DE102005013787B4

DE102005013787B4 - Verfahren zur Erzeugung eines Arsen-Dotiermittel für das Ziehen von Siliziumeinzelkristallen

Info

Publication number: DE102005013787B4
Application number: DE102005013787A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Kashima
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-24
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2025-03-25
Also published as: US20070227440A1; JP4442892B2; US20050215057A1; CN100348783C; CN1683605A; DE102005013787A1; JP2005314213A

Abstract

Verfahren zur Erzeugung eines As-Dotiermittels zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls, das folgendes umfaßt:
Mischen von granulärem, nadelförmigem oder pulverförmigen Arsen und pulverförmigen Silizium zu einem molaren Verhältnis des Siliziums von 35% bis 55% relativ zum Arsen und
Sintern der Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 816°C bis 944°C, wobei die Korngröße des Arsens 2 mm im Durchmesser beträgt.

Description

1 Kreuzreferenz zu verwandten Anmeldungen
Diese Anmeldung basiert auf der Priorität der früheren japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-96208 , eingereicht am 29. März 2004 und Nr. 2005-007335 , eingereicht am 14. Januar 2005 und beansprucht dieselben, wobei deren gesamter Inhalt durch Inbezugnahme inkorporiert ist.
2 Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Arsen-Dotiermittels für das Ziehen von Siliziumeinzelkristallen zur Verwendung für das Dotieren beim Anzüchten von Siliziumeinzelkristallen durch das Czochralski-Verfahren.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Wenn ein Siliziumeinzelkristall durch das Czochralski-Verfahren erzeugt wird, wird die Resistivität auf ein gewünschtes Niveau gemäß der Spezifikation und der Aufgabe der Erzeugung kontrolliert. Die Resistivität (spezifischer Widerstand) wird durch Zugabe eines Dotiermittels, wie z.B. Phosphor (P), Antimon (Sb) oder Arsen (As) zu der Siliziumschmelze zu einem geringen Verhältnis beim Anzüchten des Siliziumeinzelkristalls kontrolliert.
Von den oben aufgeführten Dotiermitteln zeigt Phosphor einen relativ hohen Schmelzpunkt und es ist einfach, seinen Widerstand zu kontrollieren. Andererseits kann evaporierter Phosphor im Ofen oxidiert werden und sich an der Luft entzünden und zu einem Feuer führen. So ist die Verwendung einer großen Menge Phosphor zur Reduktion der Resistivität des Siliziumeinzelkristalls unvermeidlich begrenzt. Aus diesem Grund werden Antimon und Arsen üblicherweise als Dotiermittel für die Erzeugung von mit niedrigem Widerstand behafteten Siliziumeinzelkristallen verwendet. Antimon zeigt eine niedrige Feststofflöslichkeit relativ zum Silizium. So ist auch die Verwendung von Antimon zur Reduktion der Resistivität des Siliziumeinzelkristalls unvermeidlich begrenzt.
Arsen zeigt eine sehr hohe Feststofflöslichkeit relativ zu Silizium und wird daher üblicherweise als Dotiermittel verwendet. Der Schmelzpunkt und der Sublimationspunkt von Arsen liegen bei 816 bzw. 615°C, was sehr niedrig ist im Vergleich zum Schmelzpunkt von Silizium, der bei 1.420°C liegt, so daß es in einem Einzelkristall-Ziehsystem evaporiert werden kann, das bei einer sehr hohen Temperatur gehalten wird. Daher ist es schwierig, den Arbeitsschritt der Zugabe des Dotiermittels auf eine hohe Konzentration zu kontrollieren. Wenn außerdem Arsen allein als Dotiermittel verwendet wird, kann es zu dem hochtoxischen Arsenoxid (III) (As₂O₃) an Luft werden, was für die Arbeiter gefährlich ist und unter Umständen die Gesundheit der Arbeiter schädigen kann.
