CN115974420A - 玻璃板、产生玻璃板的涂层的糊剂及包括玻璃板的复合物 - Google Patents

玻璃板、产生玻璃板的涂层的糊剂及包括玻璃板的复合物 Download PDF

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CN115974420A CN202211260733.XA CN202211260733A CN115974420A CN 115974420 A CN115974420 A CN 115974420A CN 202211260733 A CN202211260733 A CN 202211260733A CN 115974420 A CN115974420 A CN 115974420A
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Y·门克伯格
R·克雷切尔
H·韦塞克
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Schott Technology Glass Solutions Co ltd
Schott AG
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Schott Technology Glass Solutions Co ltd
Schott AG
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Abstract

本发明总体上涉及玻璃板、尤其是在玻璃板的至少一侧的至少一个区域中具有涂层的玻璃板。具体地，本发明涉及一种包括玻璃的玻璃板，玻璃包含SiO2和B2O3，以及由硼硅酸盐玻璃组成或包括其的玻璃板。根据另一方面，本发明还涉及一种用于生产这种玻璃板的糊剂、包括这种玻璃板的复合物及其用途。

Description

玻璃板、产生玻璃板的涂层的糊剂及包括玻璃板的复合物
技术领域
本发明总体上涉及玻璃板、尤其是在玻璃板的至少一侧的至少一个区域中具有涂层的玻璃板。具体地，本发明涉及一种玻璃板，其包括包含SiO2和B2O3的玻璃，并且尤其是由硼硅酸盐玻璃组成或包括其的玻璃板。在另一方面，本发明还涉及用于产生这种玻璃板的涂层的糊剂、包括这种玻璃板的复合物及其用途。
背景技术
由硼硅酸盐玻璃组成或包括其的玻璃板、尤其是那些至少部分涂覆的玻璃板已经为人所知，并且例如用作炉门中的炉观察窗玻璃。与传统的钠钙玻璃相比，硼硅酸盐玻璃的优点在于耐热性，使得例如热解炉经常包括这种硼硅酸盐玻璃板。
然而，对于其它应用硼硅酸盐玻璃也可以是有利的，因为例如在耐刮擦性或通常耐机械性方面以及耐化学性方面，这种玻璃相对于已知的钠钙玻璃具有固有的优点。因此，这种硼硅酸盐玻璃板越来越多地用于挡风玻璃中。
已知在车辆的外部玻璃中使用例如以商品名
Figure BDA0003890979720000011
可商购获得的硼硅酸盐玻璃。这种玻璃例如非常适合于层压玻璃并且特征在于在可见光范围非常高的透射率。此外，这种硼硅酸盐玻璃具有非常好的耐热性、高耐化学性和良好的机械强度。
例如，国际专利申请WO 2015/059406 A公开了一种层压玻璃板。板的一个、例如外板可以包括例如硼硅酸盐玻璃。
国际专利申请WO 2017/157660 A1公开了一种用于平视显示器的复合玻璃板。在此，复合玻璃的其中一个板也可以包括硼硅酸盐玻璃。
CO 2017/0005596 A1同样公开了一种具有高耐久性的汽车玻璃板。
国际专利申请WO 2019/130285 A1公开了一种对磨损和环境影响具有高耐性的层压材料。
最后，国际专利申请WO 2018/122769 A1公开了一种具有高断裂强度的层压材料。
为了乘客安全，挡风玻璃构造为复合玻璃板并且在边缘区域中通常具有涂层。一方面，涂层用于光学层压例如粘合组件或部件、如天线，另一方面，其也用于保护它们免受UV辐射。通常，边框布置在复合物的两个玻璃板之间。复合物还包括在两个玻璃板之间的聚合物层、即包括聚合物或由其组成的层，聚合物层将玻璃板结合在一起。在至少一个区域、尤其是边缘区域中具有布置在它们之间的涂层的玻璃板彼此重叠地放置并且在热变形过程中弯曲。随后将聚合物层引入两个板之间，并且弯曲的玻璃板结合在一起，最终获得复合玻璃板(在本发明的内容中也简称为“复合物”)。
因此，对包括在这种复合物中的玻璃板提出了一系列要求。由于弯曲过程是热弯曲，因此玻璃板和施加在其上的涂层必须能够承受这些温度。玻璃板和涂层必须能够与聚合物层形成结合，从而形成稳定的复合物，并且在玻璃和聚合物之间不会出现分层。最后，涂层必须具有足够的光学密度，以确保不会干扰地看到位于挡风玻璃的边框区域中的部件。这防止了驾驶员分心并且因此提高了驾驶安全性。也应尽可能避免或至少最小化涂层中的微裂纹或其它缺陷。
除玻璃和涂层的耐热性、玻璃或涂层与聚合物材料形成复合物的相容性、光学密度和可能最小的缺陷外，涂覆的玻璃板的机械强度(例如以断裂强度为特征)也至关重要。已知涂层、尤其是粘合剂涂层会损害玻璃板的强度。尤其是粘合剂涂层、例如玻璃基涂层会严重降低机械强度、例如断裂强度或弯曲强度。原则上这适用于所有的玻璃基底，但当基底、即玻璃板、如硼硅酸盐玻璃板具有低膨胀系数时更是如此。这是因为例如在使用已知的陶瓷颜料时导致涂层和基底的膨胀系数的差异，这被认为是造成观察到涂覆的玻璃板强度损失的原因。
因此，需要至少减轻现有技术的上述缺点的涂覆的玻璃板。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于车辆的至少部分涂覆的玻璃板，其至少部分地减轻了现有技术的上述缺点。本发明的其它方面涉及尤其是用于产生这种玻璃板的涂层的糊剂、包括这种玻璃板的复合物及其用途。
本发明的目的通过独立权利要求的主题实现。在本发明的从属权利要求、说明书和附图中可以找到优选的和特定的实施例。
因此，本发明涉及一种用于车辆的玻璃板，其包括包含SiO2和B2O3的玻璃。玻璃板包括至少一个涂层，涂层包括施加在玻璃板的至少一侧的至少一个区域中的第一涂层。第一涂层包含至少一种包含SiO2的粘合剂、至少一种颜料和优选地至少一种添加剂。在包括在玻璃板的至少一侧上施加的第一涂层的至少一个区域中，玻璃板具有在至少5和至多170MPa之间、例如在5MPa和至多80MPa之间的弯曲强度。优选的范围在至少20和至多170MPa之间、优选地至少35MPa、特别优选地至少60MPa、最优选地至少80MPa。在一实施例中，粘合剂可以是玻璃基的、尤其是玻璃料形式，并且涂层可以是搪瓷层形式。在一实施例中，添加剂可以存在并且为填料形式。
用于车辆的玻璃板通常理解为用于移动应用、例如飞机和/或汽车的玻璃板。
这种玻璃板具有一系列优点。
在此情况中玻璃板包括包含SiO2和B2O3的玻璃、即所谓的硼硅酸盐玻璃。这种类型的玻璃材料(或简称为玻璃)是非常耐化学的，其也是耐机械的，并且与传统的玻璃、如钠钙玻璃相比，即使在未预应力的状态下也具有良好的耐热性和良好的机械强度。还已经发现，这种硼硅酸盐玻璃的耐刮擦性高于钠钙玻璃的耐刮擦性。
涂层布置在玻璃板的至少一侧上的至少一个区域中。涂层优选地以边框的形式布置在玻璃板的一侧的整个边缘区域上，其中还可能的是，朝玻璃板的中间区域，涂层不再以覆盖方式而是以所谓的点阵网格的形式施加。当玻璃板以用作挡风玻璃的复合物的部件使用时，这是有利的。
例如可能有利的是，对于下面详细说明的涂层厚度涂层具有至少1且至多4.5、例如至多3、优选地大于2的光学密度。在整个表面施加涂层的区域中确定光学密度。
