DE1202767B

DE1202767B - Verfahren zur Herstellung von Thalliumtellurid der Zusammensetzung Tl Te oder isomorpher Mischkristallverbindungen auf der Basis von Tl Te

Info

Publication number: DE1202767B
Application number: DEN15384A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr A Rabenau
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1958-07-23
Filing date: 1958-07-23
Publication date: 1965-10-14

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i -19/00

Nummer: 1202 767

Aktenzeichen: N15384IV a/12 i

Anmeldetag: 23. Juli 1958

Auslegetag: 14. Oktober 1965

Es sind bereits zahlreiche Halbleiter und halbleitende Verbindungen für viele und verschiedenartige Anwendungen auf dem Halbleitergebiet bekannt. Während aber auf manchen technischen Anwendungsgebieten, z. B. in der Verstärker- und Gleichrichtertechnik, die Halbleitervorrichtungen, nämlich die Transistoren und die Kristallgleichrichter, bereits allgemein Eingang gefunden haben, da einige bereits bekannte Halbleiter die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaften in hinreichend hohem Maße aufweisen, gibt es andere mögliche Anwendungsgebiete der Halbleitervorrichtungen, wofür die bereits bekannten Halbleiter zwar in einem gewissen Maß die gewünschte technische Funktion erfüllen können, jedoch noch nicht die für diese Anwendung erforderliche Kombination von Eigenschaften in hinreichend hohem Maß aufweisen, um mit den auf dem betreffenden Anwendungsgebiet üblichen und eingebürgerten Vorrichtungen in Konkurrenz treten zu können. ao

Die Erfindung zielt nun darauf ab, ein neues halbleitendes Material zu schaffen, das zur Anwendung in Halbleiteranordnungen, z. B. in temperaturabhängigen Widerständen, geeignet ist.

Die Erfindung geht dabei aus von dem Gedanken, daß eine solche Verbindung im System Thallium-Tellur zu suchen sein könnte. Dieses System Tl/Te war bereits vor 1940 mehrmals untersucht worden, wobei laut Gmelins »Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, die Verbindungen Tl₂Te, Tl₃Te₂, TlTe, Tl₅Te₃ und Tl₂Te₅ aufgefunden worden sein sollen. In der »Zeitschrift für anorganische allgemeine Chemie«, 260, S. 110 (1949), wird die Existenz mehrerer dieser Verbindungen bestritten und eine umfangreiche röntgenographische Untersuchung des Systems Tl/Te beschrieben, wobei festgestellt wurde, daß je nach dem Tellurgehalt bei 200 bis 400⁰C während 24 Stunden getemperte Proben von der Zusammensetzung TlTe bis TlTe₂,₅ nur eine Phase zeigten, die der Verbindung TlTe zukomme.

Die Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung von Thallimtellurid der Zusammensetzung Tl₂Te₃ oder isomorpher Mischkristallverbindungen auf Basis von Tl₂Te₃, in denen unter Beibehaltung der Struktur das Thallium teilweise durch andere EIemente, insbesondere Gallium oder Indium, und/oder das Tellur teilweise durch andere Elemente, insbesondere Schwefel oder Selen, ersetzt sind, und zwar werden gemäß der Erfindung das Tellur und Thallium bzw. von Tl₂Te₃ verschiedene Tl-Te-Verbindungen und gegebenenfalls die zusätzlichen Komponenten der zu erzeugenden Mischkristallverbindung in zur Her-Verfahren zur Herstellung von Thalliumtellurid
der Zusammensetzung Tl₂Te₃ oder isomorpher
Mischkristallverbindungen auf der Basis

von Tl₂Te₃

Anmelder:

N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven

(Niederlande)

Vertreter:

Dr. rer. nat. P. Roßbach, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. A. Rabenau, Aachen

Stellung der gewünschten Verbindung entsprechenden Mischungsverhältnis, gegebenenfalls nach Zusammenschmelzen oder Zusammensintern, zwischen etwa 150° C und der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Verbindung getempert.