Als Versuch, diese Probleme zu lösen, wurde ein Dotiermittel, hergestellt durch Beschichtung eines geeigneten Arsen-Dotiermittels mit Schichten einer Arsenverbindung, Silizium und einer Siliziumverbindung vorgeschlagen ( japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2000-319087 : hiernach als Patentdokument 1 bezeichnet).
Außerdem wurde, wenn auch nicht für das Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls, eine Arsen-Diffusionsmedizin zur Diffusion von Arsen in einem Halbleitersubstrat durch Wärmebehandlung vorgeschlagen, das Siliziumarsenid (SiAs), Silizium und einen anorganischen Füllstoff in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 ~ 200:0 ~ 200 enthält ( japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2-143421 : hiernach als Patentdokument 2 bezeichnet).
Ein beschichtetes Arsen-Dotiermittel wie beschrieben in Patentdokument 1 hat jedoch den Nachteil, daß die Arsenatome der Luft ausgesetzt werden können und dabei hochtoxisches Arsenoxid (III) (As₂O₃) ergeben, das sehr gefährlich ist, sobald die Beschichtung zerstört ist, wenn auch nur teilweise. Wenn das Dotiermittel zusätzlich in einer Rohmaterial-Siliziumschmelze gelöst wird, kann sich die Beschichtung des Dotiermittels einfach lösen und verlorengehen, während es auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt. Dann wird das Arsen der Luft in dem Ziehsystem, das bei einer sehr hohen Temperatur gehalten wird, allein ausgesetzt, so daß es in die Rohmaterial-Siliziumschmelze nicht ausreichend gelöst sondern sublimiert wird. So ist es schwierig, die Resistivität des Siliziumeinzelkristalls ausreichend zu reduzieren.
Andererseits begleitet das Arsen-Dotiermittel wie beschrieben in Patentdokument 2 nicht das Risiko, daß Arsenoxid (III) abgegeben wird, jedoch enthält dieses Silizium in großem Ausmaß und daher ist es schwierig, die Resistivität eines Siliziumeinzelkristalls unter Verwendung eines solchen Arsen-Dotiermittels ausreichend zu reduzieren.
Die EP 0151851 betrifft Mischsinterpresslinge umfassend Arsen und Silizium ohne die spezifischen Angaben, in welcher Form Silizium und Arsen mit spezifischem Durchmesser und Verhältnis zueinander zu verwenden sind.
Daher hat in den letzten Jahren und bis jetzt ein starker Bedarf an einem Verfahren zur Erzeugung eines Arsen-Dotiermittels zur Verwendung für das Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls bestanden, das sicher ist und verwendet werden kann, um den Prozeß der Reduktion des Widerstands eines Siliziumeinzelkristalls einfach zu kontrollieren. Außerdem gab es in den letzten Jahren und bis jetzt den starken Bedarf an einem gezogenen Siliziumeinzelkristall, der eine reduzierte Intraplanar-Resistivität in Radialrichtungen aufweist.
1 Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung eines Arsen-Dotiermittels bereitzustellen, das verwendet werden kann, um einen Siliziumeinzelkristall zu ziehen, das einen Siliziumeinzelkristall mit Arsen effizient dotieren kann, um die Resistivität des Siliziumeinzelkristalls wie auch den intraplanaren Widerstand des Siliziumeinzelkristalls in Radialrichtungen deutlich zu reduzieren.
Die vorliegende Erfindung kann ein Verfahren zur Erzeugung eines As-Dotiermittels zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls bereitstellen, das folgendes umfaßt:

