DE19937388B4

DE19937388B4 - Glasfritte und Mattierungsmittel enthaltende Zusammensetzung und deren Verwendung zur Herstellung eines Golddekors mit Poliergoldcharakter

Info

Publication number: DE19937388B4
Application number: DE1999137388
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Augustin; Peter Dr. Pfaff; Maurizio Dr. Ragnetti
Original assignee: Ferro GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1999-08-07
Filing date: 1999-08-07
Publication date: 2008-07-31
Anticipated expiration: 2019-08-08
Also published as: DE19937388A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Edelmetalldekors mit Poliergoldcharakter, wobei eine die Zusammensetzung enthaltende glanzmindernde Schicht unter oder über einer Glanzedelmetallschicht angeordnet ist. Die Zusammensetzung enthält eine flussbildende Glasfritte und ein Mattierungsmittel. Verbesserte Dekoreffekte, insbesondere eine geringere Glanzminderung, werden erfindungsgemäß durch den Einsatz eines Mattierungsmittels und einem mittleren Teilchendurchmesser d<SUB>50</SUB> von 1 bis 20 µm, insbesondere 2 bis 10 µm, erzielt. Weitere Gegenstände betreffen ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetalldekoren unter Einsatz der Zusammensetzung sowie eine sie enthaltende Druckpaste und Abziehbild.

Description

Die Erfindung richtet sich auf eine Zusammensetzung, welche eine flussbildende Glasfritte und ein Mattierungsmittel enthält und zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere eines Golddekors mit Poliergoldcharakte, geeignet ist. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Druckpaste für den Direkt- oder Indirektdruck, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere Golddekors mit Poliergoldcharakter, auf einem silikatischen Substrat, wobei eine die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltende glanzmindernde Schicht unterhalb oder oberhalb einer ein Glanzedelmetallpraparat enthaltenden Schicht angeordnet wird und die Schichten hintereinander oder vorzugsweise gemeinsam auf dem Substrat eingebrannt werden. Ein weiterer Gegenstand richtet sich auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Abziehbild, das eine getrocknete Schicht eines Glanzedelmetallpräparats und unterhalb oder oberhalb dieser Schicht eine getrocknete, die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltende glanzmindernde Schicht aufweist.
Mattgolddekore auf Porzellan, Keramik oder Glas lassen sich durch Direkt- oder Indirektdruckverfahren, beispielsweise mittels der Abziehbildtechnik, herstellen: Das einbrennfähige Substrat weist unter oder über einer ein Glanzedelmetallpräparat enthaltenden Dekorschicht eine Mattunterlage auf. Die Mattunterlage besteht aus einem schmelzbaren Material, üblicherweise einem aus einem oder mehreren Glasfritten bestehenden Fluss, und einem unter den Brennbedingungen nicht oder schwer schmelzbaren Material, welches nachfol gend als Mattierungsmittel bezeichnet wird. Durch die Menge Mattierungsmittel in der Unterlageschicht lässt sich das Sinterverhalten steuern – einerseits soll die Schicht nicht frei fliessen, andererseits sollen sich keine großflächigen Risse im sich darüber ausbildenden Goldfilm bilden.
Aus der GB 2 099 760 A ist ein keramisches Abziehbild bekannt, das eine Bildschicht aus einem Glanzedelmetallpräparat und eine zwischen einem Trägerpapier und dieser Bildschicht angeordneten Unterlagenschicht aufweist. Die Unterlageschicht enthält eine Bleiborsilikat-Glasfritte, ein Gemisch aus Zinndioxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Eisen- und Chromoxid sowie als Bindemittel ein Alkydharz. Mittels dieser Abziehbilder lassen sich Edelmetalldekore mit einer matten Oberfläche ausbilden.