Es hat sich nämlich ergeben, daß sich die Verbindung Tl₂Te₃ oder deren isomorphe Mischkristalle bereits in festem Zustand oberhalb einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur zersetzen, so daß die Herstellung nur unterhalb der zu der gewünschten Verbindung gehörenden Zersetzungstemperatur erfolgen kann, und weiter hat sich ergeben, daß die Umwandlung einer verhältnismäßig langen Zeit bedarf. Hierdurch ist es verständlich, daß man bisher trotz mehrerer Tl-Te-Untersuchungen diese Verbindung noch nicht aufgefunden hat, weil man in dem geeigneten Zusammensetzungsgebiet die Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur und vielleicht auch die Temperzeit zu klein gewählt hat. Es wurde gefunden, daß die Zersetzungstemperatur für die Verbindung Tl₂Te₃ unterhalb etwa 230° C liegt. Bemerkt wird, daß die Zersetzungstemperatur der isomorphen Mischkristalle verschieden sein kann von der Zersetzungstemperatur der Verbindung. Die Temperung wird vorzugsweise unterhalb 230⁰C durchgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist selbstverständlich größer bei hoher Temperatur. Unterhalb etwa 15O⁰C ist die erforderliche Zeitdauer der Temperaturbehandlung bereits

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praktisch unzulässig groß geworden, so daß die Tem- Nachdem der halbleitende Körper zur Umwandlung

perung oberhalb 150° C durchgeführt wird. Als be- in die gewünschte Verbindung getempert worden ist,

sonders geeignet hat sich der Temperbereich zwischen ist es allgemein erforderlich, den Körper wenigstens

180 und 220⁰C ergeben. Weiter wird die Temperung örtlich einer weiteren Erhitzungsbehandlung, z. B. vorzugsweise in einer nichtoxydierenden Atmosphäre 5 zur Kontaktierung, zu unterwerfen. Hierzu wird eine

oder im Vakuum durchgeführt. solche Erhitzungsbehandlung vorzugsweise unterhalb

Die Verbindung Tl₂Te₃ hat hervorragende Eigen- der Zersetzungstemperatur durchgeführt, oder es wird

schäften als Halbleiter, z. B. hohe Trägerbeweglich- die weitere Erhitzungsbehandlung nur kurzzeitig ober-

keit, hohe effektive Masse der Ladungsträger, große halb der Zersetzungstemperatur durchgeführt, so daß

Widerstands-Temperatur-Abhängigkeit und Strah- io die Zeitdauer der Erhitzungsbehandlung noch zu kurz

lungsempfmdlichkeit. Diese Eigenschaften machen ist, um die Zersetzung der Verbindung zu veranlassen,

diese Verbindung und deren isomorphe Mischkristalle Es ist weiter möglich, aie weitere Erhitzungsbehandlung

insbesondere geeignet zur Anwendung in Halbleiter- oberhalb der Zersetzungstemperatur durchzuführen

vorrichtungen, wofür eine oder mehrere dieser Eigen- und dann nach der Erhitzungsbehandlung den Körper

schäften wichtig sind, z. B. für temperaturabhängige 15 zur Regeneration der gewünschten Verbindung auf

Widerstandskörper. einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur

Die Erfindung bezieht sich nicht nur auf die rein zu tempern.

stöchiometrische Verbindung Tl₂Te₃, sondern auch Die Erfindung wird nachstehend ausführlich an

auf die aus dieser Verbindung hervorgehenden iso- Hand mehrerer Beispiele und der Fig. 1 bis 4 er-

morphen Mischkristalle. 20 läutert.