(1) Vermischen von granulärem, nadelähnlichem oder pulverförmigem Arsen und pulverförmigen Silizium zu einem molaren Verhältnis von Silizium von 35 % bis 55 % relativ zum Arsen; und
(2) Sintern der Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 816°C bis 944°C, wobei die Korngröße des Arsens 2 mm im Durchmesser beträgt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung können unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung, die zusammen mit den begleitenden Zeichnungen gesehen wird, besser verstanden werden, worin:
1 eine Grafik ist, die die Ergebnisse der Beobachtung einer Ausführungsform eines As-Dotiermittels zum Ziehen des Siliziumeinzelkristalls gemäß der Erfindung durch ein Röntgendiffraktometer (XRD) illustriert, und
2 eine Grafik ist, die die Phasen des Si-As-Systems schematisch illustriert.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail durch die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Ein As-Dotiermittel zum Ziehen des Siliziumeinzelkristalls umfaßt einen Mischsinterpreßling aus Arsen und Silizium. Es ist wünschenswert, daß das molare Verhältnis oder das Verhältnis der Zahl der Mole von Silizium zu derjenigen von Arsen, enthalten in dem Mischsinterpreßling, mit einer bestimmten Masse 35 % bis 55 % beträgt.
Wenn das molare Verhältnis von Silizium weniger als 35 relativ zum Arsen beträgt, kann der Arsenbestandteil des Sinterpreßlings von SiAs₂ teilweise ein Sinterrest werden, der dann in dem Verfahren des Ziehens des Siliziumeinzelkristalls sublimiert wird, um hochschädliches Arsenoxid (III) zu erzeugen. Wenn andererseits das molare Verhältnis von Silizium 55 % relativ zum Arsen überschreitet, kann das gesinterte SiAs₂ knapp an As werden und dadurch die Produktivität von mit niedrigem Widerstand behafteten Substraten begrenzen. Wenn eine Arsenverbindung zerkleinert wird, wobei versucht wird sie in Körner umzuwandeln, um sie in die Rohmaterial-Siliziumschmelze als Dotiermittel einzuführen, wird sie nicht in Körner verwandelt, sondern in Laminate, die Mika ähneln, was an die Dotierzufuhr- Schüttelrutsche anhaften kann, was es sehr schwierig macht, sie in die Rohmaterial-Siliziumschmelze einzuführen.
Vorzugsweise ist das molare Verhältnis von Silizium von 45 % bis 50 % relativ zum Arsen.
Ein As-Dotiermittel zum Ziehen des Siliziumeinzelkristalls wie oben beschrieben kann durch Sintern einer Mischung aus granulärem, nadelähnlichem oder pulverförmigem Arsen und Silizium erzeugt werden zur Herstellung von Silizium, das ein molares Verhältnis von 35 % bis 55 % relativ zum Arsen zeigt im Vakuum bei einer Temperatur von 816°C bis 944°C.
Es ist wünschenswert, daß die Sintertemperatur 816°C bis 944°C beträgt.
Wenn die Sintertemperatur unterhalb von 816°C liegt, wird das Arsen nicht flüssig sondern verbleibt fest, so daß der Arbeitsschritt des Sinterns von Arsen mit Silizium nicht in zufriedenstellender Weise fortschreitet und Arsen, wenn auch nur teilweise, in unerwünschter Weise als Rest verbleibt. Wenn die Sintertemperatur andererseits 944°C übersteigt, kann die Si-As-Bindung brechen, wodurch Arsen als Rest verbleiben kann, wenn auch nur teilweise.
Die Resistivität des Siliziumeinzelkristalls, der durch das Czochralski-Verfahren gezüchtet wird, kann deutlich durch Ziehen des Siliziumeinzelkristalls durch das Czochralski-Verfahren unter Verwendung eines As-Dotiermittels zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls gemäß der Erfindung reduziert werden.
Weiterhin kann die Resistivität des Siliziumeinzelkristalls, gezüchtet durch das Czochralski-Verfahren, deutlich und sicherer sowie effizienter durch ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumeinzelkristalls unter Verwendung eines As-Dotiermittels reduziert werden, wobei das Verfahren den eines Siliziumeinzelkristalls unter Verwendung eines As-Dotiermittels reduziert werden, wobei das Verfahren den Schritt des Füllens eines Tiegels mit einem Rohmaterialsilizium umfaßt, Schmelzen des Siliziums zur Bildung der Rohmaterial-Siliziumschmelze, einen Schritt der Einführung eines As-Dotiermittels, umfassend einen Mischsinterpreßling aus Arsen und Silizium, wobei das molare Verhältnis von Silizium nicht weniger als 35 % und nicht mehr als 55 % relativ zum Arsen beträgt, in die Rohmaterialschmelze und Schmelzen des As-Dotiermittels, und einen Schritt der Züchtung des Siliziumeinzelkristalls, indem man dem Saatkristall des Siliziumeinzelkristalls den Kontakt mit der Rohmaterial-Siliziumschmelze, enthaltend das gelöste As-Dotiermittel, ermöglicht.