Gattungsgemäße matte Edelmetalldekore sind auch nach dem Verfahren der DE 36 11 273 C1 zugänglich: Die Unterlageschicht setzt sich vor dem Brand aus 50 bis 80 Gew.-% eines Gemischs aus 30 bis 80 Gew.-% einer bleifreien Borsilikat-Glasurfritte mit 20 bis 70 Gew.-% Titandioxidpulver und 20 bis 70 Gew.-% eines Gemisches aus einem modifizierten Alkydharz und aromatischen Kohlenwasserstoff zusammen. Die EP 0 445 537 B1 lehrt ein ähnliches System, jedoch enthält die Unterlageschicht als Mattierungsmittel ein Metalloxid aus der Reihe Zinndioxid, Cerdioxid und/oder Zirkoniumdioxid. Nach Aufbringen einer Dekorschicht auf der Basis eines Glanzedelmetallpräparats, insbesondere Glanzgoldpräparats, und Einbrennen der beiden Schichten auf dem silikatischen Substrat wird anstelle eines glänzenden Metalldekors ein solches mit einer matten Oberfläche erhalten.
Die internationale Anmeldung WO 95/09823 A1 lehrt ein weiteres System zur Herstellung seidenmatter Edelmetalldekore: Zur Ausbildung einer mattierend wirkenden Schicht wird unterhalb oder oberhalb einer auf der Basis eines Glanzedelmetallpräparats erzeugten Schicht eine mattierend wirkende Schicht appliziert. Die mattierend wirkende Schicht läßt sich aus einer Zusammensetzung bilden, welche (A) 40 bis 80 Gew.-% eines Gemischs aus einer Glasfritte und einer pigmentförmigen Metallverbindung und (B) 20 bis 60 Gew.-% eines ein Nitrozelluloseharz enthaltenden organischen Mediums enthält.
Die zuvor zitierten Dokumente GB 2 099 760 A und EP 0 445 537 B1 vermitteln keine klare technische Lehre bezüglich des Kornspektrums der in der Zusammensetzung zur Herstellung der Unterlageschicht enthaltenden Glasfritte sowie des mattierend wirkenden pigmentförmigen Materials. Gemäß WO 95/09823 wird für den gattungsgemäßen Zweck als Mattierungsmittel stets ein „pigmentförmiges" Material verwendet, wobei der Fachwelt bekannt ist, dass der mittlere Teilchendurchmesser eines Pigments zweckmäßigerweise im Bereich der halben Lichtwellenlänge des absorbierten Lichts liegt. Nach. Kenntnis des Erfinders der vorliegenden Anmeldung enthalten alle in der Vergangenheit und noch heute im Markt erhältlichen Goldunterlagefarben auf der Basis eines Glasflusses und eines nicht oder schwerschmelzenden mattierend wirkenden Pigments eine bimodale Verteilungskurve, deren ausgeprägte Maxima sich dem Fluss und dem mattierend wirkenden Pigment (Mattierungsmittel) zuordnen lassen: Zinndioxid enthaltende Systeme weisen hierbei ein Maxium um 0,3 μm auf, das dem d₅₀-Wert des Pigments sowie ein Maxium um 2,2 μm, das dem d₅₀-Wert des Glasflusses zuzuordnen ist. Beispielsweise weisen im Markt erhältliche Titandioxid enthaltende Zusammensetzungen zur Herstellung einer Unterlageschicht für matte Edelmetalldekore ein erstes Maxium bei etwa 0,27 μm auf, das dem d₅₀-Wert des Mattierungsmittels TiO₂ entspricht und ein zweites Maxium bei etwa 1,8 μm, das dem d₅₀-Wert des Glasflusses entspricht. Die DE-PS 36 11 273 nennt als mittlere Teilchengröße der Glasurfritte sowie des Titandioxids zwar 3 und 5 μm, nach Untersuchungen des Erfinders der vorliegenden Anmeldung scheint aber die Angabe der mittleren Teilchengröße für Titandioxid fehlerhaft zu sein, weil zum Zeitpunkt der Anmeldung dieses Patent ein derartiges Produkt nirgends im Markt erhältlich war. Hierfür spricht auch, dass die heutigen Marktprodukte stets ein pigmentförmiges Mattierungsmittel enthalten.
