CN108884331A - 陶瓷装饰用的红色颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种陶瓷装饰用的红色颜料，其具有玻璃基质和混合存在于该玻璃基质中的红色着色材料以及保护材料。上述红色着色材料含有纳米金颗粒和纳米银颗粒。上述保护材料含有纳米二氧化硅颗粒。

Description

陶瓷装饰用的红色颜料
技术领域
本发明涉及一种陶瓷装饰用的红色颜料。详细而言，涉及一种含有纳米金(Au)颗粒和纳米银(Ag)颗粒作为红色着色材料的红色颜料。
需要说明的是，本发明主张基于2016年3月30日所申请的日本专利申请2016－068160号的优先权，并将该申请的全部内容作为参照而引入本说明书中。
背景技术
在陶磁器或瓷砖等所代表的陶瓷的一个制造例中，首先，将作为原料的高岭土或硅砂、长石等的制品土进行搅拌、成型，连续干燥、素烧，由此制作坯体。接着，将釉药或颜料供于该坯体的表面，进行彩釉烧制。由此，能够得到表面烧附有颜色或图形的装饰后的陶瓷。
在陶瓷的装饰中，红色是在国旗或企业的标志、人物、圣诞节相关等方面需求高的颜色。作为红色颜料所含的红色着色材料，硒镉红等镉系的材料由于能够显现鲜艳的红色而在目前被广泛使用。然而，由于镉的有害性，所以硒镉红的使用有受到限制的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2013－023735号公报
发明内容
本发明就是鉴于这些原因而完成的发明，其目的在于提供一种能够显现鲜艳的红色的陶瓷装饰(彩色)用的红色颜料。
利用本发明，提供一种具有玻璃基质、和混合存在于该玻璃基质中的红色着色材料以及保护材料的陶瓷装饰用的红色颜料。上述红色着色材料含有纳米金颗粒和纳米银颗粒。上述保护材料含有纳米二氧化硅颗粒。
纳米金颗粒吸收绿～淡蓝色的光而呈现被称为“栗色”的带有蓝色的红色(红紫色)的显色。纳米银颗粒吸收蓝色光而呈现黄色的显色。因此，通过并用纳米金颗粒和纳米银颗粒作为红色着色材料，能够利用纳米银颗粒吸收来自纳米金颗粒的“栗色”所含的蓝色光。作为其结果，能够实现鲜艳的红色显色。另外，通过将红色着色材料与保护材料一起分散于玻璃基质中，彩釉烧制时红色着色材料不容易熔入玻璃基质中，能够稳定地实现鲜明的颜色的红色显色。
在本说明书中，所谓“纳米颗粒”，只要没有特别言及，就是指基于透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope；TEM)等电子显微镜观察的当量圆直径的算术平均值(D50粒径)为1～100nm的颗粒。
另外，在本说明书中，所谓“陶瓷”，只要没有特别言及，就是指全部非金属无机材料。例如，陶磁器材料或玻璃材料等是本说明书的陶瓷所包含的典型例。
需要说明的是，在专利文献1公开了一种含有纳米铜颗粒的红色釉药。利用专利文献1，通过在氧化气氛下对该红色釉药进行彩釉烧制，可以实现红色显色。然而，在氧化气氛下(例如大气气氛下)对专利文献1所记载的纳米铜颗粒进行烧制时，很多铜发生氧化而生成氧化铜(II)。因此，使用上述红色釉药时，明度或黄色(例如L＊a＊b＊色度体系中的L＊值或b＊值)不足，红色装饰部成为暗沉的色调。因此，上述红色釉药不是例如呈现鲜艳的红色的硒镉红的代替品。
在本发明所公开的红色颜料的优选的一个方式中，上述纳米金颗粒与上述纳米银颗粒的体积比率为纳米金颗粒﹕纳米银颗粒＝80﹕20～20﹕80。由此，能够以更高的水平发挥并用纳米金颗粒和纳米银颗粒的效果，更稳定地实现鲜艳的红色显色。
在本发明所公开的红色颜料的优选的一个方式中，将上述玻璃基质和上述保护材料的合计设为100体积份时，上述纳米金颗粒的比例为0.05体积份以上0.5体积份以下。由此，L＊a＊b＊色度体系的红色方向的a＊值提高，能够提高红色显色性。另外，L＊a＊b＊色度体系的明度L＊值提高，能够合适地实现明亮且鲜艳的颜色。还能够抑制红色颜料过于高价，抑制成本。