Für ein Verfahren zur Erzeugung eines Siliziumeinzelkristalls gemäß der Erfindung ist ein As-Dotiermittel gemäß der Erfindung ein As-Dotiermittel, umfassend einen Mischsinterpreßling aus Arsen und Silizium, wobei das molare Verhältnis von Silizium 35 % bis 55 % relativ zum Arsen beträgt.
Wie oben beschrieben, ist ein As-Dotiermittel ein Mischsinterpreßling, worin das gesamte Arsen eine Verbindung mit Silizium bildet. Wenn es in eine Rohmaterial-Siliziumschmelze eingeführt wird, ist die Sublimation des Arsens selbst im Hochtemperaturbereich in dem System zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls, bis es zur Schmelze gelangt, unterdrückt. Wenn der Mischsinterpreßling weiterhin an der Oberfläche der Rohmaterial-Siliziumschmelze schwimmt, bevor er in die Schmelze einschmilzt (Arsen und die Arsenverbindung haben eine höhere Dichte als die der Siliziumschmelze, so daß angenommen wird, daß sublimiertes gasförmiges Arsen schwebt, wenn Arsen allein auf der Oberfläche der Siliziumschmelze schwebt), kann die Sublimation des Arsens minimiert werden, die nach dem Abbau der Arsenverbindung stattfinden kann.
Vorzugsweise wird das As-Dotiermittel in den Tiegel nach Schmelzen des Rohmaterialsiliziums, gefüllt in den Tiegel, um die Schmelze zu erzeugen, eingeführt.
Wenn das As-Dotiermittel in den Tiegel gleichzeitig mit dem Rohmaterialsilizium eingeführt wird, kann das Arsen nicht in die Siliziumschmelze geschmolzen werden, und daher kann der Siliziumeinzelkristall nicht ausreichend mit Arsen dotiert werden, da es eine lange Zeit benötigt, bevor das Rohmaterialsilizium bei hoher Temperatur geschmolzen ist und das As-Dotiermittel kann im Verlauf der Zeit sublimiert werden.
Daher wird es bevorzugt, daß ein As-Dotiermittel in den Tiegel nach dem Schmelzen des Rohmaterialsiliziums, gefüllt in den Tiegel, um eine Schmelze zu erzeugen, eingeführt wird. Dann kann der Abbau der Arsenverbindung und die darauffolgende Sublimation des Arsens während des Arbeitsschritts der Einführung des As-Dotiermittels unterdrückt werden, so daß der Siliziumeinzelkristall effizient mit dem Arsen gemäß der Erfindung dotiert werden kann.
Beispiele
Pulverförmiges Silizium (Atomgewicht 28,09) wurde zu 100 g granulärem Arsen (Atomgewicht 79,92) mit einem Korndurchmesser von 2 mm zu molaren Verhältnissen von 0 % (Vergleichsbeispiel 1), 25 (9,4 g, Vergleichsbeispiel 2), 35 % (13,1 g, Beispiel 1), 45 (16,9 g, Beispiel 2), 50 % (18,75 g, Beispiel 3), 55 % (20,6 g, Beispiel 4), 60 % (22,5 g, Vergleichsbeispiel 3) zugefügt und die Mischungen wurden im Vakuum in hermetisch versiegelten Zuständen in jeweiligen Quarzröhrchen gehalten und bei 900°C sieben Tage für eine Sinterreaktion gebacken. So wurden As-Dotiermittel sieben unterschiedlicher Arten zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls als Ergebnis einer Sinterreaktion erhalten.
Das erhaltene As-Dotiermittel für das Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls gemäß Beispiel 3 wurde durch ein Röntgendiffraktometer (XRD) zur Identifikation der erzeugten Verbindung beobachtet. Im Ergebnis wurden eine Verbindung aus SiAs₂ und Silizium, wobei es sich um den Sinterrest handelt, wie in 1 dargestellt beobachtet.
Während es zwei Verbindungen von Siliziumarsenid gibt, beinhaltend SiAs und SiAs₂, wie sich aus der Grafik von 2 ergibt (Phasendiagramm), die die Phasen eines Si-As-Systems schematisch illustriert, ist kein SiAs, eine der beiden Verbindungen, in dem As-Dotiermittel zum Ziehen des Siliziumeinzelkristalls gemäß Beispiel 3 enthalten.
Der Siliziumeinzelkristall wurde durch das Czochralski-Verfahren (gerader Stammbereich (straight trunk section): 1 m lang) unter den folgenden Bedingungen zum Wachsen angeregt, wobei jeweils die oben beschriebenen As-Dotiermittel zum Ziehen des Siliziumeinzelkristalls verwendet wurden.
Durchmesser des Objekts zum Wachstum – Siliziumeinzelkristall-Substrat: 150 mm Gewicht des Rohmaterial-Polysiliziums: 80 kg Charge
Jeder der erhaltenen Siliziumeinzelkristall-Stränge wurde in Wafer geschnitten und in Intervallen von 15 cm im geraden Stammbereich in Proben unterteilt. Nun wurden die Resistivitäten (mΩcm) der Oberflächen der Probenwafer in einer intraplanaren Radialrichtung durch ein Vierpunkt-Sondenwiderstands-Meßinstrument beobachtet und der Durchschnittswert der Ablesungen des Instruments wurde bewertet.
Die Resistivitäten (mΩcm) aller durch das Schneiden erzeugten Wafer wurden in intraplanarer Radialrichtung durch ein Vierpunkt-Sondenwiderstands-Meßinstrument beobachtet und der Ertrag wurde für die Wafer bestimmt, die eine Resistivität von nicht mehr als 2,0 mΩcm an allen Meßpunkten in einer intraplanaren Radialrichtung für eine Länge eines geraden Stammbereichs von 1 m zeigten.