Die Mischkristallbildung ist eine in der Halbleiter- F i g. 1 zeigt die aus Röntgenaufnahmen ausgewer-

technik an sich bekannte übliche Maßnahme, welche teten Strichdiagramme, wobei

darauf zielt, eine in bestimmter Hinsicht für einen Fig. la sich auf eine oberhalb der Zersetzungs-Spezialzweck günstige Verbindung in für diesen temperatur hergestellte Probe bezieht und
Spezialzweck günstige Eigenschaften zeigende Misch- 25 Fig. Ib sich auf eine unterhalb der Zersetzungskristalle umzubilden. So kann das Verfahren zur temperatur hergestellte erfindungsgemäße Probe beHerstellung von isomorphen Mischkristallen der Ver- zieht;

bindung Tl₂Te₃ angewendet werden, bei denen das Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der AbThallium teilweise durch Gallium oder Indium hängigkeit der Leitfähigkeit von der Temperatur für und/oder das Tellur durch Schwefel oder Selen er- 30 zwei erfindungsgemäße Proben;
setzt ist. Die Mischkristallbildung ist selbstverständ- F i g. 3 zeigt eine graphische Abbildung des Ablich nicht auf diese Ersetzung beschränkt; so könnte Sorptionsverlaufs mit der Photoenergie für eine erdas Thallium z. B. auch durch Wismut, Blei oder findungsgemäße Probe bei zwei verschiedenen Meß-Quecksilber z.B. für 25Atomprozent ersetzt sein. temperaturen;

Weiter wird mit dem Ausdruck »Verbindung« selbst- 35 F i g. 4 zeigt den Verlauf der Leitfähigkeit in Abverständlich nicht nur die rein stöchiometrische Ver- hängigkeit von der Temperatur für eine erfindungsbindung Tl₂Te₃ gemeint, sondern dieser Ausdruck gemäße Probe im Bereich der Zersetzungstemperatur, umfaßt auf in der Halbleitertechnik übliche Weise

auch die innerhalb der Phasengrenzen möglichen Beispiel 1
Abweichungen der rein stöchiometrischen Zusammen- 4°

setzung und auch die zusätzliche Dotierung mit wirk- 47,34 g (99,5 %) Thallium wurde zusammen mit

samen Störstellen, insbesondere Fremdatomen. Diese 44,34 g doppeltdestilliertem Tellur in einem evakuierten

Abweichungen der Stöchiometrie z. B. durch Einbau Rohr eingeschmolzen. Das Rohr wurde während

eines Überschusses Thallium oder Tellur und die 20 Minuten auf eine Temperatur von 450⁰C erhitzt,

zusätzliche Dotierung mit Fremdstoffen, z.B. einer- 45 Anschließend wurde das Rohr 5 Tage auf 230⁰C

seits Kupfer oder Silber, andererseits ein Halogen belassen. Probe 1 wurde jetzt entnommen; der Rest

wie Jod, können z. B. zur Beeinflussung des Leitungs- auf 200⁰C angelassen. Probe 2 wurde nach 5 Tagen

typs und/oder der Leitfähigkeit des Körpers angewandt entnommen, Probe 3 nach 12 Tagen,

werden. Die F i g. 1 zeigt die Strichdiagramme, wobei

Zweckmäßig wird das Verfahren so durchgeführt, 50 Fig. la sich auf die Probe 1 und Fig. Ib auf die

daß die betreffenden Komponenten und/oder die Probe 3 bezieht. Aus der F i g. 1 ist ersichtlich, daß

diese Komponenten liefernden Verbindungen nach sich das Röntgendiagramm der Probe 3 (Fig. Ib)

dem Zusammenschmelzen abgekühlt werden bis zu deutlich von dem der Probe 1 unterscheidet. Die

einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur Linienfolge der erfindungsgemäßen Probe 3 ist charak-

und dann sogleich zur Bildung der gewünschten Ver- 55 teiistisch für das Auftreten der Verbindung Tl₂Te₃

bindung getempert werden. Es gibt selbstverständlich bzw. ihrer Mischkristalle. Die Probe 2 ließ röntgen-

viele verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung ographisch keinen Unterschied gegenüber Probe 3

eines solchen Verfahrens. So ist es auch möglich, erkennen, so daß es sich bei der Probe 2 auch um die

das zusammengeschmolzene Gemisch zu pulvern und erfindungsgemäße Verbindung handelt, während sich

darauf dieses Gemisch, gegebenenfalls in die für den 60 bei der Probe 1 die erfindungsgemäße Verbindung