Für die Oberflächenstruktur der Edelmetallschicht auf einer Mattunterlage, insbesondere also einer Glanzgoldschicht auf einer Mattgoldunterlage, ist im wesentlichen das pigmentförmige Mattierungsmittel wirksam. Bei den marktüblichen Zusammensetzungen mit einem pigmentförmigen Mattierungsmittel ergibt sich eine dem anwesenden Edelmetall entsprechend gefärbte, jedoch glanzlose Oberfläche. Bei kleinflächigen Dekoren, bei denen die Edelmetallschicht dekorgemäß teilweise unmittelbar auf einer Porzellanglasur liegt und damit Dekorelemente mit Spiegelglanz liefert und teilweise auf einer Mattunterlage liegt, woraus matte Dekorunterlagen resultieren, stört der starke Glanzkontrast zwischen der Goldschicht auf dem Porzellan und auf der Mattunterlage nicht nennenswert, wohl jedoch in solchen Fällen, wo größere Dekorflächen einerseits Spiegelglanz aufweisen und andererseits völlig matt erscheinen. In den zuletzt genannten Fällen wünscht sich die Fachwelt aus ästhetischen Gesichtspunkten einen sanfteren Übergang zwischen glänzenden und matten Stellen, d. h. die Edelmetallschicht auf der Mattunterlage sollte mehr glänzen als dies die bisher üblichen Mattunterlagen ermöglichen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, Systeme aufzuzeigen, womit unter Einsatz von Edelmetallglanzpräparaten, welche auf eine Mattunterlage aufgebracht werden, Dekore erhältlich sind, deren Glanz im wesentlichen Dekoren entspricht, wie sie unter Verwendung von Polieredelmetallpräparaten erhältlich sind.
Es wurde gefunden, dass sich Dekore mit Poliergoldcharakter unter Einsatz eines Glanzedelmetallpräparats und einer zur Ausbildung einer glanzmindernden Schicht geeigneten Zusammensetzung erzeugen lassen, wenn die mittlere Korngröße des in der Zusammensetzung enthaltenen Mattierungsmittels mindestens 1 μm, vorzugsweise 2 bis 20 μm, beträgt.
Gefunden wurde eine Zusammensetzung zur Ausbildung einer glanzmindernden Schicht unter oder auf einer ein Glanzedelmetallpräparat, insbesondere Glanzgoldpräparat, enthaltenden Schicht zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere eines Golddekors mit Poliergoldcharakter, durch Einbrennen der Schichten auf einem silikatischen Substrat, umfassend 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer flussbildender Glasfritten mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ im Bereich von 1 bis 10 μm und 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Mattierungsmittels, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das/die Mattierungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Reihe oxidischer und/oder silikatischer Stoffe und/oder Vorstufen hierfür, ausgenommen Titandioxid, deren Erweichungspunkt oberhalb der Einbrenntemperatur der Schichten liegt und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der/des Mattierungsmittel/s 1 bis 20 μm beträgt.
Die auf die Zusammensetzung gerichteten Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen. Das oder die in der Zusammensetzung enthaltenen Mattierungsmittel weisen zweckmäßigerweise einen Teilchendurchmesser d₅₀ von 2 bis 15 μm, insbesondere 2 bis 10 μm, auf; ein d₅₀-Wert im Bereich von 3 bis 6 μm ist bei vielen Mattierungsmitteln besonders geeignet. Zweckmäßigerweise enthält die Zusammensetzung eine oder mehrere flussbildende Glasfritten mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von mindestens 3 μm, vorzugsweise 3 bis 10 μm und insbesondere 3 bis 6 μm.
Bei den mattierend wirkenden Bestandteilen der Zusammensetzung kann es sich um oxidische und/oder silikatische teilchenförmige Stoffe handeln, deren Erweichungstemperatur oberhalb der Einbrenntemperatur des beschichteten Substrats liegt. Die Erweichungstemperatur wird hierbei im Erhitzungsmikroskop bestimmt und als der Punkt definiert, bei welchem sich die Kanten der Partikel abrunden. Da die Einbrenntemperatur von Dekoren, welche eine metallische Edelmetallschicht bilden, im Falle von Glas im Bereich von üb licherweise 560 bis 620°C, im Falle von Keramik üblicherweise im Bereich von 700 bis 900°C und im Falle von Porzellan üblicherweise im Bereich von 800 bis 950°C liegt, muß die Erweichungstemperatur des oder der Mattierungsmittel in einer zur Applikation auf Glas, Keramik bzw. Porzellan gerichteten Zusammensetzung oberhalb der jeweiligen Einbrenntemperatur liegen.