Tabelle 1 unten zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Tabelle 1

	Vglbsp. 1	Vglbsp. 2	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4	Vglbsp. 3
molares Verhältnis (%)	0	25	35	45	50	55	60
durchschnittliche Resistivität (mΩcm)	4,5	3,3	2,8	2,3	2,3	2,7	3,3
Ertrag (%)	20,0	27,0	40,5	62,0	60,0	43,5	28,0

Wie aus Tabelle 1 ablesbar, war der Ertrag von Wafern mit einer intraplanaren durchschnittlichen Resistivität von nicht mehr als 3 mΩcm (Milliohm Zentimeter) und einer Resistivität von nicht mehr als 2,0 mΩcm in einer intraplanaren Radialrichtung an allen Meßpunkten als Beweis für eine deutliche Verbesserung, wenn das molare Verhältnis von Silizium in einem Bereich von 35 und 55 % relativ zum Arsen lag nicht weniger als 40 %. So wurde bewiesen, daß es möglich ist, einen mit niedrigem Widerstand behafteten Siliziumeinzelkristall gemäß der vorliegenden Erfindung zu erzeugen.
Der Ertrag der Wafer mit einer intraplanaren durchschnittlichen Resistivität von nicht mehr als 2,5 mΩcm und einer Resistivität von nicht mehr als 2,0 mΩcm in intraplanarer Radialrichtung an allen Meßpunkten, wenn das molare Verhältnis in einem Bereich zwischen 45 und 50 % relativ zu Arsen lag, überschritt 60 % um eine noch bessere Verbesserung darzustellen.
Es ist klar, daß verschiedene naheliegende Modifikationen und einfache Varianten im Umfang der vorliegenden Erfindung jenseits der oben beschriebenen Ausführungsformen liegen.

Claims

Verfahren zur Erzeugung eines As-Dotiermittels zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls, das folgendes umfaßt: Mischen von granulärem, nadelförmigem oder pulverförmigen Arsen und pulverförmigen Silizium zu einem molaren Verhältnis des Siliziums von 35% bis 55% relativ zum Arsen und Sintern der Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 816°C bis 944°C, wobei die Korngröße des Arsens 2 mm im Durchmesser beträgt.
Verfahren zur Erzeugung eines As-Dotiermittels zum Ziehen eines Siliziumeinzelkristalls, das folgendes umfaßt: Mischen von granulärem, nadelförmigem oder pulverförmigen Arsen und pulverförmigen Silizium zu einem molaren Verhältnis des Siliziums von 45% bis 50% relativ zum Arsen und Sintern der Mischung im Vakuum bei einer Temperatur von 816°C bis 944°C, wobei die Korngröße des Arsens 2 mm im Durchmesser beträgt.