涂层为耐化学的和耐热的涂层。这意味着涂层包括包含SiO2的粘合剂。SiO2具有良好的耐化学性并且也是热稳定的。
涂层还包含至少一种颜料。在本发明的内容中，颜料理解为颗粒基着色剂。根据本发明，颜料有利地也是热稳定的并且优选地是陶瓷着色剂。在本发明的内容中，着色剂(或颜料)理解为着色剂包括颗粒，其在此也可以称为颜料颗粒。因此，当在本发明的内容中提到涂层包括颜料时，这理解为涂层包括特定颜料或着色剂的颗粒、即具有颜料或着色剂的成分的颗粒。
陶瓷着色剂或陶瓷颜料本身是本领域技术人员已知的。例如，它们可以是金属混合氧化物、如尖晶石、赤铁矿或纯氧化物、如TiO2。
在一实施例中，第一涂层还可以包含添加剂。然而，这通常不是必需的，并且还可以优选的是，第一涂层不包含添加剂。
在一实施例中，粘合剂是玻璃基的并且是玻璃料形式，并且涂层是搪瓷层。在该优选的实施例中，涂层还包括填料形式的添加剂。在该优选的实施例中，还可以规定，涂层另外包括一种或多种其它添加剂，但这不是必需的。
发明人发现，这种实施例可以实现涂覆的玻璃板特别好的强度。发明人认为，这是因为以这种方式可以获得特别好的层结构，其中通过填料在涂层中的均匀分布可以在涂层中实现一定的孔隙度。特别地，如也在附图中示出的，玻璃板的这种构造也导致涂层的孔隙度，其尤其指向涂层/玻璃板的界面，即在所谓的熔融反应区的区域中。
在该实施例的优选变型中，玻璃板因此构造为具有孔隙度梯度，其中涂层的孔隙度从玻璃板向涂层表面降低。
如果在本申请的内容中涉及玻璃板，只要没有另外明确说明，则其是涂覆的玻璃板。
根据实施例的涂覆的玻璃板通常具有在至少5MPa和至多170MPa之间、例如在5MPa和至多80MPa之间的弯曲强度，尤其是在已经施加本文公开的涂层的区域中。优选的范围在至少20和至多170MPa之间、优选地至少35MPa、特别优选地至少60MPa、最优选地至少80MPa。以这种方式，确保例如用作复合物中的板的涂覆的玻璃板足够的强度。(涂覆的)玻璃板在涂覆区域中的弯曲强度优选地为未涂覆的玻璃板的弯曲强度的至少50％。相同组分和构造的未涂覆的玻璃板的弯曲强度优选地在至少100MPa和至多210MPa之间、例如至多200MPa、例如约150MPa。机械强度、例如弯曲强度是统计值，因此当然不是在涂覆前后测试同一板的弯曲强度；相反，上述说明涉及对相同组分和构造的未涂覆的玻璃板和涂覆的玻璃板进行测试。在本发明的内容中，弯曲强度理解为玻璃板的也称为双环弯曲强度的强度，其根据DIN 1288-5测定。在本发明的内容中，以算术平均值给出强度值。
在一实施例中，具有涂层的玻璃板的至少一侧的面积覆盖率为在其上施加涂层的玻璃板的侧的总表面区域的至少10％且至多80％、优选地至少15％且至多65％。
在本发明的内容中，板通常理解为板状模制品。玻璃板(其可以是涂覆的或未涂覆的)是包括玻璃或由其组成的板。当其在笛卡尔坐标系的一个空间方向上的空间尺寸比在笛卡尔坐标系的另外两个与第一空间方向垂直的空间方向上的空间尺寸小至少一个数量级时，模制品是板状的。换句话说，模制品的厚度比其长度和宽度小至少一个数量级。在本发明的内容中，板的两个主表面(其尺寸由长度和宽度决定)也简称为侧。
在另一实施例中，在玻璃板的布置涂层的至少一个区域中，视觉透射率τvis为至多10％、优选地至多7％、特别优选地至多5％、非常特别优选地至多1％。在一实施例中，τvis为至少0.01％、优选地至少0.05％、优选地至多0.3％。这些值涉及涂层覆盖玻璃板的整个表面的区域。
涂层不仅可以在至少一个区域中以覆盖方式(即全表面)施加到玻璃板，即涂层没有中断，而且也可以例如以所谓的点阵网格的形式布置。这些变型的组合也是可行的。例如，也可能的是，布置在玻璃板上的全表面涂层(即涂层没有中断)在涂层的边缘区域中(通常朝玻璃板的中心)转变为点阵网格。这例如是常见涂层的设计，对于在车辆挡风玻璃中使用玻璃板，涂层结构化地布置在玻璃板上。
在另一实施例中，粘合剂是玻璃基的。优选地可以规定，涂层为搪瓷层形式。
在该优选的实施例中，涂层具有在3μm和30μm之间、优选地在4μm和15μm之间、特别优选地小于或等于13μm的厚度。
在一实施例中，如果粘合剂是玻璃基形式的玻璃料并且所得涂层为搪瓷层形式，则第一涂层包含填料形式的添加剂。在该具体实施例中，由第一涂层包含的填料优选地是线性热膨胀系数在-10*10-6/K和+10*10-6/K之间的填料。优选地，线性热膨胀系数在-8*10-6/K和+5*10-6/K之间、特别优选地在-6.5*10-6/K和+3*10-6/K之间。
在又一实施例中，在布置涂层的至少一个区域中，对于上述涂层厚度，玻璃板的光学密度为至少1且至多4.5、例如至多3。光学密度或色密度用于表征涂层相比于“绝对白色”的吸收性能。着色层越致密，则通过其的光越少。光学密度根据以下公式计算：
Figure BDA0003890979720000061
R是反射率。光学密度通过光密度计确定，尤其是在本发明的内容中在垂直于涂层的最大平面延伸范围并且因此垂直于涂覆的玻璃板的涂覆表面的方向上。光学密度越高，涂层显得越不可透。
玻璃基涂层通常理解为包含主要、即超过50wt％的无机无定形粘合剂的涂层。特别地，这种玻璃基涂层也可以包含基本上(即至少95wt％)或者甚至完全地是无机和无定形的粘合剂。除粘合剂外，玻璃基涂层通常可以包含其它成分。根据本发明，涂层还包含至少一种颜料。
玻璃基涂层尤其也可以理解为包含溶胶-凝胶基粘合剂的涂层。
然而，玻璃基涂层尤其也包括所谓的搪瓷涂层。
在本发明的内容中，搪瓷涂层或搪瓷层理解为包含玻璃料或玻璃熔料作为粘合剂的涂层。在烧制这种涂层期间，玻璃熔料并且因此玻璃料的成分熔融，并且在基底、例如玻璃板的表面上可以形成熔接反应区。在本发明的内容中，术语“料”、“玻璃料”或“玻璃熔料”彼此同义地使用。此外，熔融玻璃流动并包覆由搪瓷涂料或者由这种涂料产生的涂层所包含的任何其它成分、如颜料颗粒和/或填料颗粒。因此，在一实施例中，搪瓷层是特别优选的。这是因为以这种方式可以获得特别是机械稳定的涂层。此外，这种层的表面是玻璃状的，并且取决于玻璃料的精确组成在某些情况下甚至可以非常类似于玻璃板的玻璃组成。以这种方式，因此在一实施例中可能有利的是，在复合物的两个玻璃板之间的连接强度在不同区域中没有显著不同，而是在玻璃板的整个侧上均匀地形成连接。
在本发明的内容中，玻璃熔料或(同义地)玻璃料理解为适合于形成釉和/或搪瓷层的玻璃基粘合剂。其尤其可以是适合于且旨在借助印刷方法施加到基底的玻璃粉末，其中玻璃粉末也可以与其他成分、例如颜料混合。优选地，这种玻璃熔料/玻璃料比相应的基底材料、尤其是待涂覆的玻璃板的材料具有更低的熔点和/或软化点。
在另一实施例中，在施加第一涂层的玻璃板的至少一侧的区域的至少部分区域中布置另一涂层、尤其是以玻璃板和第一涂层之间的中间层形式。因此，在该另一实施例中，本文公开的整个涂层包括第一涂层和另一涂层。仅仅为了语言简洁，整个涂层仅简称为涂层。
这种以中间层布置在玻璃板和涂层之间的另一涂层可以是非常有利的，尤其是对于玻璃板的那些实施例，其中涂层和玻璃板之间的线性热膨胀系数的差异如此大，使得所得涂覆的玻璃板的强度严重下降。这是因为在这种情况下，布置在第一着色涂层和玻璃板之间的另一涂层可以作为平衡层起作用。例如在欧洲专利EP 3 022 164 B1中描述了类似类型的涂层。
这种另一涂层或中间层尤其是对于第一着色涂层构造为搪瓷层的情况是有利的。这是因为，如上所述，在这种搪瓷涂层中，由于玻璃熔料/玻璃料的熔融，常常在基底(在此为玻璃板)的表面与涂层之间的接触处形成所谓的熔接反应区。虽然这种紧密连接一方面导致涂层高的粘附强度，但是在线性热膨胀系数有大的差异的情况下也会导致形成裂纹。例如不同于不包括搪瓷而是溶胶-凝胶粘合剂的玻璃基涂层，搪瓷涂层(在本发明的内容中也称作“玻璃料涂层”)形成反应区。在涂覆玻璃基底、例如玻璃板时，该反应区非常精细地形成并且在SEM中不能看到或很难看到。不一定形成裂纹，但可能的是，反应区与玻璃板和第一涂层具有不同的机械特性。如果仅形成一个这样的反应区，则其特定形成与基底(在此为玻璃板)和第一涂层具有不同特性会导致涂覆的板的强度下降。在形成裂纹的情况下，裂纹不仅不受干扰地看到，而且严重损害涂覆的基底(在此玻璃板)的强度。特别地，可能的是，取决于涂层和/或玻璃板的精确构造，涂覆的玻璃板足够的弯曲强度在至少5MPa和至多170MPa之间、例如在5MPa和至多80MPa之间、或在至少20MPa和至多170MPa之间、优选地至少35MPa、特别优选地至少60MPa、最优选地至少80MPa。在中间层作为另一涂层的情况下，例如本身为玻璃基、尤其是玻璃熔料基层的层可以作为一种类型的适应层。特别地，这种另一涂层可以是未着色的。可能有利的是，另一涂层或中间层包括与第一着色涂层相同的玻璃熔料，但是无颜料的。在这种情况下，可以在另一涂层与第一涂层之间产生梯度状过渡。在一实施例中，另一类型的中间层由多孔层(例如，通过吸收应力的高颜料含量)和位于其上由具有少量或不具有颜料的玻璃料制成的密封层组成。
术语“另一涂层”和“第一涂层”在此不涉及施加顺序，而仅是为了表明第一涂层总是存在，而另一涂层可以仅可选地、即根据实施例而存在。
然而，不限于上述另一涂层设计为适应层，通常也可能的是，另一涂层执行其他功能和/或包括与第一涂层不同的玻璃熔料或玻璃料和/或实施为非玻璃基涂层或至少不为搪瓷层形式。
因此，取决于实施例，在本文公开的涂层可以包括第一涂层和另一涂层作为中间层或仅包括第一涂层。
基于糊剂包含的固体含量，用于第一涂层的糊剂通常可以包含在0.5vol％和50vol％之间、优选地小于40vol％的颜料以及在50vol％和99.5vol％的粘合剂、例如玻璃料。
在另一实施例中，第一涂层包含在0.5vol％和50vol％之间、优选地在0.5vol％和40vol％之间、特别优选地在20vol％和40vol％之间的颜料。
第一涂层中的粘合剂、优选地玻璃基粘合剂的含量在99.5vol％和40vol％之间、优选地在99.5vol％和50vol％之间、特别优选地在80vol％和55vol％之间、例如在80vol％和60vol％之间，其中特别优选地，粘合剂是玻璃料。在另一优选的实施例中，第一涂层中的粘合剂含量通常可以在78vol％和50vol％之间。
在一实施例中，除粘合剂和颜料外，涂层还包含添加剂、例如填料形式的添加剂，通常可以规定，粘合剂含量的下限为至少50wol％。
涂层及相应地设有涂层的玻璃板的构造可以是有利的，因为以这种方式可以获得具有足够光学密度的涂层。这是因为尤其是第一涂层中的颜料含量、尤其是至少0.5vol％确保了在本文公开的整个涂层的厚度获得光学致密的涂层、优选地甚至不透明的涂层。该涂层可以例如相应地用于掩盖布置在挡风玻璃的边框区域中的部件或元件。颜料含量也可以更高、例如为10vol％或甚至更高。
然而，颜料含量通常不应太高。尤其是在使用未着色的玻璃料作为粘合剂的情况下，第一涂层中的颜料含量为不超过50vol％、优选地至多40vol％。这确保存在足够的粘合剂量。如所述的，粘合剂优选地包覆颜料颗粒，并且因此将颜料颗粒彼此结合并且结合至基底(在此为玻璃板)，以形成具有良好粘附性的涂层，尤其是当所述中间层布置在涂层与玻璃板之间时。
如果涂层、尤其是第一涂层除颜料或颜料颗粒外仅包括粘合剂，则粘合剂和颜料的体积含量优选地总计为100。换句话说，在该实施例中，涂层包含在99.5vol％和50vol％之间的粘合剂、优选地玻璃基粘合剂、例如玻璃熔料/玻璃料。此外，一种或多种填料形式的添加剂的比例也包括在内。体积决定机械和光学特性。在计算涂层、尤其是第一涂层的组成时，以固体组成为基础。在涂层除至少一种颜料外还包含添加剂的情况下，必须进行以下区分：如果添加剂是发泡剂，则该添加剂不包括在固体含量中，而是另外计算。即在涂层具有孔的情况下，最终层组分无机地等于致密层，但另外引入了孔。如果添加剂是填料、即不会分解的固体并且引入涂层中，则在计算固体含量时以通常的方式考虑。
有利地，如果涂层包含其它成分、例如一定比例的添加剂、例如填料或孔形成剂，则在一实施例中保持颜料与粘合剂的上述体积比例。
在又一实施例中，玻璃板的玻璃的线性热膨胀系数在2*10-6/K和6*10-6/K之间。这是有利的，因为以这种方式，可以使用已知的低膨胀硼硅酸盐玻璃形成玻璃板，硼硅酸盐玻璃固有地具有相当高的玻璃强度。此外，这种玻璃也具有相当好的耐热性以及相当好的耐化学性。
有利地，在一实施例中，玻璃板的玻璃包括至少60wt％至至多85wt％的SiO2和/或至少7wt％至至多26wt％的B2O3。这种玻璃是特别有利的，因为它们在耐机械性、耐化学性和耐热性与良好的熔融性之间提供了良好的折衷，而没有离析倾向和/或具有不利影响的玻璃熔体的过高粘度。
有利地，在一实施例中，第一涂层的线性热膨胀系数在至少3*10-6/K和至多10*10-6/K之间、优选地小于9*10-6/K、特别优选地小于7.5*10-6/K、非常特别优选地小于6*10-6/K。有利地，该实施例可以尤其与玻璃板的实施例结合或者组合，其中玻璃板的玻璃的线性热膨胀系数同样受限并且在2*10-6/K和6*10-6/K之间。以这种方式，可以特别简单地获得包括包含玻璃基粘合剂的着色涂层的玻璃板，其具有足够的弯曲强度。然而，通常也可能的是，将具有在上述限制中的线性热膨胀系数的涂层与具有明显更高的、不同的线性热膨胀系数的玻璃板组合，反之亦然。然而，在这种情况下，将采取其它措施以补偿膨胀系数的差异。例如，如上所述，这可以通过所谓的适应层或中间层作为另一涂层实现。
在第一涂层为搪瓷层的实施例中，可以规定，线性热膨胀系数小于7.5*10-6/K，优选地小于6*10-6/K。当除了所得涂层的热膨胀外还考虑涂层的其它特性、例如足够的耐刮擦性时，尤其如此。
然而，原则上也可以考虑其他可能性。
因此，通常例如可以想到的是，第一涂层尤其是这样的形式，即除玻璃基粘合剂和颜料外，其还包含一种或任选地多种添加剂。
在本发明的内容中，添加剂通常理解为固体，其优选地以颗粒形式或粉末添加到涂层组分中。
这种添加剂例如可以是填料。在本发明的内容中，填料尤其理解为在涂层中不起着色剂作用的无机固体。因此，它们本身不作为颜料起作用，而是出于其他原因添加到涂层中。例如，这种填料可以用于改善耐刮擦性或使(板状或针状)裂纹偏转，或用于调节复合层并且因此尤其是第一涂层的低膨胀系数α。
可能有利的是，涂层设计为使得其包括至少一种填料形式的添加剂，尤其是在玻璃板(或玻璃板的玻璃材料)和涂层的热膨胀系数之间的差异很大的情况下。因此，在一实施例中，规定第一涂层包含至少一种填料。
可能特别有利的是，填料设计为使得其可以至少减小使用的颜料、玻璃熔料或更通常粘合剂与基底之间的热膨胀系数的差异。因此，在一具体实施例中，规定填料是线性热膨胀系数在-10*10-6/K和+10*10-6/K之间的的填料。优选地，线性热膨胀系数在-8*10-6/K和+5*10-6/K之间、特别优选地在-6.5*10-6/K和+3*10-6/K之间。
在本申请的内容中涉及热膨胀系数时，其理解为线性热膨胀系数α。除非另有说明，否则其在20-300℃的范围给出。术语“α”和“α20-300”在本发明的内容中同义地使用。尤其是对于玻璃材料，其可以在根据ISO 7991的方法中测定。涂层的热膨胀系数在此理解为相应涂层的所得热膨胀系数，在考虑各个组分在涂层中的比例时由涂层的各个组分的热膨胀系数得出。在本申请的内容中涉及玻璃板的热膨胀系数时，其总是指玻璃板(即基底)的玻璃材料(或玻璃)的热膨胀系数。