Körper gewünschte Form gebracht, zur Umwandlung nicht gebildet hat.

in die gewünschte Verbindung zu tempern. Hundertfach vergrößerte Schliffbilder zeigten, daß

Wenn es sich um die Herstellung eines Sinter- die Probe 1 aus einer Primärkristallisation bestand,

körpers handelt, dann wird zweckmäßig das Pulver- die in ein Eutektikum eingebettet war. Die erfindungs-

gemisch bei einer Temperatur unterhalb der Zer- 65 gemäße Probe 3 zeigte dagegen ein einheitliches

Setzungstemperatur der gewünschten Verbindung zu- Kristallgefüge. Im Bild der erfindungsgemäßen Probe2

sammengepreßt und gleichzeitig oder danach zur Um- war dieses Gefüge noch nicht so vollständig ausge-

wandlung in die gewünschte Verbindung getempert. bildet.

Auch die in nachfolgender Tabelle aufgeführten elektrischen Daten zeigen den Unterschied zwischen Probe 1 einerseits und den Proben 2 und 3 andererseits.

Probe

Probe 2

Probe 3

Leitfähigkeit σ (Ü-¹ cm-¹)

Hallkonstante J? (cm³/A see) ...
Thermokraft η (Mikrovolt/Grad)

Leitfähigkeit σ (Q-¹ cm"¹)

Hallkonstante R (cm³/A see) ...

5,2 · 10²
+7 · 10-³
+50

1,1 · 10³
+1,2-10-»

4,5 · 10-²
+7,8 ■ 10²
+800

4,0 · 10-'
10⁴

3,1 · 10-²
+1,7 · 10²
+800

1,7 · 10-⁹
10⁶

Die Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit gibt für Probe 2 eine Aktivierungsenergie von 0,65 eV und für Probe 3 von 0,63 eV. Die Bestimmung des Bandabstandes durch Emissionsmessungen ergibt einen optischen Bandabstand von etwa 0,65 eV. In F i g. 3 ao stellen die Kurven 3 und 4 die Meßwerte bei Zimmertemperatur bzw. 100⁰C dar.

Der Verlauf der Kurve 2 in F i g. 2 im Bereich der Zersetzungstemperatur ist in F i g. 4 in vergrößertem Maßstab dargestellt.

Die Übereinstimmung des optisch gefundenen Bandabstandes mit der Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit zeigt, daß man sich im Einleitungsbereich der erfindungsgemäßen Proben befindet. Daraus ergeben sich bei Zimmertemperatur eine Summe von Elektronen- und Löcherbeweglichkeit zwischen 1000 und 10 000 cm²/sec bzw. bei einer effektiven Masse kleiner als die Elektronenmasse noch höhere Beweglichkeiten. Diese Eigenschaften zusammen mit der niedrigen Wärmeleitfähigkeit von 6 · 10~³ Watt/cm Grad beweisen in Verbindung mit der hohen Thermokraft die hervorragende Eigenschaft der Verbindung, insbesondere für thermoelektrische Vorrichtungen.

