 0 0°Cには 2 7 7秒を要した。結果を図 5に示す。

T 1 5 0 0は、 2 5 0 °Cまでの加熱により室温での乾燥による値（ 1 5 %) をわずかに上回った（ 1 6 %)。しかし、 3 0 0°Cまでの加熱では室温と同じ 1 5 %となり、 3 5 0 °Cでは 1 2 %、 4 0 0 °Cでは 1 1 %と、 3 5 0 °C以上の加熱では室温での値よりもむしろ低くなつた。 Y a， T g，ヘイズ率に対する乾燥温度の影響は 1 %以下であった。

(比較例 4 )

比較のため、 I TO微粒子水分散体のみから膜を形成したガラス板について、乾燥温度による T 1 5 0 0の変化を測定した。結果を図 6に示す。図 6に示したとおり、 1 0 0 °C以上の大気中の加熱で I T 0微粒子の熱線遮蔽能は低下した。

本発明による熱遮蔽膜でも、 1 0 0〜 2 5 0°C程度で加熱するとおそらくは膜の最表層に分散した I T O微粒子が劣化する。しかし、図 5よリ明らかなとおり、本発明による熱遮蔽膜では、この劣化が 3 5 0 °C以上の加熱による I TO微粒子の特性向上の効果により十分に打ち消される程度に抑制されている。 (表 1 )

* B:バーコ一、 S:スンコート * r.t.: * i :(.t-400

*実施例 3〜7の Li20/R₂0は 14.5% (ただし、 R₂0 = Li₂0 + Na₂0 + K₂0) (表 2)

*S :スピンコー卜、 F : フローコー卜 * r.t.：室温産業上の利用可能性

以上のとおり、本発明によれば、 I T O微粒子により遮熱性が付与された熱遮蔽板が提供される。本発明による熱遮蔽膜は、大気中における一回の成膜工程で厚く形成しても高い酸素遮蔽能を維持し、 I TO微粒子による熱線遮蔽能の維持、増進に極めて適している。この酸素遮蔽能を利用すれば、高温に加熱されても熱遮蔽板の遮熱性を維持できる。本発明により提供される熱遮蔽板は、特に車両、建築物の窓ガラスとして大きな利用価値を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 基板と、前記基板上に形成された熱遮蔽膜とを含み、

前記熱遮蔽膜が、珪素酸化物、少なくとも 2種のアル力リ金属酸化物、および I TO微粒子を含む熱遮蔽板。

2. 前記基板がガラス板であり、

前記熱遮蔽膜が酸素遮蔽能を有し、前記酸素遮蔽能により、前記熱遮蔽板を 2 5 0 °Cの大気中に 6 0分間放置したときに波長 1 5 0 0 n mにおける光線透過率が 3 %を超えて上昇しないように、前記 I T O微粒子の劣化が抑制されている請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

3. 前記熱遮蔽膜の膜厚が、 0. 3 mを超え 3 m以下である請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

4. 前記熱遮蔽膜の表面抵抗値が 1 0⁶ ΩΖスクェア以上である請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

5.前記熱遮蔽膜が、質量％で表して、 3 0~ 7 0 %の前記珪素酸化物、 5〜 3 0 %の前記アル力リ金属酸化物、および 1 〜 5 0 %の前記 I T 0 微粒子を含有する請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

6. 前記少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物が、酸化ナトリウムと、酸化リチウムおよび酸化力リウ厶から選ばれる少なくとも 1 つとを含む請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

7. 前記少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物が、酸化ナトリウムと酸化リチウムとを含む請求項 6に記載の熱遮蔽板。

8. 前記酸化リチウムの質量が、前記少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物の質量の 3 3〜 9 0 %である請求項 7に記載の熱遮蔽板。

9. 前記酸化リチウムの質量が、前記少なくとも 2種のアルカリ金属酸化物の質量の 6 0~ 9 0 %である請求項 8に記載の熱遮蔽板。

1 0. 前記基板がガラス板を含み、

可視光透過率が 7 0 %以上、日射透過率が 5 0 %以下、波長 1 5 0 0 n mにおける光線透過率が 2 0 %以下である請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

1 1 . 前記基板がガラス板を含み、

ヘイズ率が 5 %以下である請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

1 2. 前記基板がガラス板を含み、

前記ガラス板が、曲げ処理および強化処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施された請求項 1 に記載の熱遮蔽板。

1 3. 請求項 1 に記載の熱遮蔽板を含む合わせガラス。

1 . 基板と、前記基板上に形成された熱遮蔽膜とを含む熱遮蔽板の製造方法であって、

基板上に、少なくとも 2種のアルカリ珪酸塩、溶媒および I T O微粒子を含有する液組成物を塗布し、前記液組成物から前記溶媒を除去することにより熱遮蔽膜を形成する熱遮蔽板の製造方法。

1 5. 前記熱遮蔽膜の膜厚が 0. 3 mを超え 3 At m以下となるように前記液組成物を塗布する請求項 1 4に記載の熱遮蔽板の製造方法。

1 6. 前記基板がガラス板を含み、

前記熱遮蔽膜を形成した後、前記ガラス板に強化処理および曲げ処理から選ばれる少なくとも一方の処理を施す工程をさらに含む請求項 1 4 に記載の熱遮蔽板の製造方法。

1 7. 前記基板がガラス板を含み、

前記熱遮蔽膜を形成した後、前記熱遮蔽板を加熱することにより、加熱する前と比較して、前記熱遮蔽板の波長 1 5 0 O n mにおける光線透過率および日射透過率から選ばれる少なくとも一方を低下させる請求項 1 4に記載の熱遮蔽板の製造方法。

1 8. 少なくとも 2種のアル力リ珪酸塩、溶媒および I TO微粒子を含む熱遮蔽膜形成用液組成物。

1 9. 珪素酸化物微粒子をさらに含む請求項 1 8に記載の液組成物。

2 0. 固形分として、質量％で表して、 3 0〜 7 0 %の換算した珪素酸化物、 5〜 3 0 %の換算したアルカリ金属酸化物、〜 5 0 %の I T O 微粒子を含有する請求項 1 8に記載の液組成物。