在本发明所公开的红色颜料的优选的一个方式中，将上述玻璃基质和上述保护材料的合计设为100体积份时，上述纳米银颗粒的比例为0.05体积份以上0.4体积份以下。由此，L＊a＊b＊色度体系的黄色方向的b＊值提高，能够以高的水平抑制纳米金颗粒的蓝色。因此，能够实现更加强烈的红色显色性。还能够抑制红色颜料过于高价，抑制成本。
在本发明所公开的红色颜料的优选的一个方式中，上述保护材料的体积为上述红色着色材料的体积的20倍以上。由此，彩釉烧制时红色着色材料更不容易进入玻璃基质中，红色的退色被更好地抑制。作为其结果，能够以更高的水平实现优异的红色显色性。
在本发明所公开的红色颜料的优选的一个方式中，将上述玻璃基质和上述保护材料的合计设为100体积％时，上述保护材料的比例为10体积％以上40体积％以下。由此，除了红色显色性以外，还能够实现镜面光泽度高且光泽感优异的外观的红色装饰部。
作为本发明的其他的方式，提供一种具有红色装饰部的陶瓷制品。上述红色装饰部含有玻璃、金和银。上述红色装饰部在基于日本工业标准(Japan Industrial Standard)JIS Z8729(2004年)的L＊a＊b＊色度体系中满足以下的条件：L＊值为35～70；a＊值为20以上；b＊值为15以上。
在优选的一个方式中，上述红色装饰部基于日本工业标准(Japan IndustrialStandard)JIS Z8741(1997年)的45度镜面光泽度为70％以上。
附图说明
图1是用于对本发明的一个实施方式所涉及的红色颜料的制造方法进行说明的流程图。
图2是表示红色着色材料的含有比例与L＊a＊b＊色度体系的明度和色度的关系的矩阵表。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。其中，本说明书中没有特别言及的事项以外的事项以及实施本发明所需的事宜可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项而理解。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识而实施。另外，在本说明书中，将数值范围记载为A～B(其中，A、B为任意的数值)时，是指A以上B以下。
《红色颜料》
本发明所公开的红色颜料是通过供于作为被装饰物的陶瓷的表面并进行彩釉烧制而在该陶瓷上形成红色装饰部的红色颜料。该红色颜料构成为：具有玻璃基质、分散于该玻璃基质中的红色着色材料和保护材料，上述红色着色材料含有纳米金(Au)颗粒和纳米银(Ag)颗粒，上述保护材料含有纳米二氧化硅颗粒。因此，对于其他的性状没有特别限定，可以按照各种基准任意决定，例如可以配合各种成分，或者对其组成进行变更。以下，对各构成成分依次进行说明。
玻璃基质具有分散红色着色材料和保护材料的基质性。在玻璃基质中，红色着色材料和保护材料混合在一起。玻璃成分、红色着色材料成分和保护材料成分典型地被一体烧结而形成烧结体的形态。
玻璃基质是作为红色着色材料的无机粘合剂发挥功能的成分，具有提高红色着色材料与作为被装饰物的陶瓷的结合性的作用。构成玻璃基质的玻璃的线热膨胀系数(使用热机械分析装置，在25℃至500℃的温度区域内测得的平均线膨胀系数。下同。)没有特别限定，可以与作为被装饰物的陶瓷同等。在一个例子中，玻璃的线热膨胀系数可以为(被装饰物的热膨胀系数±2×10－6)K－1左右。玻璃的线热膨胀系数例如可以为4.0×10－6K－1～8.0×10－6K－1。由此，彩釉烧制时，被装饰物(陶瓷)与红色颜料的收缩率的差变小，利用红色着色材料装饰后的部位不容易产生剥离或裂痕等。
构成玻璃基质的玻璃的玻璃化转变温度(基于差示扫描量热分析的Tg值。下同。)没有特别限定。例如从与后述的烧结温度的关系考虑，玻璃化转变温度大概可以为400～1500℃。其中，在釉下彩或渗入的用途中，玻璃化转变温度大概可以为900～1300℃左右。在釉上彩的用途中，玻璃化转变温度大概可以为500～900℃左右。