如上所述，添加剂、尤其是低膨胀填料形式的添加剂是具体调节、尤其是最小化热膨胀系数以及相应地涂层和玻璃板之间膨胀系数的差异的方式。这种填料例如可以是低膨胀或甚至负膨胀的填料，例如二氧化硅或β-锂霞石或堇青石。然而，替代地或另外地，如前所述，填料也可以用于改善耐刮擦性或使(板状或针状)裂纹偏转。裂纹偏转尤其可以例如有助于至少部分地最小化或减轻所产生的裂纹能量的后果，使得玻璃板与包含添加剂的第一涂层一起或与包含添加剂的第一涂层以及中间层一起的总体机械特性基本上得以保持，或至少没有明显下降。
然而，替代地或另外地，添加剂的其它实施例也是可能的。例如可以使用所谓的发泡剂。发泡剂是在烧制涂层时在热作用下分解形成液相、优选地气相的试剂。其可以在涂层中形成气泡。涂层中的这些气泡或孔同样降低涂层的热膨胀系数。已知的发泡剂例如是通常的碳酸盐或磷酸盐，但也可以是有机添加剂、如淀粉或糖。
在一优选的实施例中，涂层因此包含添加剂，其中添加剂是填料或发泡剂(也称为起泡剂)。尤其也可能的是，涂层包含若干添加剂、例如填料和发泡试剂或者若干填料和/或若干发泡剂。
在又一实施例中，玻璃板的厚度在至少1mm和至多12mm之间。
在又一实施例中，粘合剂包含玻璃料或由其组成，其中优选地，玻璃料包含着色成分，和/或其中特别优选地，在相应第一涂层中包含的颜料含量为至多40vol％、优选地至多20vol％。优选地可以规定，将包含着色成分的玻璃料与至多40vol％、优选地20vol％的颜料含量组合。
当要将涂层的颜料含量保持在低水平时，涂层以及相应地玻璃板的这种设计可以是有利的。出于多种原因这可能是期望的。例如，颜料、尤其是具有高着色力的那些通常是相对昂贵的成分。因此，可能有利的是，涂层具有尽可能低的颜料含量。
此外，通常在涂层中使用的陶瓷颜料、例如尖晶石基颜料与硼硅酸盐玻璃相比具有相对高的热膨胀系数。因此，可能有利的是，限制涂层中的颜料含量，以避免相应涂层过高的热膨胀系数。
然而，从所得涂层的遮盖力的角度看，这可能是不利的。这是因为太低的颜料含量会导致得不到充分遮盖的涂层，或者为了遮盖涂层必须具有非常高的层厚度。然而，过高的层厚度不仅由于成本原因(由于高的材料消耗)是不利的，而且也会导致剥落和裂纹。
因此，有利的是，在涂层、尤其是第一涂层中仅有少量颜料含量的情况下，选择粘合剂、尤其是玻璃料包含着色成分。以这种方式，玻璃料也有助于涂层的遮盖力。此外，也可能的是，颜料引起的干扰性着色(例如，在黑色颜料的情况下更经常发生的不期望的褐色阴影)由玻璃料主动地抵消，从而获得特别中性的暗黑色颜色印象。尤其是在涂层用于车辆中的玻璃复合物的情况时，这对于驾驶员安全是有利的。以这种方式，驾驶员不会由于挡风玻璃的边框区域中统一的颜色印象而分心。
根据另一方面，本发明还涉及一种糊剂。这是用于在玻璃板上产生涂层、优选地在玻璃板上产生第一涂层的糊剂，如根据本发明的实施例所述的。
糊剂包含：
-至少一种包含SiO2的粘合剂，和
-至少一种颜料，
-优选地至少一种分散介质。
介质或分散介质有利于将糊剂施加在玻璃板上，例如借助于丝网印刷方法施加糊剂。
粘合剂包含玻璃料或由其组成，其中玻璃料包括包含以氧化物wt％计的至少以下成分的玻璃：
SiO2 10至70
B2O3 10至26
Al2O3大于0至9。
在高含Bi玻璃料、尤其是高含Bi硼硅酸盐玻璃料的情况下，玻璃料可以包括包含以氧化物wt％计的至少以下成分的玻璃：
Figure BDA0003890979720000121
以上段落中说明的玻璃料可以任选地包含大于0至9wt％的Al2O3。
对于热膨胀系数α以及光学密度，上述高含Bi硼硅酸盐玻璃料适用如下：
Figure BDA0003890979720000122
在高含Zn玻璃料、尤其是高含Zn硼硅酸盐玻璃料的情况下，玻璃料可以包括包含以氧化物wt％计的至少以下成分的玻璃：
Figure BDA0003890979720000123
Figure BDA0003890979720000131
以上段落中说明的玻璃料可以任选地包含大于0至9wt％的Al2O3。
对于热膨胀系数α以及光学密度，上述高含Zn硼硅酸盐玻璃料适用如下：
Figure BDA0003890979720000132
在硼硅酸盐玻璃料的情况下，玻璃料可以包括包含以氧化物wt％计的至少以下成分的玻璃：
Figure BDA0003890979720000133
以上段落中说明的玻璃料可以任选地包括大于0至9wt％的Al2O3。
关于热膨胀系数α以及光学密度，上述硼硅酸盐玻璃料适用如下：
Figure BDA0003890979720000134
因此，糊剂在此设计为使得通过糊剂可以获得搪瓷涂层，其中玻璃料在每种情况下有利地包括硼硅酸盐玻璃。
在本发明的内容中，糊剂尤其理解为所谓的装饰或着色糊剂。尤其是对于根据本发明的第一涂层，糊剂通常包含玻璃料(或玻璃熔料)、至少一种颜料以及另外优选地至少一种液相，其在本发明的内容中也称为介质或分散介质。
用于可丝网印刷的涂层溶液的优选介质是具有小于10巴、特别地小于5巴、非常特别地小于1巴的蒸汽压的溶剂。这些可以是例如水、正丁醇、二甘醇乙醚、三丙二醇单甲醚、松油醇、正丁酯的组合。为了能够调节希望的粘度，使用合适的有机和无机添加剂。有机添加剂可以是例如羟乙基纤维素和/或羟丙基纤维素和/或黄原胶和/或聚乙烯醇和/或聚乙二醇和/或聚乙基乙二醇基、嵌段共聚物和/或三嵌段共聚物和/或树脂和/或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯。通常，不仅基于乙二醇或松油醇的可商购获得的丝网印刷介质而且其它也是适合的。
根据一实施例，糊剂通常可以用于获得具有涂层的玻璃板，其中，涂层是搪瓷层并且包含在玻璃料(或玻璃熔料)形式的粘合剂，粘合剂包含以氧化物wt％计的以下成分：
SiO2 10至70
B2O3 10至26
Al2O3大于0至9。
因此，至少在“纯的”搪瓷层中，糊剂的玻璃熔料或玻璃料通常在由糊剂得到的涂层中构成粘合剂。通常也可能的是，除玻璃料外，涂层还包含另一种玻璃基粘合剂、例如溶胶-凝胶基粘合剂，其并非由玻璃料组成或源自玻璃料。在这种情况下，涂层的粘合剂形成为不同粘合剂的混合物。
糊剂如上所述尤其包括玻璃料或者由其组成，玻璃料包括包含以氧化物wt％计的以下成分的玻璃：
SiO2 10至70
B2O3 10至26
Al2O3大于0至9。
这可以是有利的，尤其是因为以这种方式获得的涂层的粘合剂本身为硼硅酸盐玻璃形式。这种硼硅酸盐玻璃不仅可以设计为使得其具有相对低的熔点(在此B2O3有利地作为所谓的熔料起作用，其降低熔融温度并且同时确保粘合剂易于流动并且可以良好地包覆固体颗粒、尤其是由涂层或糊剂所包含的颜料颗粒和填料颗粒)，而且如前所述也具有相当高的耐化学性。此外，这种玻璃料或由其得到的粘合剂也与由硼硅酸盐玻璃形成的基底、尤其是在此描述的玻璃板具有良好的兼容性。
优选地，糊剂设计为使得其具有优选地借助板式粘度计测定的在1500和8000mPas之间、优选地在2000mPas和6500mPas之间、特别优选地在2500mPas和5000mPas之间的粘度。以这种方式，糊剂易于借助常规的施加方法大规模地施加到基底、尤其是玻璃板。有利地，糊剂可以借助于印刷方法、尤其是丝网印刷施加到基底、即玻璃板。
然而，也可以规定，不同地调节粘度，使得例如获得更低的粘度、例如至多1500mPas的粘度。