Es wurde festgestellt, daß durch Abrundung der Kanten und Ecken des in der Zusammensetzung enthaltenen Mattierungsmittels der Glanz des Dekors verbessert werden kann. Mattierungsmittel, welche einer Sichtermahlung unterworfen wurden, weisen im allgemeinen gut abgerundete Kanten auf. Hiermit läßt sich eine wellige glänzende Edelmetallschicht auf einer damit hergestellten Mattunterlage erzeugen; der Glanz entspricht im wesentlichen demjenigen von Poliergold oder Pudergold.
Kugelförmige Mattierungsmittel lassen sich beispielsweise durch Flammenpyrolyse von Aerosolen, die Metallsalze in Wasser gelöst enthalten, herstellen; bei Flammentemperaturen um 1500°C zersetzen sich die Salze, und die Metalle bilden eine Schmelze und erstarren zu kugelförmigen Teilchen. Überraschenderweise lassen sich anstelle eines kugelförmigen oder partikelförmigen Mattierungsmittels mit abgerundeten Kanten auch unter Einsatz von plättchenförmigen Mattierungsmitteln, wie unbeschichteten und beschichteten Glimmerpräparaten und anderen Schichtsilikaten, die als Seidenglanzpigmente im Handel erhältlich sind, Edelmetalldekore auf einer Unterlageschicht erzeugen, deren Charakter unter Einsatz eines Glanzgoldpräparats einer leicht matten Pudergoldschicht entspricht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung lässt sich zur Herstellung einer Unterlageschicht für ein aus einem Glanzedelmetallpräparat erzeugten Edelmetalldekor verwenden. Unter Edelmetalldekor wird hierbei ein Edelmetallfilm verstanden, wobei es sich bei dem Edelmetall um Elemente aus der Reihe Gold, Platin, Palladium und Silber handelt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Goldfilme, welche zur Modifizierung der Farbe in unterschiedlicher Menge eines oder mehrere der anderen Edelmetalle und/oder in geringer Menge auch andere Übergangselemente enthalten können. Die erfindungsgemäß zugänglichen Golddekore, denen die größte Bedeutung zukommt, weisen einen Glanz auf, wie er üblicherweise Poliergold oder Pudergold zugeordnet werden kann. Lediglich zur Orientierung, nicht aber zur Beschränkung der vorliegenden Erfindung wird festgestellt, dass unter dem Begriff „Poliergoldcharakter" ein Glanz verstanden wird, wie er unter Verwendung des Porzellangoldes „PG 5505" der Cerdec AG erhältlich ist.
Die eine oder mehrere in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Glasfritten weisen eine Erweichungstemperatur auf, die ein Schmelzen und ausreichenden Verlauf unter den auf das dekorierte Substrat abgestimmten Einbrennbedingungen erlauben. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Glasfritten um bleifreie Glasfritten auf der Basis von Alkalimetall-Borsilikatfritten sowie um Zink- und/oder wismuthaltige Borsilikatfritten. Dem Fachmann sind Glasfritten, die sich zum Einbrennen auf unterschiedlichsten silikatischen Substraten eignen, bekannt, beispielsweise solche mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 450 bis 600°C für Glassubstrate oder solche mit einer Erweichungstemperatur im Bereich von 650 bis 800°C und ggf. darüber für keramische Substrate.
Als Mattierungsmittel für erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet: Staubfein gemahlener Quarz (Kieselsäure) mit einem d₅₀-Wert im Bereich von 3 bis 10 μm, insbesondere 3 bis 6 μm; durch Flammenpyrolyse erzeugte kugelförmige Oxide mit einem d₅₀-Wert im Bereich von insbesondere 3 bis 6 μm; Magnesiumsilikat, wie insbesondere Talkum, mit einem d₅₀-Wert im Bereich von 5 bis 20 μm, insbesondere 10 ± 3 μm; Calciumsilikat, wie insbesondere Wolla stonit mit d₅₀-Werten im Bereich von 5 bis 20 μm, insbesondere 10 ± 3 μm; Zirkonsilikat mit einem d₅₀-Wert von vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 μm; Korundmehl (Al₂O₃) und im wesentlichen kugelförmige Aluminiumoxidhydrate mit einem d₅₀-Wert im Bereich von 2 bis 10 μm, insbesondere 3 bis 10 μm; Titandioxid beschichteter Glimmer (Iriodine^®, Fa. Merck AG), deren Teilchenspektrum im Bereich zwischen 5 bis 60 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 20 μm liegt; durch Flammenpyrolyse erzeugte Mikrokugeln, bestehend aus Oxiden sowie Mischoxiden der Elemente Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 2 bis 10 μm, insbesondere über 5 bis 10 μm.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, einer oder mehrerer flussbildender Glasfritten und 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, mindestens eines teilchenförmigen Mattierungsmittels.
Zur Herstellung einer glanzmindernden Schicht unter oder über einer ein Glanzedelmetallpräparat enthaltenden Schicht wird zweckmäßigerweise eine Druckpaste verwendet, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem organischen Druckmedium suspendiert enthält. Die Auswahl des Druckmediums für eine Mattgoldunterlage muß auf das Edelmetallpräparat abgestimmt werden, um beim Brand den sich bildenden Edelmetallfilm nicht zu zerstören. Der Fachmann wird die Eignung eines Mediums durch Vorversuche testen. Besonders geeignet sind Medien aus acrylmodifizierten Alkylharzen und einem Lösungsmittel auf der Basis eines Terpenkohlenwasserstoffs und/oder Terpenalkohols. Für eine glanzmindernde Schicht, welche sich auf einer ein Glanzedelmetallpräparat enthaltenden Schicht befindet, ist die Auswahl des Druckmediums weniger kritisch. Bei dem Druckmedium kann es sich um ein flüssiges Druckmedium oder um ein thermoplastisch erweichendes Druckmedium handeln, und der Begriff "Druckpaste" umfasst somit auch solche Systeme, welche erst bei der Anwendung, beispielsweise einem Heißsiebdruck eine pastöse Konsistenz erlangen. Üblicherweise enthalten Druckmedien ein oder mehrere organische Bindemittel, beispielsweise thermoplastische Harze für thermoplastische Druckmedien, oder eine Kombination von einem oder mehreren Harzen, welche in einem Lösungsmittelsystem gelöst sind. Bevorzugte Bindemittel für lösungsmittelhaltige Druckpasten sind Alkydharze, welche auch acryl-, urethan-, vinyltoluol-, styrol- und epoxidmodifiziert sein können, Naturharze, Acrylharze, Nitrocellulose, Celluloseharze, Kohlenwasserstoffharze und Kombinationen solcher Harze. Besonders bevorzugt werden langölige Alkydharze sowie acrylmodifizierte Alkydharze mit einem Ölgehalt von 30 bis 50%. Übliche Lösungsmittel für Druckpasten sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und aromatischaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester niederer Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und Terpenalkohole. Die Druckpaste enthält 40 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, eines flüssigen oder thermoplastischen Druckmediums. Ausser den genannten Stoffen kann die Druckpaste zusätzlich übliche Hilfsstoffe, wie Verlaufshilfsmittel, Trocknungsbeschleuniger, Vernetzer, beispielsweise mehrfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für strahlenhärtende Bindemittel, und Weichmacher enthalten.