作为能够具有这样的性状(热膨胀系数或玻璃化转变温度)的玻璃，例如可以列举SiO2－RO(RO表示第ⅡA族元素的氧化物，例如MgO、CaO、SrO、BaO。下同。)系玻璃、SiO2－RO－R2O(R2O表示碱金属元素的氧化物，例如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O。特别是Li2O。下同。)系玻璃、SiO2－RO－ZnO系玻璃、SiO2－RO－ZrO2系玻璃、SiO2－RO－Al2O3系玻璃、SiO2－RO－Bi2O3系玻璃、SiO2－R2O系玻璃、SiO2－ZnO系玻璃、SiO2－ZrO2系玻璃、SiO2－Al2O3系玻璃、RO－R2O系玻璃、RO－ZnO系玻璃等。其中，这些玻璃除了上述称呼所体现出的主要的构成成分以外，还可以含有1种或2种以上的成分。另外，玻璃除了一般的非晶质玻璃以外，还可以是含有结晶的结晶化玻璃。
在优选的一个方式中，将玻璃整体设为100mol％时，SiO2占半数(50mol％)以上。一般而言，有SiO2的比例越高，玻璃化转变温度越高的倾向。因此，例如在设定后述的烧结温度低时，可以将SiO2的比例抑制在大概80mol％以下。
另外，从降低玻璃化转变温度并提高玻璃的熔融性的观点考虑，添加RO、R2O、B2O3等成分是有效的。另一方面，存在含有这些成分越多，玻璃的热膨胀系数越大的倾向。在优选的一个方式中，将玻璃整体设为100mol％时，RO占15～35mol％。在优选的其他的一个方式中，将玻璃整体设为100mol％时，R2O占0～5mol％。
在优选的一个方式中，玻璃由4种成分以上的(例如5种成分以上的)多成分系构成。由此，红色装饰部的物理稳定性提高。例如在使用于餐具的装饰的用途中，对于红色装饰部，也要求对酸性食品的充分的耐酸性或对碱性洗涤剂的充分的耐碱性。在这种情况下，除了上述称呼所体现出的主要的构成成分以外，例如，以例如1mol％以上的比例添加Al2O3、ZnO、CaO等成分是有效的。由此，能够更好地提高红色装饰部的化学耐久性。优选也能够提高耐磨损性。
在优选的一个方式中，玻璃中实质上不含能够对人体和环境造成不良影响的成分、例如砷成分、铅成分、镉成分。特别是在使用于餐具的装饰的用途等中，优选不积极地添加这些成分(可以容许作为不可避免的杂质混入)。
玻璃基质占红色颜料的比例没有特别限定。从提高与作为被装饰物的陶瓷的结合性的观点考虑，将红色颜料整体设为100体积％时，玻璃基质的比例大概可以为50体积％以上，典型地为60体积％以上，例如为70体积％以上。另外，从提高红色显色性的观点考虑，将红色颜料整体设为100体积％的时，玻璃基质的比例大概可以为95体积％以下，典型地为90体积％以下，例如为80体积％以下。从相同的理由考虑，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积％时，玻璃基质的比例大概可以为50体积％以上，典型地为60体积％以上，例如为70体积％以上，大概可以为95体积％以下，典型地为90体积％以下，例如为80体积％以下。
红色着色材料是将红色赋予作为被装饰物的陶瓷的表面的成分。红色着色材料与保护材料一起混合在上述玻璃基质中。另外，红色着色材料和保护材料也可以以各自独立的状态存在，例如保护材料聚集而以块状存在于红色着色材料的周围。红色着色材料含有作为纳米金属颗粒的纳米金颗粒和纳米银颗粒。
纳米金属颗粒因表面等离子体共振(SPR：surface plasmon resonance)而在紫外～可见光区域分别具有固有的光学特征(例如强的光吸收带)。例如，纳米金(Au)颗粒吸收530nm附近的波长的光(绿色～淡蓝色光)，呈现被称为“栗色”的带有蓝色的红色(红紫色)的显色。另外，例如纳米银(Ag)颗粒吸收420nm附近的波长的光(蓝色光)，呈现黄色的显色。因此，并用纳米金颗粒和纳米银颗粒时，纳米金颗粒的带有蓝色的波长被纳米银颗粒吸收而实现鲜艳的红色显色。其中，纳米金颗粒和纳米银颗粒可以是各自单独的颗粒的状态，也可以是合金的状态。另外，在不显著地损害本发明的效果的限度内，红色着色材料也可以例如以纳米金颗粒和纳米银颗粒的合计体积的1/10以下的体积比例含有金和银以外的纳米金属颗粒。