优选地，糊剂设计为使得由糊剂包含的玻璃料的线性热膨胀系数在至少2*10-6/K和至多10*10-6/K之间、优选地在至少3*10-6/K和至多6*10-6/K之间。以这种方式，可以获得有利地允许玻璃板具有足够强度的涂层，尤其是在优选地遮盖涂层的情况下。在这种情况下，在至少3*10-6/K和至多6*10-6/K之间的热膨胀系数是有利的，因为其在热膨胀系数方面良好地匹配已知的硼硅酸盐玻璃。
在另一实施例中，基于糊剂包含的固体含量，糊剂包含在0.5vol％和50vol％之间、优选地不超过40vol％、特别优选地在20vol％和40vol％之间的颜料。
基于糊剂包含的固体含量，糊剂中的玻璃料含量在99.5vol％和50vol％之间、优选地在99.5vol％和60vol％之间、特别优选地在80vol％和60vol％之间。
尤其是对于本文公开的涂层厚度，以这种方式可以获得具有足够的遮盖力(或不透明度)同时具有足够的耐刮擦性和粘附性的涂层。
如果涂层、尤其是第一涂层除颜料和粘合剂外还包含添加剂、尤其是填料，则粘合剂的体积含量优选地保持在上述限制内。换言之，粘合剂含量优选地保持在玻璃料的99.5vol％和30vol％之间。这是因为添加剂、尤其是填料形式的添加剂不用于在涂层的颗粒之间以及它们与基底之间形成连接，而是本身属于涂层的颗粒成分。因此，涂层/糊剂可以设计为使得其通常包含99.5-50vol％的玻璃料、优选地99.5-60vol％的玻璃料，其中体积含量在此基于糊剂的固体含量。在由粘合剂和至少一种颜料或任选地颜料总和以及一种或多种添加剂形成的固体的糊剂的情况下，存在其他成分、如溶剂和另外任选地添加剂。填料形式的添加剂的含量优选地为至多25vol％并且特别优选地至少0.1vol％。填料优选的上限可以为20vol％或15vol％，其中优选的下限可以为1vol％和5vol％。在此，体积含量基于糊剂的固体含量。当糊剂和/或涂层包含多种填料形式的添加剂时，在此使用总填料含量。颜料含量在0.5vol％和50vol％之间、优选地不超过40vol％、特别优选地在20vol％和40vol％之间，其中体积含量基于糊剂的固体含量。当糊剂包含多种颜料时，在此使用总颜料含量。
在一实施例中，糊剂还可以设计为使得其包含添加剂，其中添加剂设计为与不含添加剂的涂层组分相比降低涂层的线性热膨胀系数，其中添加剂优选地为发泡剂或填料，其中特别优选地，添加剂是线性热膨胀系数在-10*10-6/K和+10*10-6/K之间的填料。优选地，线性热膨胀系数在-8*10-6/K和+5*10-6/K之间、特别优选地在-6.5*10-6/K和+3*10-6/K之间。
尤其是当涂层设计为使得其包含多种填料形式的添加剂并且由第一涂层包含的填料形式的第一添加剂本身具有不同的热膨胀系数时，该实施例可以是有利的，例如因为填料用于改善涂层的其他特性、例如耐刮擦性。
在一优选的实施例中，糊剂设计为使得玻璃料包含着色成分。换言之，玻璃料设计为使得其不包括未着色的玻璃或不由其组成，而是着色、优选地体积着色地存在，即通过着色离子着色或者通过结晶相着色，结晶相在玻璃料制造时或在颜料焙烧时产生。也如上文详细说明的，尤其是在低颜料含量的情况下，这种实施例是有利的。
在此要注意的是，糊剂和相应的涂层彼此相关，使得相应的涂层由糊剂的固体成分形成。换言之，相应的涂层包含以玻璃料存在于糊剂中粘合剂和颗粒成分、尤其是至少一种颜料和任选地多种颜料和/或添加剂、例如填料。涂层不包括或仅包括少量的糊剂的流体成分、例如溶剂，因为其在烧制时烧尽。
通常要注意的是，在本发明中也可以通过糊剂获得第一涂层，糊剂不包含玻璃料作为粘合剂，或者不仅包含玻璃料作为粘合剂，而且包含例如溶胶-凝胶基粘合剂。然而，这种实施例通常不是优选的，因为这种糊剂倾向于比仅包含玻璃料作为粘合剂的糊剂更难处理。特别地，这种溶胶-凝胶基糊剂或者包含溶胶-凝胶的糊剂的适用期通常很短，并且粘度对于通常的大规模施加方法、例如丝网印刷可能是不利的。
本发明的另一方面涉及一种包括根据发明的实施例的至少部分涂覆的玻璃板以及另一玻璃板的复合物，其中优选地，涂层布置在玻璃板之间。此外，复合物优选地包括聚合物层，其同样布置在玻璃板之间并且将玻璃板彼此结合。聚合物层可以例如以薄膜形式存在于两个玻璃板之间，但是也可以首先施加液体形式的聚合物层，其中在两个玻璃板结合时，聚合物液体固化形成聚合物层。
通常在所谓的“冲击测试”中测试复合物的机械强度或质量。通常，当破坏复合物(其也可称为“复合安全玻璃”)时，玻璃碎片必须粘附于复合物的玻璃板之间的例如PVB薄膜形式的聚合物层。这通过“冲击测试”来检查，其中在倾斜金属基底上用锤子对包括两个最大厚度2*4mm的玻璃板的复合玻璃进行击打(冲击＝打击)。玻璃由于机械作用而破坏。随后进行视觉检查。对于聚合物层的曝露膜面积或曝露面积，粘附水平划分为0至10的“冲击值”，其中更高的值代表玻璃碎片对聚合物层更好的粘附。
如果聚合物层为PVB，则样品首先冷却至-18℃，否则玻璃碎片会压入聚合物层中。如果样品的玻璃板是浮法玻璃板，则测试复合玻璃的两个玻璃板。已经表明，所谓的“锡槽侧(Zinnbadseiten)”在冲击测试中提供比火侧、即在浮法工艺中形成的玻璃板的上侧更差的值。
示例
下面通过示例进一步说明本发明。
根据本发明的玻璃板包括包含SiO2和B2O3的玻璃。
在第一实施例中，玻璃可以通过包含以氧化物wt％计的以下成分的组分给出：
SiO2 60至85、特别优选地至多82
B2O3 7至26
Al2O3 0至12、优选地大于0至11、特别优选地至多7
Li2O 0至1
Na2O 0.5至6
K2O 0至3
MgO 0至6
CaO 0至5
SrO 0至4
ZnO 0至3
ZrO2 0至3。
此外，可以包括通常在玻璃生产中使用的其它成分、例如澄清剂。这些通常以不超过2wt％的含量包含在玻璃中。
在以下组分中，由于分析引起的舍入误差，总的重量分数可能偏离100％。
在以氧化物wt％计的以下组分范围给出示例性玻璃：
SiO2 75-85
B2O3 10-15
Al2O3 1-3
Na2O 2-5
K2O 0-1
NaCl 小于0.5。
在以氧化物wt％计的该组分范围中的示例性玻璃组分如下给出：
SiO2 80.8
B2O3 12.7
Al2O3 2.4
Na2O 3.5
K2O 0.6
NaCl 0.1。
另一玻璃在以氧化物wt％计的组分范围中给出：
SiO2 73-83
B2O3 8-12
Al2O3 1-4
Na2O 2-4
K2O 1-3
MgO 1-3
CaO 1-3。
在以氧化物wt％计的该组分范围中的又一示例性玻璃组分如下给出：
SiO2 78.1
B2O3 9.8
Al2O3 2.5
Na2O 2.8
K2O 2.5
MgO 1.8
CaO 2.5。
在上述组分范围中的这种玻璃、尤其是具有上述示例性具体组分的玻璃是有利的，因为取决于精确的组分，它们不仅有利地具有在2*10-6/K和6*10-6/K之间的热膨胀系数，而且它们可以例如对于表面负荷具有足够的耐机械性。
特别地，通过这种组分还可以获得这样的玻璃板，其在所谓的落石测试(Splittrieseltest)后在未涂覆的区域中仅具有低散射。落石测试如下简短说明地进行。
底部敞开的容器包含落石颗粒，其从容器进入到自由下落管中并且可以朝向板离开自由下落管，落石颗粒以相应的颗粒脉冲P(下落)撞击到板上，颗粒脉冲由相应的颗粒质量和沿自由下落距离F获得的速度Vmax来限定。
为了避免粘附，在进行落石测试之前干燥落石颗粒，从而确保仅仅一个颗粒撞击板，与其它颗粒和非团聚的颗粒聚集体无关。
板可以以不同的倾斜角α'布置，其中，该倾斜角α'是相对于水平面的角度，落石颗粒垂直于水平面运动直至其撞击板。
上述落石测试分别以限定的倾斜角α'进行，直至(先前限定的)落石颗粒的全部数量撞击板。
由该测试造成的玻璃表面的损伤导致散射/雾度，其可以通过分析方法确定。雾度/散射的测量优选地根据ASTM D1003(CIE C)借助相应校准的雾度测量仪、例如BYK-Gardner的Haze-Gard plus T-4725仪器进行。在此尤其使用这样的玻璃板，优选地对于倾斜角α'在15°与60°之间的值，在如上所述的落石测试后，玻璃板在未涂覆的区域中具有小于6％的雾度值。
包括这种玻璃的玻璃板可以特别有利地具有在100MPa和210MPa之间、优选地至多200MPa的未涂覆强度。
这种玻璃优选地具有非常高的耐化学性。耐化学性可以分为例如耐酸性(S)、耐碱性(L)和耐水解性(H)。在一实施例中，H、S、L等级的耐受性优选地为H＝1，S＝1，L＝1-3。耐化学性分别根据以下标准确定：
-根据ISO 719/DIN 12 111 HGB 1的耐水解性；根据ISO 720＝HGA 1，即取决于进行的测试，H代表HGA或HGB；
-根据DIN 12 116的耐酸性；但也可以根据ISO 1776进行，在此情况下获得每≤100μg Na2O/100cm2的值；
-根据ISO 695/DIN 52322的耐碱性；在此获得等级A2。
作为颜料，可以使用常用的陶瓷着色剂、尤其是尖晶石基颜料、如铬-铜尖晶石、铁-镍-铬尖晶石或铁素体或赤铁矿。原则上也可以使用其它氧化物、例如铁锰氧化物或铁铬氧化物、例如还有TiO2。常见的颜料尺寸可以为平均0.15μm至至多5μm，其中基于等效直径d90为至多15μm。然而，更细的颗粒尺寸可能是优选的，因为它们更容易印刷。
添加剂通常可以是例如发泡剂。在本发明的内容中，发泡剂也可通常称为起泡剂或孔形成剂。特别地，发泡剂可以是淀粉、例如玉米淀粉、大米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或木薯淀粉或其混合物。此外，为此可以使用糖、例如麦芽糖、葡萄糖、果糖和/或蔗糖或其混合物。所述淀粉在约200℃的温度分解；另一方面，取决于确切的化合物，糖在约100℃和150℃之间的更低温度分解。
替代地或另外地，填料也可以用作添加剂。这些具有从nm范围到μm范围的平均粒径。
特别地，可以使用颗粒尺寸小于1μm、例如仅0.1μm或甚至更小、例如仅0.04μm并且取决于制造方法具有不同表面积的二氧化硅、例如气相或沉淀二氧化硅。因此，二氧化硅是有利的，因为它们具有约0.5*10-6/K的相当低的热膨胀系数。也可以使用负膨胀的填料、例如堇青石或β-锂霞石(其热膨胀系数为-1.1*10-6至-6.5*10-6/K)。这种填料例如具有约1μm以上、例如1.5μm或1.2μm的颗粒尺寸。
其它填料是例如圆形颗粒，优选地基于等效直径、尤其是体积等效等效直径、优选地等效直径的d50值，粒径在1和20μm之间、优选地1和5μm之间，使得它们不从最终的涂层突出。例如，这可以借助于包括球形颗粒的石英玻璃填料、例如在本发明的内容中示例性使用的填料实现，其中颗粒的直径在1μm和5μm之间。这是高纯度球形石英玻璃。然而，原则上其它石英、石英玻璃和石英前体球也可以用作填料。
也可以使用特殊的多孔填料。例如，优选的是多孔玻璃、例如以名称
Figure BDA0003890979720000201
获得的那些以及多孔晶体材料。在商标“CoralPor”销售并且在此使用的填料是硼硅酸盐玻璃，其已经热处理和化学处理，使得有针对性地调节打开孔隙度。通常，也可以使用具有低膨胀系数的纳米多孔和微米多孔多组分玻璃作为多孔玻璃，其具有刚性无定形微结构。原则上，其它低膨胀的多孔玻璃粉末也是合适的，不仅是在此示例性使用的
Figure BDA0003890979720000211
产品。多孔晶体材料的示例是基于沸石的那些。
填料也可以原位形成，例如通过金属有机或有机硅成分的分解。在当前情况下示例性的是通过添加以商标
Figure BDA0003890979720000212
销售的硅树脂。这是在加热时转化成SiOC并且因此导致灰色填料的硅树脂。原则上，除
Figure BDA0003890979720000213
外的其他可分解的硅树脂也是合适的。
以下列出了一些示例性玻璃料组分。在下表中成分以氧化物wt％给出。此外，可以包括通常在玻璃生产中使用的其它成分、例如澄清剂。这些通常以不超过2wt％的含量包含在玻璃中。
示例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
<![CDATA[Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 8.2 7.2 5.4 0.6 5.9 0.10 1.00 5.1 5.3 5.0 2.0
<![CDATA[B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 18 22.8 24.0 24.6 21.5 15.70 12.75 21.9 22.9 23.4 8.3
BaO
<![CDATA[Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>]]> 14 10.0 10.0 11.0 43.25
CaO 1.3 1.2 0.5 0.5 0.1
CoO 2.9
<![CDATA[K<sub>2</sub>O]]> 0.1 1.7 1.8 0.8 1.75
<![CDATA[Li<sub>2</sub>O]]> 3.2 4.4 4.9 0.8 0.8 4.8 0.8
MgO 0.3
<![CDATA[Na<sub>2</sub>O]]> 5.2 1.2 0.2 6.1 2.4 2.5 2.75
<![CDATA[SiO<sub>2</sub>]]> 55 55.6 56.0 66.6 58.0 32.70 24.25 63.4 66.2 55.0 29.5
SrO 1.0
<![CDATA[TiO<sub>2</sub>]]> 1.6
ZnO 0.4 3.3 51.50 62.00 8.9
下面列出了第一涂层的一些涂层组分以及具有和不具有添加剂的一些糊剂组分。
产生的涂层、尤其是具有这些玻璃料组分的第一涂层表明，低颜料含量(<7.5vol％)或相对的高颜料含量(≥20vol％)对于至少部分涂覆的板的机械特性可以是有利的。在前一种情况下，涂层、尤其是第一涂层与玻璃板之间的α-不匹配性、即热膨胀系数的差异是有利的，在后一种情况下，在涂层、尤其是第一涂层中形成孔，这在至多37.5vol％颜料含量是有利的。为了本发明的目的，涂层通常是过多孔的。
下表列出了用于第一涂层的示例性涂层组分，包含粘合剂(在此为玻璃料)和颜料。
仅具有颜料的层
Figure BDA0003890979720000221
涂层可以通过以下糊剂(糊剂和涂层的编号对应)获得：
Figure BDA0003890979720000222
图4示出了根据本发明涂覆的不同玻璃板的弯拉强度的测量结果的对应图示，其中对于不同的测量点，玻璃料和颜料的含量发生变化。根据DIN 1288-5用双环法测定弯拉强度。玻璃板经受测量的相应区域全面地涂覆，使得玻璃板未涂覆的区域对测量结果基本上没有影响。该图清楚地示出了颜料含量对弯拉强度的影响。
添加低膨胀填料意外地甚至在少量添加时就导致机械强度提高。添加超过30vol％的低膨胀填料(其是未着色的并且因此尤其是在涂层中未着色的)在所公开的厚度导致不透明度/光学密度降低到低于1.5并且这对于应用是不合适的。这可以通过更多的颜料含量抵消。例如这在下面的表中示出。
下表给出了包含添加剂(在此为填料)的涂层的组分：
Figure BDA0003890979720000223
Figure BDA0003890979720000231
Figure BDA0003890979720000232
这种涂层可以通过下表列出的糊剂(同样，涂层编号与产生其的糊剂编号对应)获得：
Figure BDA0003890979720000233
Figure BDA0003890979720000241
图5示出了根据本发明涂覆的不同玻璃板的弯拉强度的测量结果的相应图示，其中不同填料、即1.25vol％的气相二氧化硅、β-锂霞石和
Figure BDA0003890979720000244
用于不同测量点。根据DIN 1288-5用双环法测定弯拉强度。在此，玻璃板经受测量的区域全面地涂覆，使得玻璃板未涂覆的区域对测量结果基本上没有影响。该图清楚地示出了颜料含量对弯拉强度的影响。
下表列出了涂层20至23，其包括发泡剂作为添加剂。如此计算发泡剂的添加，使得在第一列中给出孔隙度。
Figure BDA0003890979720000242
这种涂层通过下表的糊剂20至23获得。以下公开的糊剂20至23的编号分别对应于上表中涂层的编号。
Figure BDA0003890979720000243
通过添加发泡剂或起泡剂将特殊的封闭的孔引入到第一涂层中。孔必须足够小，以保留在选择的层厚度中，即第一涂层的所选厚度以及在另一实施例第一涂层连同中间层的厚度。增加孔引入至高于25vol％导致有裂痕的(krisselig)外观和降低的不透明度。
图6示出了在根据本发明涂覆的不同玻璃板上两次弯拉强度的测量结果的相应图示，其中对于第一测量点和第二测量点分别使用10vol％的大米淀粉和糖作为发泡剂。根据DIN 1288-5用双环法测定弯拉强度。在此，玻璃板经受测量的相应区域全面地涂覆，使得玻璃板未涂覆的区域对测量结果基本上没有影响。该图清楚地示出了颜料含量对弯拉强度的影响。
已经发现，与不含填料的涂层相比，基于固体含量填料含量不低于1.0vol％对于提高玻璃板的强度是非常有利的。如所述的，由于填料含量导致的潜在不足的光学密度可通过提高颜料含量补偿。
基于涂层的总固体含量，添加剂含量、尤其是填料含量通常可以为至多20vol％、或甚至至多25vol％、或甚至至多27vol％。此外，通常已经发现，可能有利的是，涂层中的颜料含量高于使用的添加剂、尤其是填料，例如添加剂与颜料、尤其是填料与颜料的体积比在1∶2和1∶7之间、优选地在1∶2和1∶5之间、优选地在1：3和1：4之间。尽管该比，但意外的是，这些层的色坐标与设定添加剂与颜料、尤其是填料与颜料低的比或根本不添加添加剂、例如填料的那些偏差不大。
当高颜料含量、例如几乎40vol％与中等填料含量、例如8至15vol％组合时，可以获得特别有利的特性。这些数据一般涉及所使用的所有颜料和填料，即涂层的总颜料含量和总填料含量。以这种方式，实现了玻璃板特别高的强度，同时意外地实现所得涂层足够的耐刮擦性或耐磨性。
下表列出了根据实施例的一些涂层的组分，证明其是特别有利的。下表中的数据基于所得涂层的体积，因此以vol％给出。使用的填料是气相二氧化硅、β-锂霞石、多孔填料
Figure BDA0003890979720000252
以及填料石英玻璃球(d50在1和5μm之间)和分解成固体(SiOC)的硅树脂
Figure BDA0003890979720000253
Figure BDA0003890979720000251
Figure BDA0003890979720000261
附图说明
下面通过附图进一步说明本发明。
图1示意性但未按比例示出了根据一实施例的复合物；
图2和3示意性但未按比例示出了根据一实施例的玻璃板；
图4示出了根据本发明涂覆的不同玻璃板的弯拉强度的测量结果，其中对于不同的测量点玻璃料和颜料的含量发生变化；
图5示出了根据本发明涂覆的不同玻璃板的弯拉强度的测量结果，其中对于不同的测量点使用不同的填料，即1.25vol％的气相二氧化硅、β-锂霞石、
Figure BDA0003890979720000262
图6示出了根据本发明涂覆的不同玻璃板的弯拉强度的两个测量结果，其中对于第一测量点和第二测量点分别使用10vol％的大米淀粉和糖作为发泡剂；
图7至12示出了涂层中的填料和颜料含量对不同层/板特性的影响的图表；
图13示出了不同的涂覆的玻璃板的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
图1示意性但未按比例示出了根据本发明的一实施例的复合物/复合玻璃板10。复合物10包括两个板1、2，其中，板1是根据本发明的实施例用于车辆的玻璃板。板2是另一种玻璃板并且可以包括例如钠钙玻璃或本发明公开的板1。在两个玻璃板1、2之间布置聚合物层3以及在复合物10的边框区域中的涂层11。涂层布置在玻璃板1的一侧(未示出)上并且在下面的说明中可以包括第一涂层或第一涂层连同作为中间层的另一涂层。
为了更好地说明，涂层11以与两个板1、2的厚度可比的厚度示出；然而，如说明的，这仅仅是为了更好地说明。涂层11通常比两个板1、2中的每一个薄很多，并且通常也比聚合物层3薄。聚合物层3也可以是薄膜。
如可见的，复合物10在此为弯曲的复合玻璃板形式，例如可以用作挡风玻璃。然而，不限于图1所示的示例，通常也可能的是，复合物10不包括弯曲的板1、2，而是平的。复合物10的曲率也可以与图1所示的正好相反地。在图1的示例中，玻璃板1可以是挡风玻璃的外侧，然而，通常也可能的是，玻璃板1布置在挡风玻璃的内侧上。然而，在任何情况下，涂层3布置在两个玻璃板1、2之间。
然而，如图1的布置可能是有利的，因为玻璃板1包括SiO2和B2O3作为玻璃材料的成分。这种硼硅酸盐玻璃比例如钠钙玻璃更耐刮擦，因此可以有利的是，如图1所示玻璃板1在复合物10中形成为使得其朝“外”，即在用作挡风玻璃时朝外。因为以这种方式对石块撞击和类似的机械负荷提供更好的保护。
为了说明根据实施例的玻璃板1的结构，在图2和3中示意性但未按比例示出了玻璃板。图2示出了侧视图。然而，在此玻璃板1尚未弯曲。然而，不限于图1所示的玻璃板1的示例，玻璃板通常也可以是弯曲的。然而，可能有利的是，首先使用平的、未弯曲的板1，其随后例如在热处理中弯曲。在此，同样出于说明的原因，涂层11的厚度示出为明显大于实际情况。
除了图2中的板没有弯曲外，板1的布置对应于图1所示的布置。如可以看到的，涂层11在此在面向复合物10中的第二板2的侧102上。在此没有示出布置在板1和板2之间的聚合物层3。在此明确指出，聚合物层3直接接触板的侧102并且布置在布置于板1的一个区域(或多个区域)(或板1的侧102)中的涂层11上。
涂层11在此布置在板1的边缘区域中，在图2的图示中布置在左侧和右侧。在此例如可以的是，涂层整体上以“边框”的形式施加。
为此参考图3，其同样示意性但未按比例示出了根据一实施例的板1的俯视图。涂层11在此为绕板1的边缘行进的边框形式，其中涂层首先是覆盖的、即没有中断的层，并且朝板1的中心通过网格或点阵图案111过渡到未涂覆的区域中。当板1用在复合物10中时，未涂覆的区域是例如挡风玻璃的可视区域。当然，不言而喻，边框通常不能如图3示意性示出的是均匀的，而是例如具有突起，例如在后视镜区域中的挡风玻璃中经常是这种情况。
图7示出了对于根据本发明涂覆的不同的玻璃板弯拉强度相对于没有填料的涂覆的基底的变化的图示，其中使用了不同的填料，即1.25vol％的气相二氧化硅、β-锂霞石、
Figure BDA0003890979720000281
根据DIN 1288-5用双环法测定弯拉强度。玻璃板经受测量的相应区域全面地涂覆，使得玻璃板未涂覆的区域对测量结果基本上没有影响。该图清楚地示出了颜料含量对弯拉强度的影响。
图8示出了不同填料的填料含量对涂覆的玻璃板的平均断裂模量(或同义地断裂模数，MOR)的影响。可以看出的，与不包含填料、即仅玻璃熔料/粘合剂和颜料的涂层相比，甚至仅1.2vol％的少量加入就导致断裂模量的改善、即提高。意外地发现，二氧化硅的添加可以是特别有利的，尤其是13vol％的相对高的含量。与填料、如β-锂霞石相比这尤其是意外的，该填料具有尤其低的(甚至负的)热膨胀系数。因此，假设这种负膨胀填料、如β-锂霞石应当特别容易地有助于最小化涂层的所得热膨胀系数或使其匹配于玻璃基底的热膨胀系数，在涂层中与玻璃基底相比相对高膨胀的颜料应当理想化地甚至被补偿。然而，这种特殊的低膨胀填料或甚至负膨胀填料的积极效果似乎意外地小于所假设的。这相应地也适用于多孔玻璃球、如
Figure BDA0003890979720000282
由于固有的孔隙度，其先前认为也对于所得热膨胀是潜在非常有利的，也对于补偿热诱导的应力是有利的。
图9示出了填料和填料含量对穿过板测定的光学密度的影响。可以看出，通过添加填料甚至可以改善光学密度，尤其是当仅添加少量填料时。这可能是由于颜料颗粒在涂层中更好的分布，其可能是由少量填料造成的。然而，不言而喻，这取决于所添加的填料类型。然而，对于大多数研究的填料以及尤其是更高的填料含量，填料的添加与光学密度的降低相关，但认为其仍然是足够的。
图10示意性示出了颜料和填料含量对所得平均断裂模量的影响。更高的颜料含量和更高的填料含量(其中，在此使用的填料是二氧化硅)通常也导致更高的断裂模量。
图11示出了对于图10中关于所得断裂模量研究的样品，涂层的填料含量和颜料含量对光学密度的影响。在此可以看出，至多约10vol％的填料含量对光学密度的影响仍是可接受地小的，并且仅在更高的填料含量才出现的对光学密度的上述负面影响。至少对于在此考虑的填料二氧化硅，如已经讨论的，在低的填料含量，光学密度甚至增加。
图12示出了不同的颜料含量和填料含量对所得涂层的色坐标的影响。对所得涂层颜色的影响非常小，使得即使在在此考虑的色坐标a*和b*的“消色区”，也只发生非常轻微的非系统偏差。这也适用于13vol％的相当高的填料含量。
图13示出了用于不同涂层的层形成。在左上方和左下方可以看到两个涂层，除玻璃熔料外仅包含不同含量的颜料。左下方示出的包含23vol％颜料的涂层显示出光滑、致密的涂层，而更高的颜料含量导致至多4μm厚的略微多孔且尤其是不均匀的层。在图13中间区域中的涂层包含23vol％的颜料和15vol％的填料。石英玻璃填料(d50在1和5μm之间)导致非常不稳定的层结构，其中仅因为涂层的各个成分突出而导致低的耐刮擦性，而
Figure BDA0003890979720000291
的硅基填料涂层导致具有均匀分布的孔的光滑层，孔通过烧掉填料的有机成分而产生。然而，由于均匀分布的孔，涂层明显不稳定，并且因此在机械层稳定性方面是不利的。
相反，图13右上方所示的涂层是特别有利的。所用的填料，二氧化硅，甚至在超过37vol％的非粘合剂含量(即与图10左上方具有35vol％颜料的涂层类似)，仍然并且非常意外地导致光滑的层形成，与具有明显更低颗粒含量的涂层(例如左下方具有23vol％颜料的涂层)类似。然而，填料添加在此与分级孔隙度相关，分级孔隙度尤其在涂层-玻璃板的界面处增加。发明人认为，正是通过孔隙度的这种梯度导致特别有利的构造，使得涂层保持足够的耐刮擦性，同时实现了涂覆的玻璃板的高机械强度。
附图标记列表
1 玻璃板
10 复合物、复合板
11 涂层
101、102 玻璃板的侧
111 点阵网格
2 另一玻璃板
3 聚合物层

Claims (10)

1.一种包括包含SiO2和B2O3的玻璃的玻璃板、尤其是用于车辆的部分涂覆的玻璃板，包括：
至少一涂层，其包括施加在玻璃板的至少一侧的至少一个区域中的第一涂层，
其中第一涂层包含：
至少一种包含SiO2的粘合剂，
至少一种颜料，和
优选地至少一种添加剂，并且
其中在玻璃板的至少一侧上具有施加的第一涂层的至少一个区域中，玻璃板具有在至少5MPa和至多170MPa之间、优选地在至少20MPa和至多170MPa之间、特别优选地至少35MPa、非常特别优选地至少60MPa、最优选地至少80MPa的弯曲强度。
2.根据权利要求1所述的玻璃板，其中所述粘合剂是玻璃基的，其中涂层优选地为搪瓷层形式，并且优选地包含添加剂，其中添加剂特别优选地是填料。
3.根据权利要求2所述的玻璃板，其中填料是线性热膨胀系数在-10*10-6/K和+10*10-6/K之间、优选地在-8*10-6/K和+5*10-6/K之间、特别优选地在-6.5*10-6/K和+3*10-6/K之间的填料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃板，包括至少一个以下特征：
-在玻璃板的至少一侧的至少一个区域的至少一个部分区域中或在整个至少一个区域内，在玻璃板和第一涂层之间布置另一涂层、尤其是中间层，
-第一涂层包含在0.5vol％和50vol％之间、优选地在0.5vol％和40vol％之间、特别优选地在20vol％和40vol％之间的颜料以及在99.5vol％和50vol％之间的玻璃料，
-玻璃板的玻璃的线性热膨胀系数在2*10-6/K到6*10-6/K之间，
-玻璃板的玻璃包括至少60wt％至最多85wt％的SiO2和/或至少7wt％至至多26wt％的B2O3，
-第一涂层的线性热膨胀系数在至少3*10-6/K和至多10*10-6/K之间、优选地小于9*10-6/K，
-玻璃板的厚度在至少1mm和至多12mm之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃板，其中第一涂层包括添加剂，其中添加剂为发泡剂或填料。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃板，其中粘合剂包括玻璃料或由其组成，并且其中玻璃料优选地包含着色成分，和/或其中颜料在涂层中的含量特别优选地包括至多40vol％、优选地至多20vol％。
7.一种用于在玻璃板、优选地根据权利要求1至6中任一项所述的至少部分涂覆的玻璃板上产生涂层的糊剂，包括：
-至少一种包含SiO2的粘合剂，和
-至少一种颜料，
-优选地一种介质，
其中粘合剂包括玻璃料或由其组成，并且其中玻璃料包括包含以氧化物wt％计的以下成分的玻璃：
SiO2 10至70
B2O3 10至26
Al2O3 大于0至9。
8.根据权利要求7所述的糊剂，其具有优选地借助板式粘度计测定的在1500mPas和8000mPas之间、优选地在2000mPas和6500mPas之间、特别优选地在2500mPas和5000mPas之间的粘度。
9.根据权利要求7或8所述的糊剂，包括至少一个以下特征：
-基于糊剂包含的固体含量，糊剂包含在0.5vol％和50vol％之间、优选地少于40vol％的颜料以及在50vol％和99.5vol％之间的玻璃料，
-玻璃料的线性热膨胀系数在至少2*10-6/K和至多10*10-6/K之间、优选地在至少3*10-6/K和至多8.5*10-6/K之间，
-糊剂包含添加剂，其中添加剂是发泡剂或填料，其中添加剂优选地是线性热膨胀系数在-10*10-6/K和+10*10-6/K之间的填料，
-玻璃料包括着色成分，其中颜料在涂层上的含量优选地为至多40vol％、优选地至多20vol％。
10.一种包括根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃板以及另一玻璃板的复合物，其中涂层优选地布置在玻璃板之间。
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