Erfindungsgemäße Edelmetalldekore, insbesondere Golddekore mit Poliergoldcharakter auf einem silikatischen Substrat, lassen sich dadurch erzeugen, dass eine eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltende glanzmindernde Schicht unter oder über einer edelmetallhaltigen Schicht auf der Basis eines Glanzedelmetallpräparats angeordnet wird, die jeweilige Schicht getrocknet und auf dem Substrat bei einer auf dieses abgestimmten Einbrenntemperatur im Bereich von 500 bis 1000°C eingebrannt wird. Für sogenannte „Hochtemperaturglanzgoldpräparate" kann die Brenntemperatur gegebe nenfalls auch darüber liegen. Im Prinzip kann jede Schicht nach dem Auftragen eingebrannt werden, es ist jedoch vorteilhaft, beide Schichten gleichzeitig in einem Einmalbrand einzubrennen. Sofern die glanzmindernde Schicht auf eine zuvor applizierte edelmetallhaltige Schicht aufgetragen wird, was im Hinblick auf die Kratzfestigkeit vorteilhaft ist, aber auch einen höheren Flußanteil erforderlich macht, sollte der Brechungsindex der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Mattierungsmittel um/unter dem Brechungsindex der glasflussbildenden Fritte, also üblicherweise um/unter 1,85 liegen. Zusammensetzungen, enthaltend ein Mattierungsmittel mit einem höheren Brechungsindex verhindern die Ausbildung einer transparenten Schicht und mindern somit das optische Erscheinungsbild des Dekors. Sofern die glanzmindernde Schicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unterhalb der Glanzedelmetallschicht angeordnet wird, können die Mattierungsmittel auch einen höheren Brechungsindex aufweisen. In der Regel wird die glanzmindernde Schicht unterhalb der Glanzedelmetallschicht angeordnet. Die Applikation der edelmetallhaltigen Schicht sowie der die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltenden Schicht kann in üblicher Weise mittels Direkt- oder Indirektdruck erfolgen. Die das Glanzedelmetallpräparat enthaltende Schicht befindet sich bei Dekoren, welche teilweise spiegelglänzend sind und teilweise einen verminderten Glanz aufweisen, teilweise auf dem zu dekorierenden Substrats und teilweise auf der glanzmindernden Schicht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung richtet sich auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Abziehbild zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Dekors, insbesondere Golddekors mit Poliergoldcharakter auf einem silikatischen Substrat. Die dekorbildenden Teile des Abziehbilds, welche eine Schicht auf der Basis eines Glanzedelmetallpräparats und eine Schicht auf der Basis der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfaßt, befinden sich auf einem mit einer wasser- oder wärmeaktivierbaren Trennschicht versehenen Trägermaterial und ist in üblicher Weise überfilmt. Die Herstellung des Abziehbilds erfolgt in üblicher Weise, wobei die erfindungsgemäß notwendigen Schichten auf der Basis eines Glanzedelmetallpräparats sowie auf der Basis einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, vorzugsweise mittels Siebdrucktechnik, aufgebracht werden. Nach jeder Beschichtung wird, soweit erforderlich, die Schicht soweit getrocknet, dass der Auftrag der zweiten Schicht bzw. die Handhabung ohne Probleme möglich ist. Die Applikation eines erfindungsgemäßen Abziehbilds auf ein zu dekorierendes Substrat erfolgt in an sich bekannter Weise. An die Applikation des die zwei erfindungswesentlichen Schichten umfassenden Dekors auf dem zu dekorierenden Substrat schließt sich der Dekorbrand an.
Die Vorteile der Erfindung liegen darin, dass es durch die erfindungsgemäße Zusammensetzung möglich ist, in einfacher Weise zu neuartigen Dekoren zu gelangen, Poliergoldcharakter aufweisen, also weniger matt erscheinen als die bisher üblichen Dekore auf einer Mattunterlage. Zudem ist es möglich, unter Einsatz eines Glanzedelmetallpräparats Dekore zu erzeugen, welche Partien enthalten, welche hochglänzend und spiegelnd sind und solche, deren Glanz etwas gemindert ist.
Beispiele
Als flussbildende Glasfritte wurde eine solche eingesetzt, welche 46 Gew.-% SiO₂, 23 Gew.-% B₂O₃, 13 Gew.-% Al₂O₃, 7 Gew.-% CaO, 6 Gew.-% Na₂O, 4 Gew.-% MgO und 1 Gew.-% ZnO enthielt. Diese Glasfritte wies einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 3 μm auf.