Beispiel 2

Da Thallium nicht pulverisierbar ist, wurde von TlTe ausgegangen. Dieses wurde als Pulver mit der für die Verbindung Tl₂Te₃ notwendigen stöchiometrischen Menge Tellur vermählen, und zu Formkörpern gepreßt unter etwa 1 t/cm². Die Abmessungen der Formkörper waren: Pillen mit einem Durchmesser von 22 mm und einer Höhe von 8 bis 10 mm und Stäbe von 5 χ 5 χ 10 mm³. Diese wurden in Vakuum bzw. Schutzgasatmosphäre, nämlich in Wasserstoff und in Argon, bei 200° C getempert. Nach 8 Tagen wurden die Proben entnommen, und es ergab sich aus Röntgenaufnahmen, daß sich die erfindungsgemäße Verbindung gebildet hatte. Ebenso lagen die Maßwerte für die elektrischen Eigenschaften in derselben Größenordnung, wie für Probe 3 unter Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3

Zur Untersuchung der Mischkristallbildung wurde eine Probe mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Tl^aAsTe₃, wobei A = Indium und χ = 0,05, bei verschiedenen Temperaturen getempert. Dazu wurde in folgender Weise verfahren:

Ein Stück unter Argon blankgefrästes Thallium von 25,463 g wurde unter Argon in ein einseitig verschlossenes Glasrohr gegeben. Dazu wurden 24,442 g Tellur und 0,367 g Indium eingewogen. Daraufhin wurde das Rohr evakuiert (Klebevakuum) und abgeschmolzen. Die Reinheit vom Thallium und Tellur wer wie im Beispiel 1 angegeben, und das Indium war spaktralrein. Das Rohr wurde im Ofen V₂ Stunde auf 500° C angeheizt, zum Homogenisieren geschüttelt und anschließend im Ofen abkühlen gelassen, bis etwa 100⁰C, und dann entnommen. Dauer der Abkühlung betrug etwa 3 Stunden. Das Präparat wurde aus dem Glasrohr herausgenommen, ein Teilfür Untersuchungen abgekühlt und der Rest wieder in Vakuum eingeschmolzen. Dieser Teil wurde auf 350°C angeheizt, wobei alles geschmolzen war, und an der Luft abkühlen gelassen. Anschließend wurde er im Ofen auf 200° C angelassen und 100 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Ampulle wurde sodann dem Ofen entnommen und an der Luft abkühlen gelassen.

Die nach dem Aufschmelzen auf 500° C abgekühlte Probe zeigt im wesentlichen dasselbe Liniendiagramm wie die Probe 1 von Beispiel 1 (s. F i g. 1 a). Die auf 200°C getemperte Probe zeigte nur die Linien der erfindungsgemäßen Verbindung Tl₂Te₃.

Beispiel 4

40 Zur Untersuchung der Mischkristallbildung wurde eine Probe mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel Tl₂Te₃-^B₂/, wobei B = Selen und y = 0,05, bei verschiedenen Temperaturen getempert. Es wurde genauso verfahren, wie unter Beispiel 3 beschrieben, nur betrugen die Einwagen: Thallium 22,317 g; Tellur 20,551g; Selen 0,215 g. Die Reinheit der Elemente Thallium und Tellur war dieselbe, wie im Beispiel 1 genannt. Das verwendete Selen wurde zweimal vordestilliert.

Die nach dem Aufschmelzen auf 500° C abgekühlte Probe zeigt etwa dasselbe Liniendiagramm wie die Probe 1 von Beispiel 1 (s. F i g. 1 a). Nur treten außerdem noch zusätzlich Linien auf. Die auf 200° C getemperte Probe zeigte im wesentlichen nur die Linien der erfindungsgemäßen Verbindung Tl₂Te₃ (s. Fig. Ib).

Beispiel 5

Zur Untersuchung der Abweichung von der Stöchiometrie wurde ein Präparat mit einem Überschuß Tellur mit einer Zusammensetzung von 60,1 Atomprozent Tellur und 39,8 Atomprozent Thallium auf ähnliche Weise, wie unter Beispiel 3 beschrieben, hergestellt und auf 200° C getempert. Die Einwagen betrugen: Thallium 4,904 g und Tellur 4,624 g.