关于纳米金颗粒和纳米银颗粒，从分别兼顾上述表面等离子体共振的方面考虑，D50粒径为纳米尺寸(大概1～100nm)。纳米金属颗粒的表面等离子体共振的效应能够根据粒径而发生变化。通过将粒径适当地调整为纳米尺寸，能够更好地享受表面等离子体共振的效应。
在优选的一个方式中，纳米金颗粒和纳米银颗粒的D50粒径分别为5nm以上，典型地为10nm以上，例如为15nm以上。在优选的另一个方式中，纳米金颗粒和纳米银颗粒的D50粒径分别大概为80nm以下，典型地为50nm以下，例如为30nm以下。通过使D50粒径处于上述范围内，纳米金属颗粒的特定波长的吸光度增大，能够以少量的添加实现良好的红色显色。还能够实现颜色不均匀少的致密的装饰。
纳米金颗粒与纳米银颗粒的混合比率例如也受到纳米金属颗粒的粒径或粒度分布等的影响，所以没有特别限定。例如在体积比率中，既可以纳米金颗粒的量多，也可以纳米银颗粒的量多。在优选的一个方式中，纳米金颗粒与纳米银颗粒的体积比率为纳米金颗粒﹕纳米银颗粒＝80﹕20～20﹕80，例如为纳米金颗粒﹕纳米银颗粒＝72﹕28～36﹕64。由此，能够以高水平实现本发明的效果，并能够更稳定地实现鲜艳的红色显色。
红色着色材料占红色颜料的比例没有特别限定。从提高红色显色性的观点或成本的观点等考虑，将红色颜料整体设为100体积％时，红色着色材料的比例大概可以为0.1体积％以上，例如为0.15体积％以上，大概可以为1体积％以下，典型地为0.8体积％以下，例如为0.7体积％以下。从相同的理由考虑，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积份时，红色着色材料的比例大概可以为0.1体积份以上，例如为0.15体积份以上，大概可以为1体积份以下，典型地为0.8体积份以下，例如为0.7体积份以下。
在优选的一个方式中，红色着色材料的体积为上述玻璃基质的体积的大概1/100～1/200，例如为1/120～1/180。由此，能够稳定地实现均质的红色显色。
在优选的一个方式中，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积份时，纳米金颗粒的比例大概为0.05体积份以上，优选为0.1体积份以上，例如为0.11体积份以上。通过使纳米金颗粒的比例成为规定值以上，在L＊a＊b＊色度体系中，能够提高红色方向的a＊值，提高红色显色性。还能够提高明度L＊值，更好地实现明亮且鲜艳的颜色。
在优选的其他的一个方式中，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积份时，纳米金颗粒的比例大概为0.5体积份以下，典型地为0.45体积份以下，优选为0.35体积份以下，例如为0.32体积份以下。通过将纳米金颗粒的比例设为规定值以下，在L＊a＊b＊色度体系中，能够提高明度L＊值，更好地实现明亮且鲜艳的颜色。还能够降低成本。
在优选的一个方式中，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积份时，纳米银颗粒的比例大概为0.05体积份以上，优选为0.1体积份以上，例如为0.11体积份以上。通过将纳米银颗粒的比例设为规定值以上，在L＊a＊b＊色度体系中，能够提高黄色方向的b＊值，实现更优异的红色显色性。
在优选的其他的一个方式中，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积份时，纳米银颗粒的比例大概为0.4体积份以下，优选为0.35体积份以下，例如为0.32体积份以下。通过使纳米银颗粒的比例成为规定值以下，在L＊a＊b＊色度体系中，能够提高明度L＊值，更好地实现明亮且鲜艳的颜色。还能够降低成本。
保护材料是用于在彩釉烧制时抑制红色着色材料的退色而提高红色显色性的成分。即，保护材料的熔点高于后述的彩釉烧制温度。因此，通过在红色颜料中含有保护材料，彩釉烧制时红色着色材料(纳米金属)不容易与玻璃接触。由此，能够抑制红色着色材料进入而成为玻璃的构成成分，换言之，能够抑制红色着色材料熔解在玻璃中。作为其结果，在彩釉烧制后，作为金属颗粒，也能够稳定地维持分散于玻璃中的状态。因此，显色性优异，能够实现鲜明色彩的红色显色。保护材料与红色着色材料一起混合存在于玻璃基质中。另外，保护材料也可以是与红色着色材料不同的状态，例如可以是附着、结合、配位于红色着色材料表面的状态。
保护材料含有纳米二氧化硅颗粒。烧结时，二氧化硅的透明性提高。因此，具有提高红色装饰部的显色性并增加光泽感的效果。另外，二氧化硅比较廉价且在市场上销售，因此从获得容易性或成本的方面考虑也是合适的。在不显著地损害本发明的效果的限度内，保护材料也可以例如以比纳米二氧化硅颗粒少的体积比例含有纳米二氧化硅颗粒以外的纳米陶瓷颗粒。作为具体例，可以列举纳米氧化锆颗粒、纳米氧化铝颗粒、纳米二氧化钛颗粒等。
保护材料的D50粒径为纳米尺寸(大概1～100nm)。保护材料(典型地为纳米二氧化硅颗粒)的D50粒径典型地与上述纳米金属颗粒的D50粒径相同，或者比其小。在优选的一个方式中，保护材料的D50粒径大概为50nm以下，典型地为30nm以下，例如为20nm以下。通过将D50粒径设为规定值以下，保护材料的比表面积增大，在彩釉烧制时能够更好地发挥抑制红色着色材料退色的效果。因此，能够更稳定地实现优异的红色显色。
在优选的一个方式中，保护材料的体积为上述红色着色材料的体积的大概5倍以上，典型地为10倍以上，优选为20倍以上，例如为30倍以上。由此，在彩釉烧制时能够更好地发挥抑制红色着色材料退色的效果。
在优选的其他的一个方式中，保护材料的体积为上述红色着色材料的体积的大概90倍以下，典型地为80倍以下，优选为70倍以下，例如为60倍以下，更优选为50倍以下。由此，能够实现更好地提高了外观(光泽感、亮度、色调)的红色装饰部。
保护材料占红色颜料的比例没有特别限定。从提高红色显色性的观点考虑，将红色颜料整体设为100体积％时，保护材料的比例大概可以为10体积％以上，例如为20体积％以上。另外，从提高光泽感和亮度的观点考虑，将红色颜料整体设为100体积％时，保护材料的比例大概可以为40体积％以下，例如为30体积％以下。从相同的理由考虑，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积％时，保护材料的比例大概可以为10体积％以上，例如为20体积％以上，大概可以为40体积％以下，例如为30体积％以下。
本发明所公开的红色颜料可以由上述的3种成分(玻璃、红色着色材料、保护材料)构成，在不显著地损害本发明的效果的限度内，例如在将红色颜料整体设为100体积％时大概小于10体积％的范围内，也可以适当地含有其他的附加的成分。作为附加的成分的例子，例如可以例示有机粘合剂、反应促进剂、表面活性剂、分散剂、增粘剂、pH调整剂、防腐剂、消泡剂、增塑剂、稳定剂、抗氧化剂等。
在优选的一个方式中，红色颜料中实质上不含能够对人体和环境形成不良影响的成分，例如砷成分、铅成分、镉成分(可以容许作为不可避免的杂质而混入)。特别是在用于餐具装饰的用途等中优选不含这些成分。
根据用途，本发明所公开的红色颜料能够调整成任意的形态。例如，可以形成碎玻璃(cullet)状、粉末状、玻璃料(frit)状、颗粒状、板状、膏状等。作为一个例子，在对被装饰物的表面实施细微的装饰的情况等，可以向红色颜料中加入溶剂(例如水系溶剂)而调整成膏状。
《红色颜料的制造方法》
这样的红色颜料的制造方法没有特别限定，例如可以通过向红色着色材料和保护材料的混合物中添加玻璃料，再进行混合、干燥、一体烧结后进行粉碎而制造。以下，参照图1的流程图对各工序进行详细说明。
图1所示的制造方法包括以下的步骤：(步骤S1)利用湿式法混合红色着色材料和保护材料，调制液态的第一混合物；(步骤S2)向上述第一混合物中混合玻璃料，调制第二混合物；(步骤S3)对上述第二混合物进行热处理，得到玻璃基质中混合有红色着色材料和保护材料的烧结体；(步骤S4)对上述烧结体进行粉碎。利用该制造方法，能够利用混合、热处理这样的简便的工序制造本实施方式的红色颜料。因此，例如与必须在纳米金属颗粒的表面形成二氧化硅的覆膜那样的工序的制造方法相比更加简便，从作业性、量产性的方面考虑而优选。
在步骤S1中，混合红色着色材料和保护材料。作为红色着色材料，至少准备纳米金颗粒和纳米银颗粒。作为保护材料，至少准备纳米二氧化硅颗粒。纳米颗粒由于凝聚性高，典型地以该颗粒在分散溶剂中稳定化而成的分散液的状态市售。因此，在本实施方式中，以纳米金颗粒、纳米银颗粒和纳米二氧化硅颗粒成为规定的体积比率的方式称量并混合各纳米颗粒的分散液。通过在添加玻璃料前预先将红色着色材料和保护材料混合，能够提高红色着色材料和保护材料的亲合性。其中，混合的操作例如可以使用磁力搅拌器或超声波等进行。由此，调制液态的第一混合物。
在步骤S2中，向上述液态的第一混合物中以规定的比率混合玻璃料。在本实施方式中，通过利用湿式法混合第一混合物和玻璃料，能够得到均质性高的混合物。由此，调制液态的第二混合物。
在步骤S3中，对第二混合物进行热处理。例如，首先在100℃以下的温度域内进行干燥，在某种程度上除去分散介质。接着，以玻璃料的玻璃化转变温度以上的温度对其进行加热，使其一体烧结。烧结温度大概可以设定为玻璃化转变温度+0～300℃左右。例如在釉上彩用的颜料的制造中，玻璃料的玻璃化转变温度为600～800℃时，可以将烧结温度设定为800～900℃左右。烧结时间通常可以为约0.1～数小时左右。烧结时的气氛可以为大气气氛、氧化气氛、不活泼气体气氛等。通过这样进行热处理，得到玻璃基质中混合存在有红色着色材料和保护材料的一体的烧结体。
在步骤S4中，将上述烧结体进行粉碎(可以是破碎)和/或分级，调整至所希望的大小或尺寸。粉碎的操作例如可以使用振动磨、行星式磨机、搅拌磨碎机等进行。红色颜料的形状或大小没有特别限定，从处理性等的观点考虑，例如基于激光衍射/光散射法的平均粒径大概可以为10μm以下，典型地为0.1～10μm，例如为0.5～5μm左右。
这样得到的红色颜料可以用于对作为被装饰物的陶瓷的表面实施装饰。装饰的作业可以通过将上述红色颜料供于陶瓷的表面后，以规定的温度进行彩釉烧制而进行。例如，在对素烧后的坯体实施装饰的“釉下彩”或釉药含有红色颜料的“渗入”中，可以在将红色颜料供于陶瓷的表面后，以1200～1400℃左右的高温进行彩釉烧制。另外，在对施用釉药后(施釉后)的坯体实施装饰的“釉上彩”中，可以在将红色颜料供于陶瓷的表面后，以700～1000℃左右的中温进行彩釉烧制。本实施方式的红色颜料能够利用上述中温的烧制获得特别良好的红色显色。
供给红色颜料后的彩釉烧制典型地可以在大气气氛下(氧化气氛下)进行。其中，例如通常用作红色着色材料的辰砂(氧化铜)需要在还原气氛下进行彩釉烧制。与之相对，本发明所公开的红色颜料通过大气气氛下的烧制而呈现红色显色，因此，具有不需要维持还原气氛的设备、容易利用的优点。
按照以上操作，能够得到具有红色装饰部的陶瓷制品。其中，本发明所谓的“陶瓷制品”包含陶器、瓷器、土器、石器、玻璃等。作为具体的制品，例如可以列举餐具、装饰品、各种瓷砖、卫生陶器、瓦、砖、缸管、陶管等。
陶瓷制品的红色装饰部是至少含有玻璃、金和银的烧制体。由此，本实施方式的红色装饰部实现了独特的鲜艳的红色显色。该红色装饰部的外观(色调、光泽感)能够进一步提高陶瓷具有的美观或高级感，提供顾客满意度高的制品。
本实施方式的红色装饰部的色调在基于JIS Z8729(2004年)的L＊a＊b＊色度体系中可以适当满足以下的条件：
·L＊值为35～70(优选35～55)；
·a＊值为20以上(优选30以上、例如50以下)；
·b＊值为15以上(优选20以上、例如40以下)。
通过使明度L＊值成为规定值以上，能够实现明亮且鲜艳的颜色。另外，通过使明度L＊值成为规定值以下，能够实现具有深度和温和度的颜色。另外，通过使红色方向的a＊值成为规定值以上，能够提高红色显色性，实现强烈且鲜明的颜色。另外，通过使黄色方向的b＊值成为规定值以上，换言之，通过减小蓝色方向的－b＊值，能够抑制例如“栗色”那样的带有紫～蓝色的显色，实现鲜艳的红色显色。
关于本实施方式的红色装饰部的光泽感，例如基于JIS Z8741(1997年)的45度镜面光泽度可以满足70％以上、优选80％以上、特别地90％以上。由此，通过照射光，从红色装饰部释放亮度，光泽感提高。另外，表面的光滑度增加，能够实现充满高级感的美丽的外观。
以下，对关于本发明的实施例进行说明，但本发明并不受以下实施例的限定。
＜I.关于色调的研究＞
在该试验例中，准备作为红色着色材料的纳米金颗粒和纳米银颗粒，通过改变它们的含有比例，进行关于色调的研究。
具体而言，首先，将D50粒径为20nm的纳米金颗粒的分散液(市售品)、D50粒径为20nm的纳米银颗粒的分散液(市售品)和D50粒径为20nm的纳米二氧化硅颗粒的分散液(市售品)混合，得到第一混合液。接着，通过将表1所示的组成的玻璃料(玻璃化转变温度：640℃)添加于第一混合液中并混合，得到第二混合液。利用烘箱对该第二混合液进行干燥后，在大气气氛下以800～900℃的温度进行30分钟热处理，得到烧结体。利用石川式搅拌磨碎机对所得到的烧结体进行破碎后，利用振动磨和行星式磨机依次进行粉碎，制作了平均粒径为0.5～5μm的粉末状的红色颜料。
其中，调制第一混合液和第二混合液，使得在红色颜料的状态下，玻璃为80体积％，作为保护材料的二氧化硅为20体积％，并且相对于玻璃和二氧化硅的合计(100体积份)，以表2所示的比例(体积份：parts by volume)含有作为红色着色材料的纳米金颗粒(Au)和纳米银颗粒(Ag)。
[表1]
表1玻璃料的组成
SiO2 CaO SrO BaO Li2O Al2O3 ZnO ZrO2 SnO2
(mol％) 57 11 8 6 3 4 9 1 1
[表2]
表2红色着色材料的含有比例和评价结果
将上述制作的红色颜料分别供于陶瓷(试验片)的表面，在大气气氛下(氧化气氛下)以700～900℃进行彩釉烧制，由此得到具有红色装饰部的陶瓷。然后，对于红色装饰部，使用Konica Minolta制造的分光测色计，测定基于JIS Z8729(2004年)的L＊a＊b＊色度体系的明度(L＊)和色度(a＊、b＊)。将结果示于表2的该栏。
其中，表2的“判定”栏表示了基于表3的判定基准(1)的判定结果。表2的“判定1”栏表示了L＊值的判定结果。在“判定1”栏中，L＊值为“◎”时标记为“E(Excellent)”，L＊值为“〇”时标记为“G(Good)”，L＊值为“×”时标记为“P(Poor)”。“判定2”栏表示了色度(a＊、b＊)的判定结果。在“判定2”栏中，a＊值、b＊值均为“◎”时标记为“E(Excellent)”，a＊值、b＊值中的一个为“◎”且另一个为“〇”时或者a＊值、b＊值均为“〇”时标记为“G(Good)”，a＊值、b＊值中的至少一个为“×”时标记为“P(Poor)”。
[表3]
表3判定基准(1)
图2是表示红色着色材料的含有比例与L＊a＊b＊色度体系的明度和色度的关系的矩阵表。如表2和图2所示，通过使用含有纳米金颗粒和纳米银颗粒的例1～8的红色着色材料，能够实现色度(a＊、b＊)良好且鲜艳的显色的红色装饰部。其中，通过使用纳米金颗粒与纳米银颗粒的比例相对于玻璃基质和保护材料的合计分别为0.32体积份以下的例2～8的红色颜料，明度(L＊)提高，能够更好地实现明亮且鲜艳的颜色。特别而言，通过使用纳米金颗粒与纳米银颗粒的比例相对于玻璃基质和保护材料的合计分别为0.11～0.32体积份的例4～8的红色颜料，蓝色被进一步抑制，能够实现特别鲜明的红色显色的红色装饰部。
＜II.关于光泽感的研究＞
在该试验例中，准备作为红色着色材料的纳米金颗粒和纳米银颗粒，通过改变它们的含有比例，进行关于色调的研究。其中，进行调制，使得在第一混合液和第二混合液的状态下，红色颜料以表4所示的比例含有玻璃和保护材料，并且相对于玻璃和二氧化硅的合计(100体积份)，含有作为红色着色材料的纳米金颗粒0.3体积份、纳米银颗粒0.2体积份，除此以外，与上述I同样，得到红色颜料。然后，使用该红色颜料形成红色装饰部，测定“外观(色调和光泽感)”。
色调的测定方法与上述I.相同。另外，使用日本电色工业制造的光泽度计，按照JIS Z8741(1997年)进行光泽感的测定。表5表示“色调”和“光泽度”的判定的基准，将判定结果示于表4的对应栏。其中，表5所示的色调的判定基准与试验例I.中的两重圈的基准相同。因此，在表4的色调的栏中，将满足基准的情况示为“E(Excellent)”。另外，在表4的光泽度的栏中，对不满足表5的基准的情况标注星号(＊)。另外，关于表4的综合判定，对色调为“E”且光泽度为90％以上的情况判定为“E(Excellent)”，对色调为“E”且光泽度为80％以上的情况判定为“G(Good)”。
[表4]
表4玻璃、保护材料和红色着色材料的比例
[表5]
表5判定基准(2)
如表4所示，将玻璃基质和保护材料的合计设为100体积％时，通过使用保护材料的比例为10～40体积％的例10～13的红色颜料，能够实现色调和光泽度均特别良好的红色装饰部。其中，通过使用例10、11的红色颜料，能够实现光泽度为90％以上的光泽感特别高的红色装饰部。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是示例，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行的各种变形、变更。

Claims (8)

1.一种陶瓷装饰用的红色颜料，其特征在于：
具有玻璃基质、和混合存在于该玻璃基质中的红色着色材料以及保护材料，
所述红色着色材料含有纳米金颗粒和纳米银颗粒，
所述保护材料含有纳米二氧化硅颗粒。
2.如权利要求1所述的红色颜料，其特征在于：
所述纳米金颗粒与所述纳米银颗粒的体积比率为纳米金颗粒﹕纳米银颗粒＝80﹕20～20﹕80。
3.如权利要求1或2所述的红色颜料，其特征在于：
将所述玻璃基质和所述保护材料的合计设为100体积份时，所述纳米金颗粒的比例为0.05体积份以上0.5体积份以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的红色颜料，其特征在于：
将所述玻璃基质和所述保护材料的合计设为100体积份时，所述纳米银颗粒的比例为0.05体积份以上0.4体积份以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的红色颜料，其特征在于：
所述保护材料的体积为所述红色着色材料的体积的20倍以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的红色颜料，其特征在于：
将所述玻璃基质和所述保护材料的合计设为100体积％时，所述保护材料的比例为10体积％以上40体积％以下。
7.一种陶瓷制品，其具有红色装饰部，该陶瓷制品的特征在于：
所述红色装饰部含有玻璃、金和银，
所述红色装饰部在基于日本工业标准JIS Z8729(2004年)的L＊a＊b＊色度体系中满足以下的条件：
L＊值为35～70；
a＊值为20以上；
b＊值为15以上。
8.如权利要求7所述的陶瓷制品，其特征在于：
所述红色装饰部基于日本工业标准JIS Z8741(1997年)的45度镜面光泽度为70％以上。
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