Als Mattierungsmittel wurden eingesetzt:

B1: Kieselsäure staubfein, d₅₀ 3,0 μm, d₉₅ 12 μm;
B2: Korundmehl, d₅₀ 3,0 μm, d₉₅ 10 μm;
B3: Wollastonit, d₅₀ 10 μm;
B4: TiO₂-beschichteter Glimmer, Körnung im Bereich von 5 bis 20 μm;
B5: Mikrokugeln aus einem Fe-, Cr- und Co-Mischoxid, d₅₀ 5 μm;
B6: Glasfritte mit einer Erweichungstemperatur von 950°C, d₅₀ 2,5 μm (Nr. 19185 der Cerdec AG);
VB2: Titandioxid, d₅₀ 0,27 μm;
VB3: Zinndioxid, d₅₀ 0,32 μm.

Als Druckmedium diente eine Mischung aus 20 Gew.-% Alkydharz (acrylmodifiziert, Ölgehalt 40%) und 80 Gew.-% Dipenten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Zusammensetzungen für die Vergleichsbeispiele erfolgt durch Trockenmischen von 50 Gew.-% jeweils eines der oben genannten Mattierungsmittel und 50 Gew.-% der oben genannten Glasfritte; um die Farbe bei der Verarbeitung einfacher erkennen zu können, wurden zusätzlich 0,1 Gew.-% Russ hinzugefügt.
Im Falle des Beispiels 6 wurde als flussbildende Glasfritte anstelle der oben genannten Glasfritte die Glasfritte Nr. 106004 der Cerdec AG, welche sich für eine Brenntemperatur um 580°C eignet, eingesetzt.

100 Gew.-teile der Glasfritte und Mattierungsmittel enthaltenden Zusammensetzung und 40 Gew.-teile des Druckmediums wurden angepastet. Die Pasten wurden mit Polyestergeweben mit 120 Faden/cm und 73 Faden/cm auf Schiebebildpapier – Feinkarton mit wasserlöslicher Leimschicht – gedruckt. Nach dem Trocknen über Nacht wurde eine Glanzgoldpaste mit einem Edelmetallgehalt von 12 Gew.-% Gold (GG 5566 der Cerdec AG) mit 120 Faden/cm darüber gedruckt. Nach dem Trocknen wurde eine polybutylmethacrylathaltige Filmlösung (Nr. 83450 der Cerdec AG) mit 24 Faden/cm darüber gedruckt. Dieses Schiebebild wurde in Wasser aufgeweicht, und der Film samt Drucken auf die keramische Fläche, im Falle des Beispiels 6 auf Glas, übertragen. Das Brennen erfolgte bei 800°C in 4 h, im Falle des Beispiels 6 bei 580°C in 2 h. Die nachfolgende Tabelle enthält Angaben zum eingesetzten Mattierungsmittel sowie das Aussehen der Glanzgoldschicht. Tabelle

Beispiel Nr.	Mattierungsmittel in der Unterlageschicht	Aussehen der Glanzgoldschicht
VB1	-	hochglänzend, spiegelnd
VB2	TiO₂	völlig matt, goldfarben
VB3	SnO₂	völlig matt, goldfarben
B1	Kieselsäure	wie rauh poliertes Gold (etwas wellig)
B2	Korundmehl	wie poliertes Gold (gleichmäßiger Glanz)
B3	Wollastonit	wie poliertes Gold (etwas grobere Struktur)
B4	Glimmer-TiO₂-beschichtet	wie halbglänzend poliertes Gold
B5	Fe, Cr, Co-Mischoxid	glänzend, jedoch nicht spiegelnd
B6	Glasfritte (ET 950°C)	wie poliertes Gold
VB4	Dekor aus „Poliergold GG 5505" (Cerdec AG) ohne Unterlageschicht auf Keramik mit dem für Poliergold typischen Aussehen

Claims

Zusammensetzung zur Ausbildung einer glanzmindernden Schicht unter oder auf einer ein Glanzedelmetallpräparat, insbesondere Glanzgoldpräparat, enthaltenden Schicht zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere eines Golddekors mit Poliergoldcharakter, durch Einbrennen der Schichten auf einem silikatischen Substrat, umfassend 20 bis 80 Gew.-% einer oder mehrerer flussbildender Glasfritten mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ im Bereich von 1 bis 10 μm und 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen Mattierungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Mattierungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Reihe oxidischer und/oder silikatischer Stoffe und/oder Vorstufen hierfür, ausgenommen Titandioxid, deren Erweichungstemperatur oberhalb der Einbrenntemperatur der Schichten liegt und der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der/des Mattierungsmittel/s 1 bis 20 μm beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Mattierungsmittel einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 2 bis 10 μm und die flussbildende/n Glasfritte/n einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von mindestens 2 μm aufweisen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Mattierungsmittel ausgewählt ist aus der Reihe: Kieselsäuren, Erdalkalimetallsilikate, Zirkoniumsilikat, Bariumsulfat, Korund, Zinndioxid, Aluminiumoxid und -oxidhydrat, Cerdioxid, Metalloxid beschichtete Glimmer, Oxide sowie Mischoxide von Chrom, Mangan, Eisen und Kobalt sowie unter Einbrennbedingungen der Zusammensetzung nicht schmelzende Glasfritten.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Mattierungsmittel abgerundete Kanten aufweist oder kugel- oder plättchenförmig ausgebildet ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die flussbildende/n Glasfritte/n einen mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ im Bereich von 3 bis 6 μm aufweisen und zum Zwecke der Herstellung eines Dekors auf einem Substrat auf Glas der Erweichungstemperatur der Glasfritte/n im Bereich von 450 bis 600°C und zum Zwecke der Herstellung eines Dekors auf einem keramischen Substrat im Bereich von 650 bis 800°C liegt.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in einer Druckpaste zur Herstellung einer glanzmindernden Schicht unter oder auf einer ein Glanzedelmetallpräparat, insbesondere Glanzgoldpräparat, enthaltenden Schicht zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere Golddekors mit Poliergoldcharakter auf einem silikatischen Substrat, umfassend ein organisches Druckmedium und eine darin suspendierte Zusammensetzung auf der Basis mindestens einer flussbildenden Glasfritte und mindestens eines Mattierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und 20 bis 60 Gew.-% eines flüssigen oder thermoplastischen Druckmediums enthält.
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckpaste im wesentlichen aus 20 bis 40 Gew.-% eines flüssigen Druckmediums und 60 bis 80 Gew.-% einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die flussbildende/n Glasfritte/n bleifrei ist/sind, besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere Golddekors mit Poliergoldcharakter auf einem silikatischen Substrat, umfassend Aufbringen einer Schicht aus einem Glanzedelmetallpräparat, insbesondere Glanzgoldpräparat, auf ein silikatisches Substrat, Aufbringen einer mindestens eine flussbildende Glasfritte und ein Mattierungsmittel enthaltenden glanzmindernden Schicht unter oder über die edelmetallhaltige Schicht und Einbrennen der zuvor getrockneten Schichten bei einer auf das Substrat abgestimmten Einbrenntemperatur im Bereich von 500 bis 1300°C, dadurch gekennzeichnet, dass die glanzmindernde Schicht eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Glanzedelmetallpräparat enthaltende Schicht sowie darunter oder darüber die mindestens eine flussbildende Glasfritte und mindestens ein Mattierungsmittel enthaltende glanzmindernde Schicht durch Direkt- oder Indirektdruck auf das Substrat aufbringt.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 in einem Abziehbild zur Herstellung eines Edelmetalldekors, insbesondere Golddekors mit Poliergoldcharakter auf einem silikatischen Substrat, umfassend ein mit einer wasser- oder wärmeaktivierbaren Trennschicht versehenes Trägermaterial, eine ein getrocknetes Glanzedelmetallpräparat, insbesondere Glanzgoldpräparat, enthaltende Schicht und darunter oder darüber eine glanzmindernde Schicht aus einer getrockneten Druckpaste gemäß einer Verwendung nach Anspruch 6.