Aus röntgenographischer Untersuchung ergab sich nach dem Tempern im wesentlichen dasselbe Linien-

diagramm wie die stöchiometrische Zusammensetzung Tl₈Te₃ (s. Fig. Ib).

Beispiel 6

Zur Untersuchung der Abweichung von der Stöchiometrie wurde ein Präparat mit Unterschuß an Tellur und mit einer Zusammensetzung von 59,8 Atomprozent Tellur und 40,1 Atomprozent Thallium auf gleiche Weise, wie unter Beispiel 3 beschrieben, behandelt und auf 200⁰C getempert. Die Einwagen *° betrugen: Thallium 6,133 g und Tellur 5,707 g.

Aus röntgenographischer Untersuchung ergab sich nach dem Tempern im wesentlichen dasselbe Liniendiagramm wie die stöchiometrische Zusammensetzung Tl₂Te₃.

Beispiel 7

Zur weiteren Untersuchung der Mischkristallbildung wurden zu einer Probe der erfindungsgemäßen stöchiometrischen Verbindung Tl₂Te₃ 1,5 Molprozent PbTe gegeben. Das Ganze wurde daraufhin vermählen, zu Pillen gepreßt und anschließend während 10 Tage bei 210⁰C getempert. Röntgenographisch ergibt sich wiederum die Linienfolge gemäß Fig. Ib.

Es wird noch bemerkt, daß bei den erfindungsgemäßen Mischkristallen, wie z. B. in den obenstehenden Beispielen 3 bis 7 beschrieben wird, bei der röntgenographischen Untersuchung kleine Abweichungen in Linienintensitäten und Linienabständen auftreten können. Jedoch bleibt die charakteristische Linienfolge immer erhalten. Zur Determinierung der erfindungsgemäßen Verbindung oder deren Mischkristalle können selbstverständlich auch neben oder statt der röntgenographischen Untersuchungen auch Untersuchungen der elektrischen und/oder thermischen Eigenschaften angewandt werden, denn, wie obenstehend erläutert ist, treten bei der Bildung der erfindungsgemäßen Verbindungen und deren Mischkristalle sprunghafte Änderungen dieser Eigenschaften auf.

Die Erfindung ist nicht auf die obengenannten Verfahrensbeispiele oder Mischkristallkörper beschränkt. So sind Mischkristalle mit anderen Elementen möglich und ist auch die Ausdehnung der Mischkristallbildung nicht auf die beispielsweise angegebenen Werte beschränkt. Die Beeinflussung des Leitungstyps und/oder der Leitfähigkeit kann mit den in der betreffenden Art der Technik üblichen Mitteln durch Dotierung mit Fremdatomen stattfinden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Thalliumtellurid der Zusammensetzung Tl₂Te₃ oder isomorpher Mischkristallverbindungen auf Basis von Tl₂Te₃, in denen unter Beibehaltung der Struktur das Thallium teilweise durch andere Elemente, insbesondere Gallium oder Indium, und/oder das Tellur teilweise durch andere Elemente, insbesondere Schwefel oder Selen, ersetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß Tellur und Thallium bzw. von Tl₂Te₃ verschiedene Tl-Te-Verbindungen und gegebenenfalls die zusätzlichen Komponenten der zu erzeugenden Mischkristallverbindung in zur Herstellung der gewünschten Verbindung entsprechendem Mischungsverhältnis, gegebenenfalls nach Zusammenschmelzen oder Zusammensintern, zwischen etwa 15O⁰C und der Zersetzungstemperatur der herzustellenden Verbindung getempert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer nicht oxydierenden Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte Gemische, vorzugsweise Formkörper der Gemische, umgesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zu tempernde Reaktionsprodukt zuvor pulverisiert wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Tempern sehr geringe Mengen Fremdatome enthaltende Reaktionsprodukte der Ausgangskomponenten unterworfen werden.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung unterhalb 230° C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung zwischen 180 und 22O⁰C durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen